CH629682A5 - Catalizzatore utilizzabile in processo per la produzione di dimetil etere. - Google Patents

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CH629682A5
CH629682A5 CH1538577A CH1538577A CH629682A5 CH 629682 A5 CH629682 A5 CH 629682A5 CH 1538577 A CH1538577 A CH 1538577A CH 1538577 A CH1538577 A CH 1538577A CH 629682 A5 CH629682 A5 CH 629682A5
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dimethyl ether
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salts
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Bruno Notari
Vittorio Fattore
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Snam Progetti
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Description

La presente invenzione concerne un catalizzatore utilizzabile in un processo per la produzione di dimetil etere.
È noto che è possibile produrre dimetil etere per reazione fra ossidi di carbonio e idrogeno.
I principali prodotti della reazione oltre al dimetil etere sono il metanolo, l'anidride carbonica e l'acqua che accompagnano i gas non convertiti.
La reazione viene generalmente condotta in presenza di un sistema catalitico complesso che comprende ossiderivati degli elementi normalmente usati nella sintesi del metanolo e nelle reazioni di disidratazione.
In Catalysis Vol. III (REINHOLD, 1955) pag. 356-380 di P. H. EMMETT vengono ampiamente descritti i sistemi proposti per la sintesi del metanolo.
Sistemi catalitici per la sintesi del dimetil etere sono stati descritti fin dal 1927 nel brevetto francese 641 580. Un esempio di processo utile per la produzione di dimetil etere è anche descritto nel brevetto italiano n. 972 655 della stessa Richiedente.
I sistemi catalitici descritti danno discreti risultati per quanto riguarda la resa e la conversione in dimetil etere ma hanno l'inconveniente che la loro durata è ridotta e non permette una utilizzazione industriale del processo.
È conosciuto un procedimento per la preparazione di etere a partire da alcoli nel quale viene fatto uso di un catalizzatore costituito da allumina attiva modificata per reazione con composti del silicio.
C'è da osservare che anche se tale catalizzatore permette di produrre il dimetil etere a partire da metanolo, esso presenta il notevole inconveniente di richiedere la preparazione preventiva del metanolo con rese per passaggio sostanzialmente basse e di conseguenza rende necessari recuperi, ricicli e la separazione dei prodotti.
Inoltre, pur partendo da metanolo, il catalizzatore pur essendo di durata accettabile, non offre conversioni del metanolo superiori all'84% nelle migliori condizioni.
Perciò in conclusione o i catalizzatori noti non hanno durate soddisfacenti o non offrono conversioni accettabili oppure né l'una né l'altra.
È stato ora trovato e ciò costituisce oggetto dell'invenzione che è possibile produrre dimetil etere con rese e conversioni elevate utilizzando un catalizzatore che presenta nelle condizioni di reazione una vita di tale durata da permetterne uno sfruttamento vantaggioso dal punto di vista industriale. In particolare i catalizzatori dell'invenzione sono stabili nelle condizioni di reazione e possono essere utilizzati nel processo di sintesi di dimetil etere per periodi dell'ordine di diverse migliaia di ore.
Il nuovo catalizzatore per reazioni chimiche, comprendenti la produzione di dimetil etere a partire da CO, H2 ed eventualmente C02, è caratterizzato nella rivendicazione 1 precedente.
Con il termine processo di stabilizzazione si intende un trattamento chimico cui è sottoposto il catalizzatore o alcuni suoi costituenti per renderlo resistente alle sollecitazioni termiche e meccaniche nonché all'azione del vapore d'acqua ed alta temperatura.
In particolare può essere vantaggiosamente utilizzato un trattamento con composti del silicio del tipo di quello descritto per la stabilizzazione dell'allumina nel brevetto italiano n. 1 001 614. Essi corrispondono alla formula generale
X
I
Y—Si—W
I
Z
dove X, Y, Z W possono essere -R, -OR, -CI, -Br, -SiH3, -COOR, -SiHnClm in cui R può essere idrogeno, un radicale alchilico, cicloalchilico, aromatico, alchil aromatico, alchil cicloalchilico, avente da 1 a 30 atomi di carbonio, in particolare un radicale metilico, etilico, isopropilico, n-propilico, n-butilico, isobutilico, cicloesilico, ciclopentilico, fenilico, fenilcicloesilico, alchil fenilico ed n ed m sono numeri da 1 a 3.
Con il termine miscele di ossidi metallici e sali metallici si intendono quelle composizioni che comprendono ossidi o sali di alluminio, cromo, lantanio, manganese, rame, zinco e loro miscele.
La presenza dell'alluminio nella miscela catalitica è importante poiché l'effetto stabilizzante dei derivati del silicio si manifesta particolarmente sull'ossido di alluminio, per cui è necessario un contenuto atomico del 10-70% di alluminio perché il catalizzatore abbia le caratteristiche occorrenti per mantenere inalterata per lunghi periodi di tempo l'attività catalitica.
La combinazione degli ossidi e sali metallici può essere ottenuta nei modi noti dalla tecnica, mentre la stabilizzazione può essere eseguita prima o dopo il mescolamento di tutti i costituenti.
A titolo di esempio si possono coprecipitare per variazione del pH i metalli costituenti il catalizzatore partendo da una soluzione dei loro sali (particolarmente nitrati o acetati).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
629682
Il precipitato, dopo filtrazione e lavaggio, viene seccato e calcinato a 400°C e quindi polverizzato. In alternativa ai nitrati od acetati si possono utilizzare ad esempio miscele di carbonati basici, ossidi ed idrossidi metallici.
In alternativa all'essiccamento si può ridisperdere in acqua il panello filtrato e lavato e sottoporlo ad atomizzazione. La polvere catalitica così ottenuta può venire trattata col composto del silicio, ad esempio tetraetilortosilicato, a temperature comprese tra 0 e 120°C, con successiva eliminazione del composto di silicio in eccesso per riscaldamento oltre 170°C.
I catalizzatori così stabilizzati vengono successivamente sottoposti a formatura con le tecniche note (estrusione pasti-gliatura, pellettizzazione ecc.).
II trattamento con tetraetilortosilicato può essere effettuato alternativamente prima della calcinazione o dopo la formatura del catalizzatore e può eventualmente essere ripetuto. Un altro metodo di preparazione può consistere nel precipitato da una parte gli ossidi dei metalli che fanno parte del catalizzatore esclusa l'allumina e, dopo essiccamento e atomizzazione, mescolarli con ossido di alluminio stabilizzato per trattamento con derivati del silicio, quali ad esempio tetraetilortosilicato, tetracloruro di silicio ecc.
Il mescolamento con ossido di alluminio stabilizzato può essere effettuato anche dopo la calcinazione.
Il catalizzatore così ottenuto, prima di mostrare la sua piena attività, deve essere convenientemente ridotto, facendosi fluire, sul letto catalitico, una miscela di idrogeno, eventualmente diluita con azoto, a temperature gradualmente crescenti fino alla temperatura di reazione prescelta. Tempi e temperature di riduzione saranno scelti in dipendenza della formulazione preparata.
L'utilizzazione del catalizzatore consiste nell'alimentare 5 ad una zona di reazione una miscela gassosa costituita da CO, H2 ed eventualmente anche C02 e nel fare reagire in detta zona di reazione CO con H2 in presenza del detto catalizzatore. Il dimetil etere viene ottenuto con rese quantitative e recuperato dalla miscela effluente dal reattore con io mezzi noti.
Senza entrare nel meccanismo della reazione e senza che per questo l'invenzione possa essere limitata si pensa che la reazione di sintesi di dimetil etere non comporti necessariamente la formazione intermedia di metanolo libero in fase 15 gassosa.
La reazione può essere condotta in un ampio intervallo di temperatura e pressione. In particolare si è dimostrato vantaggioso operare fra 30 e 400 atm e fra 200 e 500°C e preferibilmente fra 40 e 150 atm e 230-350°C. 20 I rapporti fra i reagenti non sono particolarmente critici; si è però notato che può essere vantaggioso operare con rapporti CO/H2 in moli compresi fra 1/10 e 3/1. La velocità spaziale può essere variata preferibilmente fra 1000 br1 e 10 000 h_1, ma anche con velocità spaziali superiori si otten-25 gono risultati soddisfacenti.
Nella miscela di reazione possono anche essere presenti gas inerti rispetto alla reazione stessa.
Gli esempi che seguono illustrano l'invenzione ma non sono limitativi di essa.
30 Prima di descrivere gli esempi daremo alcune definizioni.
X 10
X 10
X 10
X 10
Esempio 1
Si è preparato, secondo la procedura che viene descritta, un catalizzatore a base di Cu, Zn, Cr e Al presenti in rap-55 porti atomici pari a 20/12/8/60.
In 20 1 di acqua si disciolgono 1600 g di Cu (N03)2 3 H20 1180 g di Zn (NOs)2. 6 H20 e 1060 g di Cr (N03)3. 9 H20. Si riscalda fino a 85°C e si aggiungono sotto agitazione, 201 di una soluzione ottenuta sciogliendo 1300 g di 60 Na OH di acqua. Si lascia raffreddare e decantare il precipitato; si lava il precipitato con acqua per decantazione; si filtra lavando ancora il precipitato con acqua. Si essicca a 120°C in stufa.
Si macina il materiale sicché non si abbiano granuli più 65 grossi di 20 mesh ASTM. Si mescola con 1000 g di «y-allu-mina stabilizzata» di granulometria compresa fra 20 e 100 mesh ASTM preparato secondo quanto riferito nell'esempio 1 del brevetto italiano n. 1 001 614.
Conversione CO in moli %
Selettività a DME in moli % —
Selettività a CH,OH in moli % =
Selettività a CO, in moli %
DEFINIZIONI (Moli CO alimentate) — (Moli CO non reagite)
(Moli CO alimentate)
2 X (Moli DME prodotte)
(Moli CO alimentate) — (Moli CO non reagite) (Moli CH3OH prodotte)
(Moli CO alimentate) — (Moli CO non reagite) (Moli C02 prodotte)
(Moli CO alimentate) — (Moli CO non reagite)
DME = Dimetil etere
629682
4
Si pastiglia il tutto per ottenere pastiglie del diametro di 4 mm e della lunghezza di 6 mm.
100 mi di questo catalizzatore sono stati caricati in un reattore tubolare del diametro interno di 254 mm posto in un forno tubolare riscaldato elettricamente. Al centro del reattore assialmente si trova una guaina per termocoppie del diametro esterno di 8 mm.
Si è innalzata progressivamente la temperatura alimentando al reattore una miscela di idrogeno e azoto per ridurre il catalizzatore in condizioni di controllo. Quando la temperatura è giunta a 260°C e non si è notata più produzione di calore dovuta alla reazione di riduzione del catalizzatore si è aumentata la pressione fino a 50 Kg/cm2 e si è sostituita gradualmente la miscela di idrogeno ed azoto con una miscela di CO e H2 nel rapporto 25 % CO e 75 % H2 realizzando una velocità spaziale di 3500 h_1. La temperatura del catalizzatore si è stabilizzata a 300°C.
Mediante un refrigerante posto a valle del reattore si è condensato il metanolo e l'acqua ed una parte del dimetil etere prodotti nel reattore. Acqua e metanolo e dimetil etere condensato sono stati estratti dall'impianto sotto pressione ogni 24 ore e analizzati. I gas effluenti dal reattore sono stati fatti passare attraverso la valvola campionatrice di un cromatografo, analizzati, e quindi inviati ad un contatore per la misura della portata.
Nella tabella 1 sono raccolti i risultati di ima prova di durata, condotta nelle condizioni descritte, per 475 ore. Sono stati trascurati i sottoprodotti presenti in concentrazione inferiori all'I%.
Esempio 2 (esempio di paragone)
Un catalizzatore della stessa composizione e preparato secondo la stessa procedura riferita nell'esempio 1 ma nel quale la Y-allumina stabilizzata è stata sostituita con y-allu-mina non stabilizzata è stato sottoposto ad una prova di durata nelle condizioni descritte nell'esempio 1.1 risultati sono indicati nella tabella 2.
Questo esempio è riportato a titolo di confronto e mostra come la conversione del CO e la selettività a dimetil etere decadano nel tempo quando non venga utilizzata della y-allumina stabilizzata.
TABELLA 1
Ore progressive
Conv. CO in moli %
Selettività % del CO convertito in: DME CH3OH CO2
2
62
61,4
3,2
35,4
9
61
61,1
2,9
36
27
59
62,3
2,8
34,9
54
58
61,8
2,7
35,5
86
59
63,2
2,9
33,9
115
57
62,7
3,1
34,2
118
58
60,8
3,0
36,2
264
56
61,6
2,9
35,5
350
56
61,3
3,3
35,4
475
57
62,1
3,1
34,8
TABELLA 2
Selettività %, sul CO Ore Conv. CO convertito, in:
5 progressive in moli % DME CH3OH CO2
2
64,3
59,7
3,9
36,4
7
63,6
58,9
3,5
37,6
10 24
64,1
59,4
3,8
36,8
48
63,8
58,8
6,7
34,5
92
60,1
54,3
11,4
34,3
15 127
55,4
52,7
14,7
32,6
164
51,7
48,6
18,1
33,3
198
42,3
44,4
23,8
31,8
20 249
33,6
40,7
29,5
29,8
310
24,9
31,6
38,2
30,2
25 Esempio 3
È stato preparato un catalizzatore in cui Cu/Zn/Cr sono nel rapporto atomico 25/37/38. A questo scopo si disciolgono in 20 1 di acqua 800 g di Cu (N03)2 • 3 'H20, 1500 g di Zn (N03)2. 6 H20 e 2050 g di Cr (N03)3. 9 H20. Si rì-30 scalda a 85°C e, sotto agitazione, si esegue la precipitazione degli ossidi aggiungendo una soluzione al 10% di Na2S03 in acqua, fino a che si raggiunge un pH = 7-7,2. Si lascia raffreddare, si lava il precipitato con acqua per decantazione, si filtra, si lava manualmente con acqua e si essicca a 120°C 35 in stufa. Si pastiglia la massa per ottenere pasticche del diametro di 3 mm e della lunghezza di 5 mm.
Si mescola questo catalizzatore con una identica quantità in peso di «Y-allumina stabilizzata», in sfere da 3 mm di diametro, preparata secondo l'esempio del brevetto italia-40 no n. 1 001 614.
100 mi di questa mescolanza sono stati usati per condurre una prova di durata nelle condizioni e secondo la procedura descritta nell'esempio 1 ma ad una pressione di 90 Kg/cm2 e con una portata della miscela CO-H2 di 500 Nl/h. 45 La temperatura di reazione è di 330°C. I risultati sono riportati nella tabella 3.
TABELLA 3
Selettività %, sul CO Ore _ Conv. CO convertito, in:
progressive in moli %
DME.
CH3OH
CO2
1
48,7
44,0
18,6
37,4
5
46,9
46,7
16,6
36,7
24
45,4
48,3
15,9
35,8
48
49,7
47,5
14,9
37,6
96
46,2
48,4
17,2
34,4
148
44,7
48,2
18,2
33,6
255
43,9
47,1
17,4
35,5
360
44,1
48,1
16,8
35,1
485
42,8
47,6
19,2
33,2
Esempio 4
Si prepara un catalizzatore secondo la procedura descritta nell'esempio 1 ma impiegando quantità di reattivi tali che il rapporto atomico Cu/Zn/Cr/Al sia pari a 15/10/5/70. Si conduce la prova di durata come indicato nell'esempio 1 ma alla pressione di 90 Kg/cm2 ed alla temperatura di reazione di 310°C.
Qui di seguito riportano le prestazioni del catalizzatore fresco e dopo 520 ore di marcia.
Catalizzatore Fresco Dopo 520 ore
Conv. CO in moli %
49,7
48,2
Selettività a DME %
60
59,9
Selettività a CH3OH %
4,7
4,6
Selettività a C02 %
35,3
35,5
Esempio 5
Si prepara un catalizzatore della stessa composizione e come descritto nell'esempio 1 ma utilizzando una «y-allumina stabilizzata» ottenuta seguendo la procedura dell'esempio 10 del brevetto italiano n. 1 001 614.
La prova di durata è stata fatta come indicato nell'esempio 1, ma ad una pressione di 70 Kg/cm2, una portata di CO-H2 di 350 Nl/h e ad una temperatura di reazione di 280°C.
Le prestazioni del catalizzatore all'inizio della prova e dopo 496 ore di marcia sono le seguenti:
Catalizzatore
Fresco
Dopo 496 ore
Conv. CO in moli %
45,9
46,7
Selettività a DME %
58,8
54,8
Selettività a CH3OH %
6,7
8,7
Selettività a COz %
34,5
36,5
Esempio 6
In 20 1 di acqua a 85°C disciolgono 1449,6 g di Cu (N03) . 3 H20, 960,4 g di Cr (N03)3. 9 H20, 1071 g di Zn (N03)2 . 6 H20 e 3001,1 g di Al (N03)3. 9 H20, in modo che il rapporto atomico Cu/Zn/Cr/Al risulti 30/18/12/40.
629682
Alla soluzione così ottenuta si aggiunge ammoniaca sempre a 85°C fino a raggiungere un pH di 7,2, si filtra e si lava il precipitato, lo si ridisperde in acqua e si essicca per atomizzazione.
La polvere secca così ottenuta viene trattata con tetraetilortosilicato con le modalità indicato nel brevetto italiano n. 1 001 614 e, dopo eliminazione dell'eccesso di tetraetilortosilicato, pastigliata in modo da ottenere pastiglie del diametro di 4 mm e della lunghezza di 6 mm.
Il catalizzatore così ottenuto viene calcinato fino a 350°C, 100 mi di catalizzatore vengono caricati nel reattore descritto nell'esempio 1 e ridotti con le precauzioni indicate in tale esempio.
Si alimenta quindi una miscela di reazione costituita per il 75 % da idrogeno e per il 25 % da ossido di carbonio, ad una temperatura di 320°C ed una pressione di 90 atm ad una velocità spaziale di 7500 h_1.
Sono state eseguite prove di durata per un periodo di 540 ore e le prestazioni iniziali e dopo tale periodo sono le seguenti:
Catalizzatore Fresco Dopo 540 ore
Conv. CO in moli %
65,80
64,15
Selettività a DME %
63,72
62,82
Selettività a CH3OH %
2,96
3,20
Selettività a C02 %
33,32
33,28
Esempio 7
Sullo stesso catalizzatore dell'esempio 1 viene alimentata una miscela al 50% in volume di ossido di carbonio e al 50% in volume di idrogeno, ad una velocità spaziale di 3500 h-1, ad una pressione di 90 atm e ad una temperatura di 300°C. Qui di seguito si riportano le prestazioni del catalizzatore fresco e dopo 580 ore di marcia:
Catalizzatore
Fresco
Dopo 580 ore
Conv. CO in moli %
53
51,9
Selettività a DME %
63,8
62,9
Selettività a CH3OH %
1,9
3,0
Selettività a C02 %
34,3
34,1
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
V

Claims (7)

629682
1. Catalizzatore per reazioni chimiche, comprendenti la produzione di dimetil etere a partire da H2 ed ossidi di carbonio, caratterizzato in ché detto catalizzatore è costituito da ossidi e/o sali metallici, detti ossidi e/o sali essendo stati sottoposti a stabilizzazione mediante composti del silicio.
2. Catalizzatore come da rivendicazione 1, dove gli ossidi e/o sali metallici sono scelti tra gli ossidi e/o sali di alluminio, cromo, lantanio, manganese, rame, zinco e loro miscele.
2
RIVENDICAZIONI
3. Catalizzatore come da una delle rivendicazioni 1 o 2, caratterizzato dal fatto che il contenuto atomico di alluminio nel catalizzatore è compreso tra il 10 ed il 70%.
4. Catalizzatore come da rivendicazione 1, dove la stabilizzazione viene fatta con composti del silicio scelti tra quelli corrispondenti alla formula generale
X
I
Y—Si—W
I
Z
dove X, Y, Z, W sono R, -OR, -CI, -Br, -SiH3 -COOR, -SiHnClm con R scelto tra idrogeno, un radicale alchilico, cicloalchilico, aromatico, alchil aromatico, alchil cicloalchi-lico avente da 1 a 30 atomi di carbonio ed n ed m sono numeri da 1 a 3.
5. Catalizzatore come da rivendicazione 4, dove R è scelto tra il radicale metilico, etilico, isopropilico, n-propilico, n-butilico, isobutilico cicloesilico, ciclopentilico, fenilico, fenil cicloesilico, alchil fenilico.
6. Utilizzazione del catalizzatore come da rivendicazione 1 in un procedimento per la produzione di dimetil etere a partire da CO e H2, comprendente alimentare ad una zona di reazione detti CO e H2, far reagire in detta zona di reazione CO ed H2 in presenza di detto catalizzatore e separare dalla miscela affluente il dimetil etere ottenuto.
7. Utilizzazione secondo la rivendicazione 6, caratterizzata in ché nel procedimento per la produzione di dimetil etere si parte da CO, H2 e da C02.
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