CS219336B2 - Catalyser for preparation of the dimethylether - Google Patents
Catalyser for preparation of the dimethylether Download PDFInfo
- Publication number
- CS219336B2 CS219336B2 CS778596A CS859677A CS219336B2 CS 219336 B2 CS219336 B2 CS 219336B2 CS 778596 A CS778596 A CS 778596A CS 859677 A CS859677 A CS 859677A CS 219336 B2 CS219336 B2 CS 219336B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon monoxide
- dimethyl ether
- hydrogen
- selectivity
- Prior art date
Links
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 67
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052605 nesosilicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004762 orthosilicates Chemical class 0.000 claims description 4
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 abstract description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical class CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 6
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001279686 Allium moly Species 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- WPKKCBGIFGCNGR-UHFFFAOYSA-N C(=O)=O.COC.CO Chemical compound C(=O)=O.COC.CO WPKKCBGIFGCNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005119 alkyl cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- OEERIBPGRSLGEK-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;methanol Chemical compound OC.O=C=O OEERIBPGRSLGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/868—Chromium copper and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0231—Halogen-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/506—Method of making inorganic composition utilizing organic compound, except formic, acetic, or oxalic acid or salt thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Katalyzátor pro přípravu dimethyletheru z kysličníku uhelnatého a vodíku, který se skládá z kysličníků kovů a/nebo solí kovů, které jsou vybrány ze skupiny zahrnující hliník, chrom, zinek a měď, přičemž přinejmenším jedna složka je stabilizována zpracováváním se sloučeninou křemíku, vybranou ze skupiny zahrnující koloidní kysličník křemičitý, tetrahalogenidy křemíku, zvláště tetrachlorid křemičitý a tetraalkylorthokřemičitany, zvláště tetraethylorthokřemičitany, kyselina křemičitá, alkylalkoxysilany a alkoxysilanhalogenidy.
Vynález ' se týká katalyzátoru pro přípravu.. . dimethyletheru z kysličníku uhelnatého á' vodíku, na bázi . . kysličníků kovů, které jsou podrobeny stabilizačnímu zpracovávání.
Výroba dimethyletheru reakcí kysličníku uhelnatého s vodíkem je dostatečně známa z dosavadního stavu. techniky.
Hlavními produkty této reakce, kromě již uvedeného výsledného dimethyletheru, jsou methanol, kysličník uhličitý a voda, které doprovázejí .neureagované plynové podíly.
Tato výše uvedená reakce se obvykle provádí v přítomnosti komplexního katalytického systému, který je tvořen kyslíkovými deriváty těch prvků, které se obvykle používají při syntheze . methanolu a při dehydratačních reakcích.
V publikaci .. „Catalysls, . vol. . . III, str. 356 až 380, autora P. H. Emmeta, Rheinold Publishing Corp., .1955, .. je detailně popsán souhrn katalytických . systémů . navržených . pro syntézu methanolu.
Katalytické systémy pro syntézu dimethyletheru byly navrženy již v roce. 1927, . jak je možno se přesvědčit z francouzského patentu č. 641 580. Jako příklad metody k .přípravě ...dimethyletheru Де...možno uvést italský patent č. 927 655, jejíž přihlašovatel je totožný s uvedeným vynálezem.
Katalytické systémy, . které jsou až dosud známy, dávají výborné výsledky, . pokud se týče výtěžku a konverze dimethyletheru, ovšem mají značnou nevýhodu v tom, že jejich životnost v aktivním stavu je krátká, a z těchto důvodů není možno těchto metod a katalyzátorů průmyslově využít.
V čs. patentu č. 198 178 je uváděn způsob přípravy tohoto dimethyletheru, přičemž se vychází z alkoholů a dále se při této metodě používá katalyzátoru, který je tvořen aktivním kysličníkem hlinitým, který byl předem modifikován reakcí se sloučeninami křemíku.
V případě tohoto . katalyzátoru je možno konstatovat, že i přesto, že tento katalyzátor umožňuje přípravu dimethyletheru z výchozího methanolu, je značně . nevýhodný v tom, že vyžaduje předběžnou přípravu a zpracování methanolu, přičemž získané výtěžky při jednom průchodu přes katalyzátor jsou relativně tak nízké, že je nezbytné použít dalších stupňů, jako je zpětné oddělování, recyklování a oddělování produktu.
Kromě toho je třeba uvést, že i přesto, že se jako výchozího materiálu používá methanolu a že katalyzátor popsaný ve výše uvedeném patentu má přijatelnou provozní životnost, není možné s tímto katalyzátorem dosáhnout konverze methanolu vyšší než 84 % i za nejpříznivějších podmínek.
Je tedy možné shrnout výše uvedené poznatky tak, že se dosud používané katalyzátory mají buďto nedostatečnou provozní životnost nebo nedosahují přijatelných kon verzních poměrů, nebo mají dokonce v některých případech obě tyto nevýhody.
Podle vynálezu bylo zcela neočekávatelně zjištěno, a toto tvoří podstatu vynálezu, že je možno vyrábět dímethylether s vysokými výtěžky a dosahovat tak vysokých konverzních poměrů použitím katalyzátoru, který má za daných provozních podmínek dostatečně dlouhou provozní životnost, umožňující úspěšné využití v průmyslovém měřítku.
Podstata katalyzátoru pro přípravu dimethyletheru z kysličníku uhelnatého a vodíku spočívá podle uvedeného vynálezu v tom, že se skládá z kysličníků kovů a/nebo solí kovů, které jsou vybírány ze skupiny zahrnující hliník, chrom, zinek a měď, přičemž přinejmenším jedna složka je stabilizována zpracováváním se sloučeninou křemíku, vybranou ze skupiny zahrnující koloidní kysličník křemičitý, tetrahalogenidy křemíku, zvláště tetrachlorid křemičitý a tetraalkylorthokřemičitany, zvláště tetraethylorthokřemičitany, kyselina křemičitá, alkylalkoxysilany a alkoxysilanhalogenidy.
Výhodou katalyzátoru podle uvedeného vynálezu je, jak již bylo uvedeno to, že je možno vyrábět dímethylether s vysokými výtěžky a dosahovat tak vysokých konverzních poměrů. Kromě toho má uvedený katalyzátor dlouhou provozní životnost, umožňující úspěšné využití v průmyslovém měřítku.
Dále je možno uvést, že katalyzátor podle uvedeného vynálezu je za daných reakčních podmínek stabilní a je možno jej tudíž použít v postupu syntézy dimethyletheru po. . dobu v rozmezí. několika tisíc . hodin...
Katalyzátor podle vynálezu tvoří kovové kysličníky a/nebo soli, které byly podrobeny stabilizačnímu zpracovávání.
Termínem „stabilizační zpracovávání“, který byl výše uveden, se míní chemické zpracování, které se provádí s katalyzátorem nebo s některými složkami tohoto katalyzátoru, za účelem přípravy katalyzátoru, který by byl schopný odolat tepelnému a mechanickému namáhání, stejně jako působení vodní páry při vysokých teplotách.
Konkrétně je možno uvést, že uvedené zpracovávání za pomoci sloučenin křemíku může být provedeno s výhodou stejným způsobem jako je to uvedeno v .případě stabilizačního zpracování kysličníku hlinitého v italském patentu č. 1001614, který odpovídá československému patentu č. 200 473, přičemž přihlašovatelé u těchto patentů jsou stejní jako u uvedeného vynálezu. Uvedené sloučeniny mají následující obecný vzorec:
X
Y—Si—W
I
Z ve kterém znamená X, Y, Z, W skupiny —R, —OR, —Cl, — Br, — S1H3, — COOR, — SiHnClm, přičemž R znamená vodík, alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, aromatickou skupinu, alkylaromatický nebo alkylcykloalkylový zbytek obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, konkrétně methylová skupina, ethylová skupina, izopropylová skupina, nor. propylová skupina, normální butylová skupina, izobutylová skupina, cyklohexylová skupina, cyklopentylová skupina, fenylová skupina, fenylcyklohexylová skupina, alkylfenylová skupina, a n a m jsou celá čísla od 1 do 3.
Termínem směsi kovových kysličníků a kovových solí se míní směsi, které obsahují kysličníky nebo soli hliníku, chrómu, mědi, zinku a jejich směsi, eventuálně dále kysličníku lanthanu a manganu.
Přítomnost hliníku je v katalytické směsi podle vynálezu rozhodující, neboť stabilizační účinek derivátů křemíku se projeví zvláště u kysličníku hlinitého, přičemž v uvedené katalytické směsi je nezbytný atomární obsah hliníku pohybující se v rozmezí od 10 % do 70 % k tomu, aby bylo dosaženo charakteristik, které jsou nezbytné pro udržení katalytické aktivity v nezměněném stavu v případě delších časových intervalů.
Výše uvedenou kombinaci kovových kysličníků nebo solí je možno získat běžnými technickými postupy, přičemž stabilizace může být provedena buďto před nebo po smísení všech složek.
Jako příklad je možno uvést, že je možné připravit tuto katalytickou směs podle vynálezu současným srážením, přičemž se mění hodnota pH, a v roztoku jsou přítomny všechny uvedené kovy, které tvoří danou katalytickou směs, a vychází se z roztoku solí uvedených kovů (konkrétně se používají dusičnany nebo octanyj.
Sraženina se potom po oddělení na filtru a po promytí suší a žíhá při teplotě 400 °C a potom se rozmělní na prášek. V alternativním provedení . podle vynálezu je možno kromě již uvedených dusičnanů a octanů použít například směsi bazických uhličitanů, kysličníků a hydroxidů uvedených kovů.
V alternativním provedení přípravy katalyzátoru podle vynálezu je možno po usušení filtrační hmotu rozředit vodou po provedeném promytí a potom je atomizovat. Takto získaný katalyzátor ve formě prášku je možno zpracovat sloučeninami křemíku, jako je například tetraethylorthokřemičitan, při teplotách pohybujících se v rozmezí od 0 do 120 °C, a přebytek sloučeniny křemíku se odstraní zahříváním na teplotu vyšší než 170 °C.
Takto stabilizovaný katalyzátor se potom vytvaruje požadovaným způsobem, přičemž se použije běžných postupů, jako je napří klad vytlačování, tabletování, peletizování a podobně.
Zpracovávání sloučeninami křemíku, konkrétně tetraethylorthokřemičitanem, jak bylo výše uvedeno, může být provedeno v alternativním provedení před žíháním nebo po vytvarování katalyzátoru.
Jiné alternativní provedení postupu přípravy katalyzátoru podle vynálezu zahrnuje následující kroky: oddělené srážení kysličníků kovů, které tvoří katalytický systém, s výjimkou hliníku, sušení a atomizování, přičemž potom následuje míšení těchto látek s kysličníkem hlinitým, který byl předem stabilizován zpracováváním s deriváty křemíku, jako je například tetraethylorthokřemičitan, chlorid křemičitý a podobně.
Smíchání se stabilizovaným kysličníkem hlinitým může být provedeno rovněž až po žíhání.
Takto získaný katalyzátor musí být ještě před uplatněním své aktivity vhodným způsobem redukován, což se provádí tím způsobem, že se ponechá směs vodíku, případně zředěná dusíkem, proudit přes katalytické lože při teplotě, která se postupně zvyšuje, až se dosáhne předem stanovené reakční teploty. Doba redukování a teploty výše uvedené se zjistí jako funkce složení připraveného katalyzátoru.
Nehledě na mechanismus uvedené reakce, a aniž by byla nějak omezována podstata a rozsah vynálezu, se předpokládá, že při syntézní reakci, při které se tvoří dimethylether, se nevytváří volný methanol v plynové fázi. Tato reakce může být provedena v širokém rozmezí teplot a tlaků. Konkrétně je . možno uvést, že je výhodné pracovat při tlaku pohybujícím se v rozmezí od 3 do 40 MPa a při teplotách pohybujících se v rozmezí od 200 do 500 °C, přičemž ve výhodném provedení postupu přípravy katalyzátoru podle vynálezu se používá tlaků pohybujících se v rozmezí od 4 MPa do 15 MPa a teplot pohybujících se v rozmezí od 230 do 350 °C.
Poměry jednotlivých reakčních složek nejsou důležité. Bylo zjištěno, že je výhodné pracovat s molárním poměrem kysličníku uhelnatého k vodíku v rozmezí od 1: 10 do 3 ; 1. Prostorová rychlost se může pohybovat ve výhodném provedení v rozmezí od 1000 h1 do 10 000 h_1, ovšem rovněž i s vyššími hodnotami prostorových rychlostí je možno dosáhnout uspokojivých výsledků.
Uvedená reakční směs může rovněž obsahovat plyny, které jsou inertní vzhledem k uvedené reakci.
Následující příklady provedení dále ilustrují postup přípravy katalyzátoru podle vynálezu a katalyzátor samotný, přičemž nijak neomezují rozsah a podstatu.
Ještě předtím, než budou ukázána jednotlivá provedení podle uvedených příkladů, je nutné uvést definice následujících termínů:
Konverze kysličníku uhelnatého v · % mol.
Moly kysličníku Moly nezreagovauhelnatého — ného kysličníku v nástřiku_______________uhelnatého
Moly kysličníku uhelnatého v nástřiku
Selektivita dimethyletheru v % mol.
Moly produkovaného 2 X dimethyletheru Moly kysličníku Moly nezreagova uhelnatého — ného kysličníku v nástřiku uhelnatého
X 100
X 100
Selektivita kysličníku v % mol.
Moly produkovaného kysličníku uhličitého
Moly kysličníku Moly nezreagovauhelnatého — ného kysličníku v nástřiku uhelnatého
X 100
Příklad 1
Postupem podle vynálezu se metodou, která bude v dalším detailněji popsána, připraví katalyzátor na bázi mědi, zinku, chrómu a hliníku, přičemž tyto uvedené kovy jsou v katalyzátoru přítomny v následujícím atomárním poměru 20 : 12 : 8 : ·60.
Podle tohoto provedení přípravy katalyzátoru podle vynálezu se 1600 gramů dusičnanu měďnatého Cu(NO3)2 . ЗН2О, 1180 gramů dusičnanu zinečnatého Zn(NO3)2.6H2O a 1060 gramů dusičnanu chromitého Cr (NO3)3.9H2O, rozpustí ve 20 litrech vody. Tento roztok se potom zahřeje na teplotu 85 °C a potom se k němu přidá za míchání 20 litrů roztoku, který byl získán rozpuštěním 1300 gramů hydroxidu sodného ve vodě. · : Vysrážená hmota se nechá usadit za chlazení, potom se promyje vodou dekantací, · oddělí se na filtru a promyje se znovu vodou. Vysrážená hmota se potom usuší v peci při teplotě 120 °C. Takto získaný materiál · se rozemele, čímž se získají granule, které nejsou hrubší než 20 mesh (podle ASTMj, potom se tato hmota smísí s 1000 gramy gama-kysličníku hlinitého, který má velikost zrna pohybující se v rozmezí od 20 mesh do 100 mesh (podle ASTMj, a který byl připraven následujícím’ způsobem: směs octanu amonného a chlorhydroxidu hlinitého s vhodným želatinačním prostředkem se vloží do minerálního oleje při teplotě 90 °C. Na · dně reakční kolony · vznikne gel drobných kuliček, které po zpracování s NH3 a promytí vodou krystaluje do alfa-monohyddrátu. Kuličky vysušené a následně kalcinované · se přemění na sferoidní gama-kysličník hlinitý.
Tato směs se potom tabletuje, přičemž se získají tablety o průměru 4 milimetry a o výšce 6 milimetrů.
V dalším postupu se potom 100 mililitrů tohoto katalyzátoru vloží do trubkového reaktoru, který má průměr 254 milimetrů, který byl umístěn do elektricky vyhřívané trubkové pece. Axiálně v ose uvedeného reaktoru je umístěn termoelektrický článek, který má vnější průměr 8 milimetrů.
Teplota v reaktoru se potom postupně zvyšuje a do reaktoru se přivede směs vodíku a dusíku za účelem zredukování uvedeného katalyzátoru za kontrolovaných podmínek. Poté co bylo dosaženo teploty 260 °C, přičemž nebylo již zaznamenáno žádné další vyvíjené teplo, vzhledem k provedené redukční reakci katalyzátoru, se tlak zvýší na hodnotu 5 MPa a směs vodíku a dusíku se postupně nahradí směsí kysličníku uhelnatého a vodíku v poměru 25 % kysličníku uhelnatého a 75 % vodíku, přičemž prostorová rychlost je 3500 h1. Teplota katalyzátoru se mezitím stabilizuje na hodnotu 300 °C.
V kondenzátoru, který je umístěn ve směru za reaktorem, zdondenzuje methanol a vodní pára společně s určitým podílem dimethyléteru, který vzniká v uvedeném reaktoru. Potom se voda, methanol a zkondenzovaný dimethyléter odvede ze zařízení za tlaku a provede se analýza. Plyny, které vystupují z reaktoru se potom vedou odběrovým ventilem do chromatografu, zde se analyzují a potom se vedou do průtokoměru za účelem stanovení průtokové rychlosti plynu.
V dále uvedené tabulce č. 1 jsou uvedeny výsledky vytrvalostního testu, který byl proveden za výše uvedených podmínek v intervalu 475 hodin. Vedlejší produkty, které byly přítomny v koncentraci nižší než 1 %, nebyly v tomto provedení uvažovány.
Tabulka 1
Hodiny Konverze kysličníku Selektivita kysličníku (proběh- uhelnatého (mol % ) dimethyléter nuté) hodnoty v % uhelnatého převedeného na methanol kysličník uhličitý
| 2 | 62 | 61,4 |
| 9 | 61 | 61,1 |
| 27 | 59 | 62,3 |
| 54 | 58 | 61,8 |
| 86 | 59 | 63,2 |
| 115 | 57 | 62,7 |
| 118 | 58 | 60,8 |
| 264 | 56 | 61,6 |
| 350 | 56 | 61,3 |
| 475 | 57 | 62,1 |
Příklad 2
Srovnávací test
Podle tohoto provedení má katalyzátor stejné složení jako v příkladu 1. Příprava tohoto katalyzátoru se provede stejným způsobem jako v příkladu 1, ovšem s tím rozdílem, že stabilizovaný gama-kysličník hlinitý se nahradí nestabilizovaným gama-kysličníkem hlinitým, a tento katalyzátor se
3.2
2,9
2,8
2,7
2,9
3,1
3,0
2,9
3.3
3,1
35.4
34.9
35.5
33.9
34.2
36.2
35,5
35,4
34,8 podrobí vytrvalostnímu testu za stejných podmínek jako je to uvedeno v příkladu 1. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Provedení podle tohoto příkladu je tedy uvedeno pouze jako srovnání s postupem podle vynálezu, přičemž se ukazuje, že v případě, že se použije nestabilizovaný gama-kysličník hlinitý potom konverze kysličníku uhelnatého a selektivita dimethyléteru klesá s postupujícím časem.
Tabulka 2
Hodiny Konverze kysličníku (proběh- uhelnatého (mol %) nuté)
Selektivita kysličníku uhelnatého převedeného na dimethyléter methanol kysličník uhličitý hodnoty v %
| 2 | 64,3 | 59,7 |
| 7 | 63,6 | 58,9 |
| 24 | 64,1 | 59,4 |
| 48 | 63,8 | 58,8 |
| 92 | 60,1 - | 54,3 |
| 127 | 55,4 | 52,7 |
| 164 | 51,7 | 48,6 |
| 198 | 42,3 | 44,4 |
| 249 | 33,6 | 40,7 |
| 310 | 24,9 | 31,6 |
Příklad 3
Podle tohoto provedení se připraví katalyzátor na bázi mědi, zinku a chrómu s následujícím atomárním poměrem 25 : 37 : 38. Tato příprava se provádí tak, že se ve 20 litrech vody rozpustí 800 gramů dusičnanu měďnatého Cu(NO5j2. 3H2O, 1500 gramů dusičnanu zinečnatého Zn (NO3 )2.6 H2O a 2050 g dusičnanu chromitého Cr(NO3)2. . 9 H2O. Tento roztok se zahřeje na teplotu 85 °C a potom se za míchání vysráží kysličníky, přičemž toto vysrážení se provádí přidáním 10%ního vodného roztoku uhličitanu sodného v množství dostačujícím ke zvýšení pH roztoku na hodnotu v rozmezí od 7,0 do ' 7,2. Po vysrážení ochlazením roztoku se vysrážená hmota promyje vodou dekantací, oddělí se na filtru, promyje se vodou a potom se suší v peci při teplotě
3,9
3,5
3,8
6,7
11.4
14.7
18,1
23.8
29.5
38,2
36.4
37,6
36.8
34.5
34.3
32.6
33.3
31.8
29.8
30,2
120 °C. Takto získaná hmota se tabletuje za účelem získání tablet o průměru 3 milimetry a délce 5 milimetrů. Takto získaný katalyzátor se potom smísí se stejným množstvím (míněno hmotnostní ' množství) stabilizovaného gama-kysličníku hlinitého ve formě kuliček o průměru 3 milimetry, přičemž tato složka byla připravena stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1. K provedení testu na stálost bylo použito 100 milimetrů této pevné směsi za podmínek uvedených v postupu podle příkladu 1, přičemž se použije i stejného provedení postupu, ale s tím rozdílem, že v tomto případě se aplikuje tlak 9 MPa, a průtoková rychlost směsi kysličníku uhelnatého a vodíku 500 normálních litrů za hodinu. Teplota reakce je 330 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce č. 3.
Tabulka 3
| Hodiny (proběhnuté) | Konverze kysličníku uhelnatého (mol °/o) | Selektivita kysličníku uhelnatého | převedeného na kysličník uhličitý | |
| dimethyléter hodnoty v % | methanol | |||
| 1 | 48,7 | 44,0 | 18,6 | 37,4 |
| 5 | 46,9 | 46,7 | 16,6 | 36,7 |
| 24 | 45,4 | 48,3 | 15,9 | 35,8 |
| 48 | 49,7 | 47,5 | 14,9 | 37,6 |
| 96 | 46,2 | 48,4 | 17,2 | 34,4 |
| 148 | 44,7 | 48,2 | 18,2 | 33,6 |
| 255 | 43,9 | 47,1 | 17,4 | 35,5 |
| 360 | 44,1 | 48,1 | 16,8 | 35,1 |
| 485 | 42,8 | 47,6 | 19,2 | 33,2 |
Příklad 4
Podle tohoto provedení byl připraven katalyzátor stejným způsobem jako je to uvedeno v případě postupu podle příkladu 1, ovšem s tím rozdílem, že se použije takových množství reakčních složek, že atomární poměr mědi, zinku, chrómu a hliníku je 15 : 10 : 5 : 70.
Test na stálost byl proveden stejným způsobem jako v příkladu 1 uvedeného popisu, ovšem s tím rozdílem, že tlak činil 9 MPa a reakční teplota je 310 °C.
Podle tohoto testu byl zaznamenán následující stav čerstvého katalyzátoru podle vynálezu a katalyzátoru po 500 hodinách použití.
Katalyzátor
Konverze kysličníku uhelnatého v % mol. Selektivita dimethyléteru (°/o) Selektivita methanolu (%) Selektivita kysličníku uhličitého (°/o)
| V čerstvém stavu | Po 500 hodinách použití |
| 49,7 | 48,2 |
| 60 | 59,9 |
| 4,7 | 4,6 |
| 35,3 | 35,5 |
Příklad 5
Podle tohoto provedení se připraví katalyzátor, který má stejné složení jako katalyzátor podle příkladu 1, přičemž se použije při jeho přípravě stejného postupu jako v tomto příkladu s tím rozdílem, že se к jeho přípravě použije gama-kysličník hlinitý získaný následujícím postupem: gama kysličník hlinitý ve formě jemného prášku byl umístěn na otáčivé desce na kterou byla aplikována mlhovina vodného roztoku, obsahujícího 0,1 °/o hydratované methylcelulózy. Tímto způsobem vznikla sféroidní jádra, jejich velikost byla regulovatelná dobou zdržení prášku kysličníku hlinitého na desce. Po dosažení požadované velikosti byly kuličky kysličníku hlinitého vysušeny, což bylo prováděno v intervalu 24 hodin při 120 °C a následně byly kalcinovány při teplotě 500 °C. Vzorek kysličníku hlinitého se potom ponechá reagovat s tetrachloridem křemičitým, což se provede tak, že se 100 gramů kysličníku hlinitého vloží do křemenné trubice umístěné v elektrické peci. К tomuto vzorku byl potom přiveden dusík a reakční směs byla zahřáta na 400 °C. Následně byla trubice spojena s nádobou, obsahující tetrachlorid křemičitý o teplotě okolí, stále v proudu dusíku. Po čtyřech hodinách byl proud dusíku zastaven a do reakčního prostoru byl přiveden vzduch. Po jedné hodině zpracování na vzduchu byla reakční směs ochlazena a regenerován kysličník hlinitý, který obsahoval kysličník křemičitý v množství 7,3 %.
Test na stálost byl proveden stejným způsobem jako v příkladu 1, ovšem za tlaku 7 MPa, při průtokové rychlosti 350 normálních litrů za hodinu směsi kysličníku uhelnatého a vodíku a při reakční teplotě 280 °C. Stav katalyzátoru na začátku tohoto testu a po 496 hodinách je následující:
Katalyzátor
Konverze kysličníku uhelnatého v % mol. Selektivita dimethyléteru (%) Selektivita methanolu (%) Selektivita kysličníku uhličitého (%)
Příklad 6
Podle tohoto provedení se ve 20 litrech vody rozpustí při teplotě 85 °C 1449 gramů dusičnanu měďnatého Си(1МОз)2. ЗН2О, 960,4 gramu dusičnanu chromitého Сг(ЫОз)з. 9НгО, 1071 gramů dusičnanu zinečnatého Zn(NO3]2.6H2O a 3000 gramů dusičnanu hlinitého А1(1МОз)з. 9НгО takovým způsobem, že atomární poměr mědi, zinku, chrómu a hliníku je 30 : 18 : 12 : 40.
К takto získanému roztoku se přidá amoniak, stále ještě při teplotě 85 °C, v takovém množství dokud hodnota pH roztoku nedosáhne 7,2, přičemž potom se vzniklá sraženina oddělí na filtru a promyje. Potom se opět rozředí vodou, usuší se a atomizuje. Takto získaný suchý prášek se zpracuje tetraethylorthokřemičitanem následujícím způsobem: podíl katalyzátoru še ponoří do tetraethylorthokřemičitanu (CžHsOJíSi a ponechá se s touto kapalinou ve styku, přičemž potom oddělená pevná látka se přenese do křemenné trubice umístěné v eV čerstvém stavu Po 496 hodinách použití
45,946,7
58,854,8
6,78,7
34,536,5 lektrické peci. Zpracovávání se provádí v proudu dusíku a celé zařízení se zvolna zahřeje na teplotu varu ethylorthokřemičitanu do úplného oddestilování nezreagovaného produktu. Tepelné zpracovávání potom dále pokračuje při vyšších teplotách, kdy se proud dusíku přeruší а к reakční směsi se přivede vzduch. Po odstranění přebytečného tetraethylorthokřemičitanu se získaná hmota tabletuje, přičemž průměr takto připravených tablet činil 4 milimetry a výška je 6 milimetrů. Takto získaný katalyzátor se žíhá při teplotě 350 °C a tento produkt v množství 100 mililitrů se vsadí do reaktoru, který je popsán v příkladu 1. Potom se provede redukování tohoto katalyzátoru stejným způsobem jako v příkladu 1. Do reaktoru se zavádí směs, kterou tvoří 75 % vodíku a 25 % kysličníku uhelnatého, při teplotě 320 °C a za tlaku 9 MPa, a při prostorové rychlosti 7500 h“1. Test na stálost byl proveden v intervalu 540 hodin, přičemž počáteční a konečný stav katalyzátoru je následující:
Katalyzátor V čerstvém stavu Po 540 hodinách použití
| Konverze kysličníku | 65,80 | 64,15 |
| uhelnatého v % mol. | ||
| Selektivita dimethyléteru (% ] | 68,72 | 62,82 |
| Selektivita methanolu (% ] | 2,96 | 3,20 |
| Selektivita kysličníku uhličitého (°/o) | 33,32 | 33,28 |
| Příklad 7 | díku, prostorovou rychlostí 3500 h“1, za tla- | |
| ku 9 MPa a při teplotě | 300 °C. V následují- | |
| Podle tohoto provedení se přes stejný ka- | cí tabulce je uveden | stav katalyzátoru v |
| talyzátor, který je uveden v příkladu 1, ve- | čerstvém stavu a stav | katalyzátoru po 580 |
| de směs sestávající z 50 % objemových kys- | hodinovém použití. | |
| ličníku uhelnatého a z 50 % objemových vo- | ||
| Katalyzátor | V čerstvém stavu | Po 580 hodinách |
| použití | ||
| Konverze kysličníku | 53 | 51,9 |
| uhelnatého v % mol. | ||
| Selektivita dimethyléteru (%) | 63,8 | 62,9 |
| Selektivita methanolu (% j | 1,9 | 3,0 |
| Selektivita kysličníku uhličitého (%] | 34,3 | 34,1 |
Claims (1)
- Katalyzátor pro přípravu dimethyletheru z kysličníku uhelnatého a vodíku, vyznačující se tím, že se skládá z kysličníků kovů a/ /nebo solí kovů, které jsou vybrány ze skupiny zahrnující hliník, chrom, zinek a měď, přičemž přinejmenším jedna složka je stabilizována zpracováváním se sloučeninou vynalezu křemíku, vybranou ze skupiny zahrnující kololdní kysličník křemičitý, tetrahalogenidy křemíku, zvláště tetrachlorid křemičitý a tetraalkylorthokřemičitany, zvláště tetraethylorthokřemičitany, kyselina křemičitá, alkylalkoxysilany a alkoxysilanhalogenidy.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT30800/76A IT1065295B (it) | 1976-12-23 | 1976-12-23 | Processo per la produzione di dimetil etere e catalizzatore utilizzabile in detto processo |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS219336B2 true CS219336B2 (en) | 1983-03-25 |
Family
ID=11232134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS778596A CS219336B2 (en) | 1976-12-23 | 1977-12-20 | Catalyser for preparation of the dimethylether |
Country Status (37)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4177167A (cs) |
| JP (1) | JPS5379811A (cs) |
| AR (1) | AR227123A1 (cs) |
| AT (1) | AT360498B (cs) |
| AU (1) | AU517513B2 (cs) |
| BE (1) | BE862289A (cs) |
| BR (1) | BR7708470A (cs) |
| CA (1) | CA1119147A (cs) |
| CH (1) | CH629682A5 (cs) |
| CS (1) | CS219336B2 (cs) |
| DD (1) | DD133662A5 (cs) |
| DE (1) | DE2757788C3 (cs) |
| DK (1) | DK572277A (cs) |
| EG (1) | EG14145A (cs) |
| ES (1) | ES466012A1 (cs) |
| FR (1) | FR2375175A1 (cs) |
| GB (2) | GB1587629A (cs) |
| GR (1) | GR63609B (cs) |
| HU (1) | HU178729B (cs) |
| IE (1) | IE45952B1 (cs) |
| IL (1) | IL53564A (cs) |
| IT (1) | IT1065295B (cs) |
| LU (1) | LU78753A1 (cs) |
| MW (1) | MW2977A1 (cs) |
| MX (1) | MX147734A (cs) |
| NL (1) | NL7714215A (cs) |
| NO (1) | NO146861C (cs) |
| PH (1) | PH13798A (cs) |
| PL (2) | PL110957B1 (cs) |
| PT (1) | PT67435B (cs) |
| RO (1) | RO81244B (cs) |
| SE (1) | SE427269B (cs) |
| SU (1) | SU913935A3 (cs) |
| TR (1) | TR19408A (cs) |
| YU (1) | YU39229B (cs) |
| ZA (1) | ZA777209B (cs) |
| ZM (1) | ZM9377A1 (cs) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57130547A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Catalyst for methanol synthesis |
| US4423155A (en) * | 1981-02-20 | 1983-12-27 | Mobil Oil Corporation | Dimethyl ether synthesis catalyst |
| US4375424A (en) * | 1981-10-21 | 1983-03-01 | Shell Oil Company | Catalyst for the preparation of dimethyl ether |
| US4507401A (en) * | 1983-04-01 | 1985-03-26 | At&T Bell Laboratories | Intermetallic catalyst preparation |
| US4521540A (en) * | 1984-03-22 | 1985-06-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing dimethyl ether form synthesis gas |
| US4590176A (en) * | 1984-06-05 | 1986-05-20 | Shell Oil Company | Catalyst for dimethyl ether synthesis and a process for its preparation |
| US4885405A (en) * | 1987-12-10 | 1989-12-05 | Horst Dornhagen | Process for the production of pure dimethylether and a catalyst used in the process |
| ATE83475T1 (de) * | 1988-05-04 | 1993-01-15 | Rwe Dea Ag | Verbessertes verfahren zur herstellung von reinem dimethylether. |
| GB8824382D0 (en) * | 1988-10-18 | 1988-11-23 | British Petroleum Co Plc | Chemical process & catalyst therefor |
| US5106810A (en) * | 1989-06-29 | 1992-04-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methanol dissociation catalysts |
| DE3938835A1 (de) * | 1989-11-23 | 1991-05-29 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur oxidation von organischen verunreinigungen in abwaessern |
| US5831116A (en) * | 1996-12-18 | 1998-11-03 | Northeastern University | Catalytic process for making ethers, aldehydes esters and acids from alcohols using a supercritical fluid mobile |
| US5753716A (en) * | 1997-02-21 | 1998-05-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Use of aluminum phosphate as the dehydration catalyst in single step dimethyl ether process |
| JP3232326B2 (ja) * | 1997-03-11 | 2001-11-26 | 経済産業省産業技術総合研究所長 | 銅系触媒およびその製造法 |
| DK173614B1 (da) | 1999-02-02 | 2001-04-30 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til fremstilling af methanol/dimethyletherblanding fra syntesegas |
| KR100812099B1 (ko) * | 2006-11-28 | 2008-03-12 | 한국가스공사 | 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르 제조방법 |
| FR2909666B1 (fr) * | 2006-12-08 | 2009-03-06 | Centre Nat Rech Scient | Deshydratation du methanol en dimethyl ether employant des catalyseurs a base d'une zeolithe supportee sur du carbure de silicium |
| CN101678329B (zh) * | 2007-04-27 | 2013-09-18 | 沙特基础工业公司 | 将二氧化碳催化加氢成合成气混合物 |
| EP2072486A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-06-24 | BP p.l.c. | Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol |
| EP2072491A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-06-24 | BP p.l.c. | Process for the conversion of alcohol(s) into alcohol(s) with increased carbon-chain |
| EP2072492A1 (en) | 2007-12-17 | 2009-06-24 | BP p.l.c. | Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol |
| CA3104273A1 (en) | 2018-06-29 | 2020-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Hybrid catalysts comprising a mixed metal oxide component for production of c2 and c3 hydrocarbons |
| EP3814000A1 (en) * | 2018-06-29 | 2021-05-05 | Dow Global Technologies Llc | Hybrid catalysts comprising a zeolite and a mixed metal oxide component for converting syngas into c2 and c3 olefins |
| CN111250098B (zh) * | 2020-03-11 | 2023-03-31 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种用于费托合成反应水加氢催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2852473A (en) * | 1955-06-08 | 1958-09-16 | Grace W R & Co | Method of preparing alumina and hydroforming catalyst thereon |
| US3502595A (en) * | 1965-10-28 | 1970-03-24 | Sinclair Research Inc | Preparation of silica-alumina,titania-alumina,and phosphorous oxide-alumina catalysts |
| US3770618A (en) * | 1967-06-26 | 1973-11-06 | Exxon Research Engineering Co | Hydrodesulfurization of residua |
| US3840477A (en) * | 1972-08-03 | 1974-10-08 | Nalco Chemical Co | Hydrotreating catalyst |
| US3944503A (en) * | 1972-12-22 | 1976-03-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst for conversion of heavy hydrocarbon oils |
| US3941819A (en) * | 1973-12-14 | 1976-03-02 | Exxon Research And Engineering Company | Catalytic formation of hydrocarbons from CO hydrogen mixtures |
-
1976
- 1976-12-23 IT IT30800/76A patent/IT1065295B/it active
-
1977
- 1977-12-02 GR GR54908A patent/GR63609B/el unknown
- 1977-12-05 AU AU31201/77A patent/AU517513B2/en not_active Expired
- 1977-12-05 ZA ZA00777209A patent/ZA777209B/xx unknown
- 1977-12-07 IL IL53564A patent/IL53564A/xx unknown
- 1977-12-08 CA CA000292649A patent/CA1119147A/en not_active Expired
- 1977-12-14 CH CH1538577A patent/CH629682A5/it not_active IP Right Cessation
- 1977-12-15 MW MW29/77A patent/MW2977A1/xx unknown
- 1977-12-15 MX MX171741A patent/MX147734A/es unknown
- 1977-12-16 AR AR270404A patent/AR227123A1/es active
- 1977-12-19 GB GB52815/77A patent/GB1587629A/en not_active Expired
- 1977-12-19 BR BR7708470A patent/BR7708470A/pt unknown
- 1977-12-19 GB GB34587/79A patent/GB1587630A/en not_active Expired
- 1977-12-19 RO RO92530A patent/RO81244B/ro unknown
- 1977-12-20 IE IE2582/77A patent/IE45952B1/en unknown
- 1977-12-20 US US05/862,575 patent/US4177167A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-20 TR TR19408A patent/TR19408A/xx unknown
- 1977-12-20 CS CS778596A patent/CS219336B2/cs unknown
- 1977-12-20 ZM ZM93/77A patent/ZM9377A1/xx unknown
- 1977-12-21 PH PH20582A patent/PH13798A/en unknown
- 1977-12-21 PT PT67435A patent/PT67435B/pt unknown
- 1977-12-21 EG EG710/77A patent/EG14145A/xx active
- 1977-12-21 DD DD7700202852A patent/DD133662A5/xx unknown
- 1977-12-21 NO NO774404A patent/NO146861C/no unknown
- 1977-12-21 NL NL7714215A patent/NL7714215A/xx active Search and Examination
- 1977-12-21 DK DK572277A patent/DK572277A/da not_active Application Discontinuation
- 1977-12-22 LU LU78753A patent/LU78753A1/xx unknown
- 1977-12-22 PL PL1977211562A patent/PL110957B1/pl unknown
- 1977-12-22 PL PL1977203247A patent/PL110505B1/pl unknown
- 1977-12-22 AT AT923177A patent/AT360498B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-22 HU HU77SA3084A patent/HU178729B/hu unknown
- 1977-12-22 SE SE7714703A patent/SE427269B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-12-22 SU SU772556955A patent/SU913935A3/ru active
- 1977-12-22 FR FR7738886A patent/FR2375175A1/fr active Granted
- 1977-12-23 DE DE2757788A patent/DE2757788C3/de not_active Expired
- 1977-12-23 ES ES466012A patent/ES466012A1/es not_active Expired
- 1977-12-23 JP JP15460877A patent/JPS5379811A/ja active Granted
- 1977-12-23 YU YU03069/77A patent/YU39229B/xx unknown
- 1977-12-23 BE BE183817A patent/BE862289A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS219336B2 (en) | Catalyser for preparation of the dimethylether | |
| EP0296734B1 (en) | Copper catalyst for carbon oxide conversion | |
| US5194675A (en) | Preparation of methyl formate | |
| US4149009A (en) | Process for producing methyl formate | |
| CS276995B6 (en) | Process for preparing alcohol in heterogeneous vapor phase | |
| US4227023A (en) | Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds | |
| US4544773A (en) | Process for producing formaldehyde | |
| JPH0987217A (ja) | エタノールの製造方法 | |
| US4057513A (en) | Hydrogenation catalyst and process for preparing same | |
| JPH09221437A (ja) | エタノールの製造方法 | |
| JPS6362525B2 (cs) | ||
| JP2002088002A (ja) | オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 | |
| JP2003010684A (ja) | 水素製造用触媒および水素の製造方法 | |
| JP2882561B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
| JPH09249608A (ja) | ビニルエーテルの製造法 | |
| JPS5942345A (ja) | ジメチルエチルアミンの製造法 | |
| JP3173273B2 (ja) | グリオキシル酸エステルの製造方法 | |
| JPS6334137B2 (cs) | ||
| US5041686A (en) | Process for the preparation of carbonyl compounds | |
| JPH0419984B2 (cs) | ||
| JPS6334139B2 (cs) | ||
| KR800001030B1 (ko) | 디메틸 에테르의 제조방법 | |
| JPS6332771B2 (cs) | ||
| JPS58186439A (ja) | ヒドロキシブチルアルデヒド水素添加用触媒 | |
| JPH07107000B2 (ja) | エタノールの製造方法 |