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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde, insbesondere
Acrolein und Methylacrolein, durch Oxydation von Olefinen der allgemeinen Formel
worin R ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte Alkylgruppe bedeutet, insbesondere
Propylen und Isobuten.
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Von der Patentinhaberin sind bereits Verfahren für die Oxydation von
Propylen und Isobuten mit Hilfe von molekularem Sauerstoff vorgeschlagen worden,
die dadurch gekennzeichnet sind, daB man besagte Gasmischungen bei Temperaturen
zwischen i8o und 400° in Gegenwart von elementarem Selen über Kontakte leitet, welche
zu Beginn Kupfer und/oder Kupferoxydul und/oder Kupferoxyd enthalten oder daraus
bestehen. Das Selen kann entweder als Dampf in die Reaktionszone eingeführt oder
an Ort und Stelle durch die Zersetzung von zersetzbaren Seleniden erzeugt werden.
Die festen Bestandteile der die Katalyse bewirkenden Kontakte können auf Trägern
verteilt sein. Als solche Träger kommen aktivierte Kieselsäure und aktiviertes Aluminiumoxyd
als besonders wirksam in Betracht. Wenn Kupfer und/oder die Oxyde des Kupfers auf
aktiviertem Aluminiumoxyd verteilt sind und diese feste Mischung einer Hitzebehandlung
bei erhöhter Temperatur unterworfen wird, verbindet sich das Kupfer mit dem Aluminiumoxyd
unter Bildung von Kupferaluminat. Dieses Kupferaluminat wirkt im Zusammenhang mit
elementarem
Selen als ein wirksamer Katalysator für die Oxydation
der besagten Olefine und besonders für die Herstellung von Acrolein und Methylacrolein
aus Propylen bzw. Isobuten.
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Es wurde nun gefunden, daß außer Kupfer, Kupferoxyden, Kupferaluminat
und Kupfersilicat andere Kupferverbindungen als Kontakte, für die Oxydation von
Olefinen der obengenannten Struktur verwendet werden können, insbesondere für die
Herstellung von Acrolein aus Propylen und von Methylacrolein aus Isobuten, wenn
sie in Gegenwart von elementarem Selen in der Reaktionszone zur Anwendung gebracht
werden.
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Demzufolge besteht das Verfahren der Erfindung zur Herstellung ungesättigter
Aldehyde darin, daß man Olefine der allgemeinen Formel
mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen zwischen i8o und 400° in Gegenwart von
elementarem Selen in der Reaktionszone über Kontakte leitet, welche unter den Reaktionsbedingungen
im wesentlichen beständige Kupferverbindungen enthalten mit Ausnahme von Oxyden,
Aluminat und Silicat des Kupfers.
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Kupferverbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen nicht in
irgendeinem wesentlichen Ausmaß zersetzt werden, sind z. B. das Chromat, Molybdat,
Sulfat, Wolframat und Vanadat.
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Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Kupferverbindungen können
auf Trägern verteilt sein, um dadurch eine größere aktive Oberfläche zu erzielen.
Solche Träger sind z. B. Bimsstein, Asbest, Kieselsäuregel und Aluminiumoxyd. In
solchen Fällen, in denen die Verteilung auf Trägern auf Schwierigkeiten stößt, wie
z. B. bei Kupferwolframat, Vanadat oder Molybdat, wird es vorgezogen, die genannten
Verbindungen in Gestalt von Formstücken oder Tabletten zur Anwendung zu bringen.
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Das elementare Selen, welches im Zusammenhang mit den Kupferverbindungen
als Katalysator bei der Oxydation der Olefine und die dadurch erzeugte Herstellung
von ungesättigten Aldehyden wirkt, kann der Mischung der gasförmigen Reaktnonsbestarndteile
in Gestalt von Dampf zugesetzt werden. Es kann aber auch an Ort und Stelle durch
die Dissoziation oder Zersetzung von Seleniden erzeugt werden, welche den die genannten
Kupferverbindungen enthaltenden festen Kontakten vorher zugesetzt worden waren.
Geeignete Selenide sind z. B. diejenigen des Silbers, Antimons und Kobalts. Wenn
das Selen in Gestalt seines Dampfes in Mischung mit den gasförmigen Reaktionsbestandteilen
eingeführt wird, ist es zweckmäßig, die Olefin-Sauerstoff-Mischung ganz oder teilweise
oder das Olefin für sich allein ganz oder teilweise über erhitztes Selen zu leiten.
Durch Einstellung der Temperatur, bei welcher das Gas oder die Gasinischung über
das Selen geleitet wird, und/oder durch geeignete Regulierung der Gasmenge, welche
über das Selen geleitet wird, kann die Menge des Selens in der Gasmischung nach
Wunsch geregelt werden.
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Das Selen kann auch in elementarer Form mit den festen Kontakten gemischt
werden, bevor diese als Katalysator in dem Reaktionsgefäß zur Anwendung gelangen.
In diesem Fall wird zweckmäßig ein Überschuß an Selen zugesetzt. Wenn das Selen
in Dampfform den gasförmigen Reaktionsbestandteilen zugesetzt wird, kann seine :Menge
innerhalb weiter Grenzen schwanken. In gewissem Ausmaße hängt die geeignete Menge
von der Art der festen Kontakte und des zu oxydierenden Olefins ab, seine Menge
ist jedoch nicht kritisch. Beispielsweise ergab eine Menge von o,o2 bis o,2 g Selen
auf ioo 1 .eines Gasgemisches, das aus 2 Volumprozent Propylen in Luft bestand,
gute Resultate. Für die Oxydation von Isobuten in ähnlicher Konzentration in Luft
wird eine Menge von o,o2 bis o,o8 g Selen auf ioo 1 Gas, in beiden Fällen bei Zimmertemperatur
gemessen, vorgezogen. Es führt zu keiner wesentlichen Verbesserung in der Ausbeute
an den gewünschten ungesättigten Aldehyden, wenn die Konzentration über die obengenannten
oberen Grenzen erhöht wird. Andererseits haben Konzentrationen, die niedriger als
die unteren Grenzen sind, noch eine ausgesprochene fördernde Wirkung bei der Bildung
von ungesättigten Aldehyden, wobei gleichzeitig die Bildung von Kohlenoxyden während
der Reaktion weitgehend unterdrückt wird.
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Der molekulare Sauerstoff, der für die Durchführung des Oxydationsverfahrens
benutzt wird, kann die Form von reinem Sauerstoff, Sauerstoff des Handels oder Luft
haben. Da die Olefine mit Sauerstoff explosible Mischungen bilden, ist es zweckmäßig,
Gammsahungen zu verwenden, in welchen der Olefingehalt unterhalb der unteren Explosionsgrenze
liegt, um dadurch Explosionsgefahren ganz zu vermeiden oder doch zu verringern.
Ein geeignetes Verhältnis für die praktische Durchführung des Verfahrens nach der
Erfindung ist im Fall des Propylens beispielsweise eine Mischung von 2 Volumteilen
Olefin mit 98 Vol.umteilen. Luft. Als eine Alternative für den in Luft enthaltenen
Stickstoff können andere inerte Gase oder Dämpfe den gasförmigen Reaktionsbestandteilen
zugesetzt werden. Solche inerte Zusätze sind z. B. Kohlendioxyd und Wasserdampf,
welche den Vorteil besitzen, daß sie mit Leichtigkeit durch Waschen mit alkalischen
Lösungen bzw. durch Kondensation aus der gasförmigen Reaktionsmischung entfernt
werden können, wenn man das bei der Reaktion unverändert gebliebene Olefin im Kreislauf
in das Reaktionssystem zurückzuführen wünscht.
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Die Temperaturspanne, innerhalb welcher die Oxydationsreaktion mit
Vorteil durchgeführt wird, liegt zwischen i8o und 400°, vorzugsweise zwischen 275
und 3500.
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In einzelnen Fällen kann die Wirksamkeit der festen Kontakte dadurch
vorteilhaft beeinflußt werden, daß man sie gegebenenfalls nach Verteilung auf den
Trägern einer Hitzebehandlung
unterwirft. Diese Hitzebehandlung
ist nur in solchen Fällen anwendbar, in denen die Kupferverbindungen nicht in irgendwelchen
größeren Ausmaßen unter den herrschenden Bedingungen zersetzt werden. Geeignete
Temperaturen sind z. B. Zoo bis 60o°. Sie können durch einen einfachen Versuch festgestellt
werden.
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Das Verfahren der Erfindung kann dadurch ausgeführt werden, daß man
die Mischung des Olefins und elementaren Sauerstoffes mit den verdünnenden Gasen
im Zusammenhang mit dem elementaren Selen einmalig über den festen Kontakt überleitet,
oder es kann als ein Dauerverfahren ausgeführt werden. Im letzteren Fall wird ein
Teil der Gasmischung nach Verlassen des Reaktionsgefäßes abgeblasen, nachdem es
von den gewünschten Reaktionsprodukten und weiterhin von dem darin enthaltenen Selen
befreit worden ist, während die übrigbleibende Gasmischung im Kreislauf durch dasReaktionsgefäß
abermals hindurchgeführt wird, nachdem das Olefin und der molekulare Sauerstoff
in geeigneter Weise ergänzt worden sind. Auf diese Art kann von dem Selen und den
Selenverbindungen, welche nicht in den kühleren Teilen der Reaktionsapparatur kondensiert
worden sind, abermals Gebrauch gemacht werden. Das Kreislaufverfahren verringert
obendrein die Menge des Selens, welche aus der Gasmischung, die endgültig abgeblasen
wird, nachdem der ungesättigte Aldehyd gewonnen worden ist, entfernt werden muß.
Dies ist von Wichtigkeit, weil das Selen in dem abzublasenden Gas wegen seines unangenehmen
Geruches und seiner Giftigkeit Unannehmlichkeiten verursacht. Die Reaktion durch
einzelnes Überleiten ist dann von Vorteil, wenn der Prozentgehalt an unverändertem
Olefin in der das Reaktionsgefäß verlassenden Gasmischung gering ist.
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Die ungesättigten Aldehyde werden aus der gasförmigen Reaktionsmischung
dadurch gewonnen, daß man diese mit Wasser wäscht, vorzugsweise nachdem man sie
in geeigneter Weise vorher gekühlt hat.
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Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, die Art und Weise, in
welcher das Verfahren der Erfindung praktisch durchgeführt werden kann, zu erläutern.
Beispiel i Eine Lösung von ioo g Kupfersulfat in 4o ccm Wasser wurde auf 8o0 erhitzt
und über So g aktiviertes Aluminiumoxyd gegossen, das ebenfalls auf 8o0 erhitzt
worden war. Das Aluminiumoxyd hatte ein Sieb mit drei bis siebenMaschen proZentimeter
passiert. Der Überschuß an Flüssigkeit wurde abtropfen gelassen und die Masse bei
ioo° getrocknet. 8 g dieses Katalysators wurden in eine Glasspirale aus schwer schmelzbarem
Glas mit einem inneren Durchmesser von 6 mm eingefüllt, welche in einem Schmelzbad
auf 320' grhitzt wurde. 25 1 einer Mischung von 2 Volumprozenten Propylen
in Luft wurden stündlich über die Oberfläche einer geschmolzenen Selenmasse und
dann über den Katalysator geleitet, Durch Verwendung eines Selenbehälters, dessen
freie Oberfläche ungefähr 6 qcm ausmachte und der auf ungefähr 32o° gehalten wurde,
wurde ungefähr 0,02 g Selen stündlich verdampft.
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62% des angewandten Propylens wurden in Acrolein und 17% in Kohlendioxyd
und Wasser umgewandelt. Beispiel 2 59 g Ammoniumvanadat wurden in 2ooo ccm warmem
Wasser gelöst. Zu der Lösung wurde unter Rühren eineLösung von6og kristallisierten
Kupfernitrats in ioo ccm Wasser gegeben. Der anfallende Niederschlag wurde abgesaugt,
gewaschen und .bei 1000 getrocknet. Die getrocknete Masse wurde derart zerkleinert,
daß sie durch ein 7-Maschen-Sieb hindurchging und nach Zusatz von 1% Graphit als
Schmiermittel in Tablettenform von ungefähr i mm Durchmesser und gleicher Länge
übergeführt. Der so erhaltene Katalysator wurde. für die- Oxydation von Propylen
angewendet, wie dieses in Beispiel i beschrieben worden ist.
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23% des angewendeten Propylens wurden in Acrolein und 37% in Kohlendioxyd
umgewandelt. Beispiel 3 Kupferwolframat wurde dadurch hergestellt, daß man die folgenden
Lösungen miteinander mischte: 339 Natriumwolframat in ioo ccm Wasser, 249
Kupfernitrat in ioo ccm Wasser.
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Das gefällte Kupferwolframat wurde abgesaugt, bei 10o° getrocknet
und derart zerkleinert, daß es durch ein 7-Maschen-Sieb hindurchging. Die Masse
wurde mit 5% seines eigenen Gewichtes Graphit gemischt und dann im Tabletten,von
i mm Dicke und i mm Durchmesser komprimiert.
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Es wurde sodann als Katalysator für die Oxydation von Propylen in
der in Beispiel i beschriebenen Weise angewendet.
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7% des angewandten Propylens wurden in Acrolein und ungefähr i % in
Kohlendioxyd und Wasser umgewandelt. Beispiel 4 Kupferchromat wurde dadurch hergestellt,
daß man 24g festes Kupfercarbonat langsam zu einer Lösung von 42 g Chromtrioxyd
in 30 ccm Wasser gab und die Mischung am Rückflußkühler für i Stunde erhitzte.
Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen, zerkleinert, getrocknet und tablettiert.
Bei der Verwendung dieses Katalysators für die Oxydation von Propylen gemäß Beispiel
i wurden 31% des angewandten Propylens in Acrolein und 22% in Kohlendioxyd verwandelt.
Beispiel 5 Kupfermolybdat wurde durch Mischen von Lösungen von 409 Natriummolybdat
in So ccm Wasser und 4ogKupfersulfat in der gleichenMenge Wasser hergestellt. Der
blaßgrüne Niederschlag wurde filtriert, gewaschen, getrocknet und tablettiert. Er
wurde in der in Beispiel i beschriebenen Weise für die Oxydation von Propylen verwendet.
26°/o
des Propylens wurden in Acrolein und 19% in Kohlendioxyd umgewandelt.
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Durch Ersatz des Propylens in den vorhergehenden Beispielen durch
Isobuten oder irgendein anderes Olefin von der oben beschriebenen Formel, während
sonst die Reaktionsbedingungen ähnlich gehalten wurden, wurden die entsprechenden
ungesättigten Aldehyde mit Erfolg dargestellt.
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Es soll darauf hingewiesen werden, daß die Kupferhalogenide und Kupfersulfide
nicht als wirksame Kontaktmateriahen im Sinne der Erfindung in Betracht kommen,
da sie unter den. Reaktionsbedingungen nicht beständig sind.
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Die Herstellung der Kontakte für sich wird hier nicht beansprucht.