DE2757788A1 - Verfahren zur herstellung von dimethylaether und der hierfuer verwendete katalysator - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dimethylaether und der hierfuer verwendete katalysator

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Description

Beschreibung
Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther durch katalytische Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Verwendung eines verbesserten Katalysatorsystems. Der verbesserte Katalysator besteht aus einem Gemisch von Oxiden und/oder Salzen von Metallen wie Al, Cr, Ia, Mn, Cu, Zn und deren Gemischen, die einer Stabilisierungsbehandlung mit einer Siliciumverbindung unterzogen wurden, die Substituenten verschiedener Natur aufweist, wie kohlenwasserstoffhaltige Reste und Halogene. Dieser Katalysator stellt einen beträchtlichen Fortschritt dar.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther sowie einen Katalysator, der bei diesem Verfahren vorteilhaft verwendet werden kann.
Es ist bekannt, daß es möglich ist, Dimethyläther durch Um-" setzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff herzustellen.
Die Hauptprodukte der Reaktion sind außer Dimethyläther Methanol, Kohlendioxid und Wasser, die in den nicht umgesetzten Gasfraktionen vorhanden sind.
Man führt die Umsetzung gewöhnlich in Anwesenheit eines komplexen Katalysatorsystems durch, das sauerstoffhaltige Derivate von solchen Elementen enthält, die man gewöhnlich bei der Synthese von Methanol und bei Dehydratisierungsreaktionen einsetzt.
In Catalysis,Band II, Seiten 356 bis 380 von P. H. Emmett, Rheinold Publ shing Corporation, 1955, werden die zur Synthese von Methanol empfohlenen Systeme genauer beschrieben.
Katalysatorsysteme zur Synthese von Dimethyläther wurden schon seit 1927 in der französischen Patentschrift 64I 580 beschrieben. Ein Beispiel für eine zur Herstellung von Dimethyläther geeig-
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nete Methode wurde auch in der italienischen Patentschrift 927.655 der gleichen Anmelderin gegeben.
Die bisher beschriebenen Katalysatorsysteme ergeben, was die Ausbeuten und die Umwandlung in Dimethyläther betrifft, gute Ergebnisse, weisen jedoch den Nachteil auf, daß ihre aktive Lebensdauer gering ist und keine große gewerbliche Bedeutung erlangt wurde.
In der DT-OS 25 52 318 wird ein Verfahren zur Herstellung derartiger Äther, ausgehend von Alkoholen, beschrieben, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der aus aktivem Aluminiumoxid besteht, das durch Umsetzung mit Siliciumverbindungen modifiziert wurde.
Es wird hierdurch möglich, Dimethyläther, ausgehend von Methanol herzustellen, das jedoch vorher mit relativ geringen Ausbeuten durch Leiten über den Katalysator hergestellt werden muß, so daß Gewinnungsverfahren, Recyclisierungen und Produkttrennungen notwendig werden.
Außerdem ist selbst bei Verwendung von Methanol als Ausgangsmaterial und einer brauchbaren Lebensdauer es bei derartigen bekannten Katalysatoren nicht möglich, Methanolumwandlungen über 84 $> selbst unter den günstigsten Bedingungen zu erzielen.
Zusammenfassend weisen die üblichen Katalysatoren entweder unzufriedenstellende Lebensdauern auf oder ermöglichen keine brauchbaren Umwandlungsraten, wobei manchmal sogar beide Nachteile auftreten.
Als Gegenstand der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß Dimethyläther mit hohen Ausbeuten und hohen Umwandlungsraten unter Verwendung eines Katalysators hergestellt werden kann, der unter den Reaktionsbedingungen eine derart lange Lebensdauer aufweist, daß eine vom gewerblichen Standpunkt her gesehene wirtschaftliche Verwertung möglich wird.
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Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren unter den Reaktionsbedingungen stabil und können beim Dimethyläther-Syntheseverfahren während so langen Zeiträumen wie mehreren tausend Stunden verwendet werden.
Das Verfahren, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, umfaßt die Stufen der Einspeisung eines gasförmigen Gemische aus CO, Hp und gegebenenfalls auch CO2 in einen Reaktionsraum und Umsetzung von CO und HL in dem Reaktionsraum in Anwesenheit des nachfolgend beschriebenen Katalysators. Man erhält den Dimethylather in quantitativen Ausbeuten und gewinnt ihn aus dem aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gemisch in üblicher Weise.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bestehen aus Metalloxiden und/oder -salzen, die einem Stabilisierungsverfahren unterzogen wurden.
Unter "Stabilisierungsverfahren11 soll hier eine chemische Behandlung verstanden werden, die der Katalysator oder einige Bestandteile des Katalysators durchlaufen haben, um ihn widerstandsfähig gegen Wärme und mechanische Beanspruchungen sowie gegen die Einwirkung von Dampf bei hohen Temperaturen zu machen.
Insbesondere kann vorteilhaft eine Behandlung mit Siliciumverbindungen erfolgen, wie sie zur Stabilisierung von Aluminiumoxid in der italienischen Patentschrift 1 001 614 und der DT-OS 24 51 849 der gleichen Anmelderin beschrieben sind. Sie entsprechen der allgemeinen Formel
worin X, Y, Z und W die Bedeutung von -R, -OR, -Cl, -SiH,, -Br,
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-COOR, -SiHnCl1n haben können, worin R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkylrest, aromatischer,alky!aromatischer Rest oder Alkylcycloalkylrest mit 1 "bis 30 Kohlenstoffatomen sein kann, insbesondere Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Phenylcyclohexyl, Alkylphenyl und worin η und m Zahlen von 1 bis 3 bedeuten.
Der Ausdruck "Gemische von Metalloxiden und Metallsalzen11 soll Verbindungen umfassen, die Oxide oder Salze von Aluminium, Chrom, Lanthan, Mangan, Kupfer, Zink sowie ihre Geraische umfas~ sen.
Die Anwesenheit von Aluminium in dem Katalysatorgemisch ist kritisch, da der Stabilisiereffekt der Siliciumderivate insbesondere an Aluminiumoxid entfaltet wird, so daß ein Atomgehalt von 10 bis 70 $> Aluminium vorliegen sollte, um dem Katalysator Eigenschaften zu verleihen, die dazu notwendig sind, die Katalysatoraktivität während längerer Zeiträume unverändert zu halten.
Die Kombination der Metalloxide oder -salze kann man nach üblichen technischen Verfahrensweisen erhalten, wobei die Stabilisierung entweder vor oder nach dem Vermischen sämtlicher Bestandteile miteinander durchgeführt werden kann.
Beispielsweise ist es möglich, durch Änderung des pH-Werts alle Metalle, die den Katalysator bilden, ausgehend von einer Lösung von deren Salzen (insbesondere den Nitraten oder Acetaten) ,miteinander auszufällen.
Die Ausfällung wird auf einem Filter gewonnen,gewaschen und getrocknet, worauf auf 4000C erwärmt und anschließend pulverisiert wird. Als Alternative zu den Nitraten und Acetaten ist es möglich, beispielsweise Gemische von basischen Carbonaten, Oxiden und Hydroxiden der Metalle zu verwenden.
Als Alternative zur Trocknung kann das Filter bzw. der Filter-
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kuchen nach dem Waschen erneut in Wasser aufgeschlämmt und anschließend versprüht werden. Das so erhaltene Katalysatorpulver kann mit den Siliciumverbindungen wie Tetraäthylorthosilikat bei einer Temperatur von 0 bis 12O0C behandelt werden, wobei die überschüssige Siliciumverbindung durch Erwärmen über 170 C entfernt wird.
Die so stabilisierten Katalysatoren werden anschließend einer Formung nach üblichen Verfahrensweisen wie Extrusion bzw. Strangpressen, Tablettieren, Pelletisieren usw. unterzogen.
Die Behandlung mit Tetraäthylorthosilikat kann als eine Alternative vor dem Erwärmen bzw. Brennen oder nach der Formung durchgeführt werden und kann gegebenenfalls weggelassen werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung kann die Stufen der getrennten Ausfällung der Metalloxide, die den Katalysator bilden, unter Ausschluß von Aluminiumoxid, anschließendes Trocknen und Versprühen, Vermischen mit Aluminiumoxid, das durch Behandeln mit Siliciumderivaten, wie Tetraäthylorthosilikat, Siliciumtetrachlorid und anderen stabilisiert wurde, umfassen.
Die Vermischung mit dem stabilisierten Aluminiumoxid, kann auch nach dem Erhitzen bzw. Brennen durchgeführt werden.
Der so erhaltene Katalysator muß vor der Entfaltung seiner vollen Aktivität in geeigneter Weise reduziert werden, wobei ein Gemisch von Wasserstoff, gegebenenfalls verdünnt mit Stickstoff, über das Katalysatorbett bei einer Temperatur geleitet wird, die allmählich erhöht wird, bis sie die vorgewählte Reaktionstemperatur erreicht. Die Reduktionszeiten und -temperaturen werden in Funktion der hergestellten Formulierung bzw. Formation gewählt.
Ohne eine einschränkende Aussage über den Reaktionsmechanismus machen zu wollen, wird angenommen, daß die Synthesereaktion des Dimethyläthers nicht notwendigerweise die Zwischenbildung von
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freiem Methanol in der Gasphase umfaßt. Die Umsetzung kann innerhalb eines weiten Bereichs von Temperaturen und Drücken durchgeführt werden. Insbesondere hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei 30 bis 400 atm und bei 200 bis 5000C zu arbeiten, wobei der Bereich von 40 bis 150 atm und 230 bis 350 atm bevorzugt ist.
Die Verhältnisse zwischen den Reagentien sind nicht besonders kritisch. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es vorteilhaft sein kann mit Molverhältnissen von CO/H2 im Bereich von 1 : 10 bis 3 : 1 zu arbeiten. Die Raumdurchsatzgeschwindigkeit kann variiert werden, vorzugsweise zwischen 1000 Stunden" und 10000 Stunden"" , jedoch können auch mit höheren Raumdurchsatzgeschwindigkeiten zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.
Das Reaktionsgemisch kann auch Gase enthalten, die gegenüber der betroffenen Reaktion inert sind.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Es werden noch folgende Definitionen gegeben:
CO-Umwandlung in
(beschicktes CO-Mol) - (nicht umgesetztes CO-MoI)
es —^-—————^-————^-——————■—"————————»——————
(beschicktes CO-Mol)
DME Selektivität in M0I-9C (2 χ (hergestellter DME-Mol)
= ι
(beschicktes CO-Mol) - (nicht umgesetztes CO-Mol)
CHjOH-Selektivität in Mol-ji (erzeugter CH3OH-MoI)
(beschicktes CO-Mol) - (nicht umgesetztes CO-Mol)
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χ 100
χ 100 χ 100
CO2-Selektivität in
(erzeugtes CO0-MoI)
= ± χ 100
(beschicktes CO-MoI) - (nicht umgesetztes CO-MoI) DME = Dimethyläther
Beispiel 1
Nach der im folgenden angegebenen Arbeitsweise wurde ein Katalysator auf der Basis von Cu, Zn, Cr und Al hergestellt, wobei diese Metalle in Atomverhältnissen von 20/12/8/60 vorhanden waren.
1600 g Cu(NO5)2.3H2O, 1180 g Zn(NOj)2.6H2O und 1060 g Cr(NO5),. 9H2O wurden in 20 1 Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf 850C erwärmt und es wurden unter Rühren 20 1 einer Lösung zugefügt, die man durch Auflösen von 1300 g NaOH in Wasser erhielt. Die Ausfällung konnte beim Kühlen absitzen, wurde mit Wasser durch Dekantieren gewaschen, auf einem Filter gewonnen und erneut mit Wasser gewaschen. Die Ausfällung wurde im Ofen bei 12O0C getrocknet.
Das Material wurde gemahlen bis Granulate erhalten wurden, die nicht gröber als 0,84 mm (20 Mesh A.S.T.M.) waren, worauf mit 1000 g f -Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 0,149 bis 0,84 mm (20 bis 100 Mesh A.S.T.M.) vermischt wurde, das nach der in Beispiel 1 der italienischen Patentschrift 1 001 614 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wurde.
Die Zusammensetzung wurde bis zur Erzielung von Tabletten mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 6 mm tablettiert,
100 ml dieses Katalysators wurden in einen rohrförmigen Reaktor mit einem Durchmesser von 2 54 mm gefüllt, der in einen elektrisch geheizten Rohrofen eingeführt wurde. Axial in das Zentrum des Reaktors wurde eine Thermoelementhülle mit einem Außendurchmesser von 8 mm eingeführt.
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Die Temperatur wurde allmählich durch Beschicken des Reaktors mit einem Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff angehoben, um den Katalysator unter gesteuerten Bedingungen zu reduzieren. Hatte die Temperatur 26O0C erreicht und wurde keine Wärme mehr aufgrund der Reduktionsreaktion des Katalysators erzeugt, so wurde der Druck auf 50 kg/cm angehoben und das Wasserstoff-Stickstoffgemisch wurde allmählich durch ein Gemisch von CO und H2 im Verhältnis von 25 $> CO und 75 # H2 mit einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 3500 Stunden" ersetzt. Die Temperatur des Katalysators hatte sich in der Zwischenzeit auf 3000C stabilisiert.
Durch einen Kondensator, der stromab des Reaktors plaziert wurde, wurden Methanol und Wasser zusammen mit einem Anteil des in dem Reaktor erzeugten Dimethyläthers kondensiert. Wasser, Methanol und kondensierter Dimethylather wurden aus der Vorrichtung unter Druck entnommen und der Analyse unterzogen. Die Gase, die aus dem Reaktor entwichen, wurden durch das Probeventil eines Chromatographen geleitet, analysiert und zu einem Strömungsmesser zur Messung der Strömungsgeschwindigkeit geleitet.
Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse eines Dauertests, der unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen während 475 Stunden durchgeführt wurde. Die Nebenprodukte in Konzentrationen unter 1 # wurden nicht in Betracht gezogen.
Beispiel 2 (Vergleichsversuch)
Ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und hergestellt nach der dort beschriebenen Verfahrensweise, in dem jedoch das stabilisierte •'-Aluminiumoxid durch unstabilisiertes f-Aluminiumoxid ersetzt worden war, wurde einem Dauertest unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Das vorliegende Beispiel wurde zu Vergleichszwecken durchgeführt und zeigt, daß die Umwandlung von CO und die Selektivität
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für DME mit der Zeit geringer werden, wenn kein stabilisiertes -Aluminiumoxid verwendet wird.
CO-Umwandlung Tabelle 1 $ von CO umgewandelt in
Stunden Mol-56 Selektivität in CH3OH co2
(Fort
schrei
tend)		 62 DME 3,2 35,4
CVJ 61 61,4 2,9 36
9 59 61,1 2,8 34,9
27 58 62,3 2,7 35,5
54 59 61,8 2,9 33,9
86 57 63,2 3,1 34,2
115 58 62,7 3,0 36,2
118 56 60,8 2,9 35,5
264 56 61,6 3,3 35,4
350 57 61,3 3,1 34,8
475 62,1
CO-Umwandlung Tabelle 2 io von CO umgewandelt in
Stunden MoI-/. Selektivität in CH3OH co2
(Fort
schrei
tend)		 64,3 DME 3,9 36,4
2 63,6 59,7 3,5 37,6
7 64,1 58,9 3,8 36,8
24 63,8 59,4 6,7 34,5
48 . 60,1 58,8 11,4 34,3
92 55,4 54,3 14,7 32,6
127 51,7 52,7 18,1 33,3
164 42,3 48,6 23,8 31,8
198 33,6 44,4 29,5 29,8
249 24,9 40,7 38,2 30,2
310 31,6
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Beispiel 3
Es wurde ein Katalysator mit einem Atomverhältnis von Cu, Zn und Cr von 25/37/38 hergestellt. Zu diesem Zwecke wurden in 20 Wasser 800 g Cu(NO3)2.3H2O, 1500 g Zn(NOj)2.6H2O und 2050 g Cr(NO^),.9H2O gelöst. Diese lösung wurde auf 850C erwärmt und unter Rühren wurde durch Zusatz von 10-prozentiger wäßriger lösung von Na2CO, bis zu einem pH-Wert von 7,0 - 7,2 die Ausfällung der Oxide durchgeführt. Nach dem Kühlen wurde die Ausfällung mit Wasser durch Dekantieren gewaschen, auf einem Filter gewonnen, manuell, mit Wasser gewaschen und im Ofen bei 12O0C getrocknet. Die Masse wurde unter Bildung von Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 5 mm tablettiert. Dieser Katalysator wurde mit einer identischen Menge (auf der Basis des Gewichts) an stabilisierten J^Aluminiumoxidkügelchen mit einem Durchmesser von 3 mm, hergestellt nach dem Beispiel der italienischen Patentschrift 1 001 614»vermischt. 100 ml dieses festen Gemischs wurden zur Durchführung eines Dauertests unter den in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsbedingungen" und der dort beschriebenen Arbeitsweise verwendet, wobei jedoch ein Druck von 90 kg/cm und eine Fließgeschwindigkeit des CO und H2-Gemischs von 500 N-liter/Stunde gewählt wurden. Die Reaktionstemperatur betrug 33O0C. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
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-H-
C O-Umwand 1 uns; 4 Tabelle 3 • umgewandelt in
Stunden M0I-7S Selektivität in io von CO co2
(Fort
schrei
tend)		 48,7 DME CH5OH 37,4
1 46,9 44,0 18,6 36,7
5 45,4 46,7 16,6 35,8
24 49,7 48,3 15,9 37,6
48 46,2 47,5 14,9 34,4
96 44,7 48,4 17,2 33,6
148 43,9 48,2 18,2 35,5
255 44,1 47,1 17,4 35,1
360 42,8 48,1 16,8 33,2
485 47,6 19,2
Beispiel
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch derartige Mengen an Reagentien eingesetzt wurden, daß das Atomverhältnis von Cu, Zn, Cr, Al gleich 15/10/5/70 war.
Der Dauertest wurde gemäß Beispiel 1 unter einem Druck von 90 kg/cm und bei einer Reaktionstemperatur von 3100C durchgeführt.
Im folgenden sind die Leistungsfähigkeit des frischen Katalysators und des Katalysators nach einem 500-stündigen Betrieb aufgeführt.
Katalysator
C0-Umwandlung in DME-Selektivität, CH^H-Selektivität COg-Selektivität,
frisch
nach 500 Stunden
49,7 48,2
60 59,9
4,7 4,6
35,3 35,5
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Beispiel 5
Es wurde ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und nach der Arbeitsweise dieses Beispiels hergestellt, wobei jedoch ein stabilisiertes ^-Aluminiumoxid verwendet wurde, das nach der Arbeitsweise des Beispiels 10 der italienischen Patentschrift 1 001 614 erhalten wurde.
Der Dauertest wurde wie in Beispiel 1, jedoch unter einem Druck von 70 kg/cm , bei einer Pließgeschwindigkeit von 350 N-Idter pro Stunde von CO und H2 und bei einer Reaktionstemperatur von 2800C durchgeführt. Die !Leistungsfähigkeit des Katalysators zu Beginn der Untersuchung und nach einem 496-sttindigen Ansatz war wie folgt:
Katalysator frisch nach 496 Stunden
CO-Umwandlung in Mo l-j» 45,9 46,7
DME-Selektivität, $ 58,8 54,8
CH5OH-Selektivität, 6,7 8,7
COg-Selektivität, # 34,5 36,5
Beispiel 6
In 20 liter Wasser wurden bei 850C 1449 g Cu(NO5)2·3Η2Ο, 960,4 g Cr(NO3)3.9H2O, 1071 g Zn(NO5J2.6HgO und 3000,1g Al(NO5J5.9H2O derart gelöst, daß das Atomverhältnis Cu/Zn/Cr/Al den Wert von 30/18/12/40 einnahm.
Zu der erhaltenen Lösung wurde Ammoniak noch bei 850C bis zu einem pH-Wert von 7,2 gefügt, worauf die Ausfällung auf einem Filter gewonnen, gewaschen, erneut in Wasser aufgeschlämmt und durch Versprühen getrocknet wurde. Das so erhaltene trockene Pulver wurde mit Tetraäthylorthoeilikat nach der in der italienischen Patentschrift 1 001 614 beschriebenen Arbeitsweise behandelt, wobei nach Entfernen des überschüssigen Tetraäthylorthosilikats die Masse tablettiert wurde unter Bildung von Tabletten mit 4 mm Durchmesser und von 6 mm Länge.
809826/0993
Der so erhaltene Katalysator wurde bei 35O0C gebrannt, 100 mm des Katalysators wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor beschickt und e3 wurde unter den Maßnahmen des Beispiels 1 reduziert. Anschließend wurde ein Reaktionsgemisch aus 75 i» Wasserstoff und 25 1° Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 32O0C und unter einem Druck von 90 atm mit einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 7500 Stunden"* beschickt. Der Dauertest wurde während 540 Stunden durchgeführt, wobei man folgende Ergebnisse für die Leistungsfähigkeit zu Beginn und am Ende erhielt:
Katalysator frisch nach 540 Stunden
65,80 64,15
68,72 62,82
2,96 3,20
33,32 33,28
CO-Umwandlung
DME-Selektivität, $
CH^OH-Selektivität, $>
CO2-Selektivität, #
Beispiel 7
Über den Katalysator des Beispiels 1 wurde ein Gemisch von 50 Vol-$ Kohlenmonoxid und 50 Vol-$ Wasserstoff mit einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 3500 Stunden" unter einem Druck von 90 atm und bei einer Temperatur von 30O0C beschickt. Im folgenden sind die leistungsfähigkeiten des frischen Katalysators und des Katalysators nach 580-stündiger Anwendung beschrieben.
Katalysator frisch nach 580 Stunden
CO-Umwandlung Mo1-$ 53 51,9
DME-Selektivität, $, 63,8 62,9
CHvOH-Selektivität, $ •1,9 3,0
COg-Selektivität 34,3 34,1
809826/0993

Claims (10)

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmain - Or. R. Koenigsbsrger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. BOOO München 2 - BrauhausstraBe 4 - Telefon Sammel Nr. 22S341 · Telegramme Zumpat - Telex 529979 12/Pi Case 1027 SNAMPROGETTI S.ρ.Α., Mailand, Italien Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther und der hierfür verwendete Katalysator Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther durch Einspeisen von CO, H2 und gegebenenfalls CO2 in einen Reaktionsraum, Umsetzen von CO und H2 in dem Reaktionsraum in Anwesenheit eines Katalysators und Abtrennen des erhaltenen Dimethyläthers aus dem aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus Metalloxiden und/oder -salzen besteht, die einer Stabilisierung durch Siliciumverbindungen unterzogen wurden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxide und/oder Salze des Metalls auswählt aus den Oxiden und/ oder Salzen von Aluminium, Chrom, lanthan, Mangan, Kupfer, Zink und deren Gemischen.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Atomgehalt von Aluminium in dem Katalysator im Bereich von 10 96 bis 70 i» einsetzt.
809826/0993
27B7788
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisierung mit Siliciumverbindungen durchführt, die man auswählt aus denen der allgemeinen Formel:
Si W
worin X, Y, Z und W die Bedeutung von -R, -OR, -Cl, -Br, -SiH,, -COOR, -SiHnCl1n haben und worin R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, aromatische, alkylaromaticche Reste oder Alkylcycloalkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und η und m Zahlen von 1 bis 30 darstellen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rest R auswählt aus Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Phenylcyclohexyl, Alkylphenyl.
6. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bestehend aus Oxiden und/oder Salzen von Metallen, die einem Stabilisierungsverfahren durch Einwirkung von Siliciumverbindungen unterzogen wurden.
7. Katalysator gemäß Anspruch 6, worin die Metalloxide und/ oder Salze ausgewählt sind aus den Oxiden und/oder Salzen von Aluminium, Chrom, Lanthan, Mangan, Kupfer, Zink und ihren Gemischen.
8. Katalysator gemäß Anspruch 6 oder 7, worin der Atomgehalt an Aluminium in dem Katalysator bei 10 bis 70 $ liegt.
9. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, worin die Siliciumverbindungen ausgewählt sind aus den Verbindungen der allgemeinen Formel Si(W, X, Y, Z), worin X, Y, W und Z die Bedeutung von -R, -OR, -Cl, -Br, -SiH5, -COOR, -SiIInCL1 haben,
809826/0993
worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, aromatischen Resten, alky!aromatischen Resten, Alkylcycloalkylresten mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und η und m Zahlen von 1 bis 3 darstellen.
10. Katalysator gemäß Anspruch 9, worin der Rest R Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Phenylcyclohexyl oder Alkylphenyl bedeutet.
& Π Q R 7 R / Π ο Q
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