SE427269B - Forfarande for framstellning av dimetyleter genom omsettning av co och h?712 i nervaro av en katalysator, som stabiliserats med kiselforeningar - Google Patents

Forfarande for framstellning av dimetyleter genom omsettning av co och h?712 i nervaro av en katalysator, som stabiliserats med kiselforeningar

Info

Publication number
SE427269B
SE427269B SE7714703A SE7714703A SE427269B SE 427269 B SE427269 B SE 427269B SE 7714703 A SE7714703 A SE 7714703A SE 7714703 A SE7714703 A SE 7714703A SE 427269 B SE427269 B SE 427269B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
catalyst
reaction
selectivity
silicon compounds
stabilized
Prior art date
Application number
SE7714703A
Other languages
English (en)
Inventor
G Manara
B Notari
V Fattore
Original Assignee
Snam Progetti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Snam Progetti filed Critical Snam Progetti
Publication of SE427269B publication Critical patent/SE427269B/sv

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/506—Method of making inorganic composition utilizing organic compound, except formic, acetic, or oxalic acid or salt thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

77 ï 4-7 03~1 . _40 2 men har den nackdelen att deras aktiva livslängd är kort, vilket omöjliggör en kommersiell exploatering av dessa förfaranden för framställning av dimetyleter.
I den svenska patentansökningen 7513085-6 beskrives ett för- farande för framställning av etrar med användning av alkoholer som utgångsmaterial, varvid en katalysator användes, som består av aktiv aluminiumoxid, som modifierats genom reaktion med kiselföreningar. Även om en sådan katalysator gör det möjligt att framställa dimetyleter med utgångspunkt från metanol, kan det konstateras att detta förfarande uppvisar den väsentliga nackdelen_ att man först måste framställa metanol med förhållandevis låga utbyten per passage över katalysatorn, varför återvinning, recirkuLation och produkt- separation blir nödvändig. Även med metanol som utgångsmaterial är nämnda patentansökningen beskrivna katalysatorn, ehurudden har en godtagbar livslängd., ej i stånd att ge metanololrwandlingsgrader över 84 % den i den ovan ens under de mest gynnsamma betingelser.
Sammanfattningsvis kan det sägas att hittills för ändamålet föreslagna och använda katalysatorer antingen har en otillfreds- ställande kort livslängd eller är ur stånd att ge godtagbara omvand- lingsgrader och i vissa fall uppvisar båda dessa nackdelar.
Det väsentliga ändamålet med föreliggande uppfinning är därför att åstadkomma ett förfarande, medelst vilket dimetyleter kan fram- ställas med höga utbyten och höga omvandlingsgrader med användning av en katalysator,som under reaktionsbetingelserna har en lång livs- tid, så att ett kommersiellt utnyttjande av förfarandet blir möjligt.
Katalysatorn enligt uppfinningen skall vara stabil under reak- tionsbetingelserna och skall kunna användas i dímetyletersyntesen under en tid av flera tusentals timmar.
Uppfinningen avser närmare bestämt ett förfarande för framställning av dimetyleter genom inmatning av CO, H2 och eventuellt C02 i ett reaktionsutrymme, omsättning av CO och H2 i reaktionsutrymmet i närvaro av en katalysator av metall- . oxider och/eller metallsalter och separation av den erhållna dimetyletern från den ur reaktionsutrymmet avgående reaktions- blandningen/ varvid förfarandet utmärks av att man använder en katalysator, som har stabiliserats med kise1föreningar.' Med uttrycket "har stabiliserats med kiselföreningar" avses i föreliggande sammanhang en kemisk behandling, som katalysatorn eller några komponenter 7714703-1- 3 i katalysatorn underkastas för att katalysatorn eller nämnda kata- lysatorkomponenter skall bli i stånd att motstå temperaturpåkänningar och mekaniska påkänningar liksom inverkan av vattenånga vid höga temperaturer. _ För detta ändamål kan närmare bestämt med fördel en behandling med kiselföreningar användas, vilken behandling är av det slag som beskrives för stabilisering av aluminiumoxid i den svenska patentan- sökningen 7413476-8. De härvid använda kiselföreningarna har den allmänna formeln: y-sIi-w Z där X, Y, Z, och W anger -R, -OR, -Cl, -Br, -SiH3, -COOR eller SiHnClm, där R kan vara väte, en alkyl-, cykloalkyl-, aromatisk, alkylaromatisk eller alkyl-cykloalkylradikal med l-30 kolatomer, och i synnerhet en metyl-, etyl-, isopropyl-, n-propyl-, n-butyl-, isobutyl-, cyklohexyl-, cyklopentyl-, fenyl-, fenylcyklohexyl-, eller alkylfenylgrupp, och varvid n och m är något av heltalen l, 2 och 3. _ Med metalloxider och metallsalter avses i föreliggande samman- hang framförallt oxider och salter av aluminium, krom, lantan/ mangan, koppar och zink eller blandningar av sådana metalloxider och/eller metallsalter.
Närvaron av aluminium i katalysatorblandningen är speciellt för- delaktig, eftersom kiselderivatens stabiliserande effekt är speciellt verksam på aluminiumoxiden, varför en atomhalt av aluminium om l0-70 % är att rekommendera, för att katalysatorns skall få sådana egenskaper, att katalysatorns aktivitet förblir oförändrad under lång tid.
Kombinationen av metalloxider och/eller metallsalter kan er- hållas medelst konventionella tekniska förfaranden, varvid stabili- seringsprocessen kan genomföras antingen före eller efter samman- blandningen av ingredienserna i katalysatorn.
Sålunda är det exempelvis möjligt att åstadkomma en samtidig utfällning av katalysatorkomponenterna,genom variering av pH,för samtliga de metaller som bildar katalysatorn, varvid man startar från en lösning av metallernas salter (företrädesvis nitrater eller acetater). 2314703-1 l0 _15 40 4 Fällningen uppsamlas på ett filter och tvättas, varefter den torkas och brännes vid 400°C och därefter pulvriseras. Som ett al- ternativ till nitrater och acetater är det exempelvis även möjligt att använda blandningar av basiska karbonater, oxider eller hydroxider av metallerna. Ä Som ett alternativ till tørkningen kan filtratet, efter tvätt- ningen, åter uppslammas i vatten och därefter atomiseras. Det så erhållna katalysatorpulvret kan behandlas med kiselföreningarna, såsom exempelvis tetraetylortosilikat, vid en temperatur mellan 0 och l20°C, varvid överskottet av kiselförening avlägsnas genom uppvärmning över l70°C. I Den så stabiliserade katalysatorn kan därefter formas på kon- ventionellt sätt, exempelvis genom strängpressning, tablettering, granuleringrosv.
Behandlingen med tetraetylortosilikat kan alternativt också genomföras före bränningen eller efter formningen av katalysatorn.
Enligt en annan tillverkningsmetod kan de metalloxider som ingår i katalysatorn fällas ut var för sig och efter torkning och atomisering blandas med varandra, varvid den ingående aluminium- oxiden dessförinnan stabiliseras genom behandling med kiselderivat såsom tetraetylortosilikat, kiseltetraklorid eller andra.
Blandningen med den stabiliserade aluminiumoxiden kan även ske efter bränningen av metalloxiderna. I _ Den så erhållna katalysatorn måste, innan den når sin fulla aktivitet, reduceras i lämplig grad, genom att vätgas, eventuellt utspädd med kvävgas, får strömma över katalysatorbädden vid en tem- peratur, som gradvis ökas, tills den når den förutbestämda reaktions- temperaturen.
Reaktionstiderna och reaktionstemperaturerna väljes i beroende av katalysatorsystemet och reaktionssystemet.
Själva reaktionsmekanismen skall ej närmare behandlas här, men det förmodas, att syntetiseringsreaktionen för dimetyleter ej nödvändigtvis innebär, att det som en mellanprodukt bildas fri metanol i gasfas. Reaktionen kan genomföras inom ett stort wnfiatflmfiw område med avseende på såväl temperaturer som tryck. Det har visat sig fördelaktigt att arbeta vid tryck mellan 30 och 400 atm och vid en temperatur mellan 200°C och 500°C, varvid tryckintervallet 40-140 atm och temperaturintervallet 230-350°C visat sig vara att föredraga.
Förhållandena mellan reaktionskomponenterna är ej speciellt l5 2-1714703-1 kritiska. Det har dock visat sig, att det kan vara fördelaktigt att arbeta med ett molförhållande CO/H2, som ligger mellan 1:10 och 3:1.
Rymdhastigheten kan lämpligen variera mellan 1000 och 10000 h-1, men tillfredsställande resultat kan erhållas även med högre rymd- hastigheter.
Reaktionsblandningen kan också innehålla gaser, som är inerta med avseende på den aktuella reaktionen.
I det följande skall uppfinningen närmare beskrivas med ett antal utföringsexempel.
I dessa exempel användes följande begrepp och definitioner: (mol tillförd CO)-(mol oreagerad CO) (moi tillföra co) X 100 CO-omvandling i mol-% = (mol framställd DME) X 100 (mol tillförd CO)-(mol oreagerad CO) _(m0l framställd CH3OH) x l00 (mol tillförd CO)-(mol oreagerad CO) DME-selektivitet i mol % = CH3OH-selektivitet i mol % = (mol framställd C02) X 100 (mol tillförd CO)-(mol oreagerad CO) C02-selektivitet i mol % = DME = dimetyleter Exempel l På nedan beskrivet sätt framstälkks en katalysator baserad på Cu, Zn, Cr och Al, varvid dessa metaller ingick i atomförhållandena /12/8/60. 1600 g Cu(NO3)2'3H2O, 1180 g Zn(NO3)2-6H2O och 1600 g Cr(NO3)3-9H2O löstes i 20 1 vatten. Lösningen uppvärmdes till 85°C och under omrörning tillsattes 20 l av en lösning erhållen genom upplösning av 1300 g NaOH i vatten. Den erhållna fällningen fick sedimentera under kylning, tvättades med vatten genom dekantering, samlades på ett filter och tvättades åter med vatten. Fällningen torkades i en ugn vid l2O0C.
Materialet maldes, tills partiklar erhölls, som ej var grövre än 20 mesh ASTM, varefter det blandades med 1000 g Y-aluminiumoxid med en partikelstorlek mellan 20 och l00 mesh ASTM, som framställts på det sätt som finnes beskrivet i Exempel l i den italienska patentskriften l 001 614.
Produkten tabletterades till tabletter med en diameter av 4mm och en längd av 6 mm. l00 ml av den framställda katalysatorn fylldes i en rörformad reaktor med en diameter av 254 mm, som var placerad i en elektrisk T?147flå-1 l0 ' 6 'rörformad ugn. Axiellt i centrum av reaktorn anordnades ett termo- element, som hade en ytterdiameter av 8 mm.
Temperaturen höjdes gradvis, genom att reaktorn matades med en blandning av vätgas och kvävgas för reducering av katalysatorn under kontrollerade betingelser. Då temperaturen hade nått 260°C och ingen ytterligare temperaturökning förorsakad av katalysatorns reducerings- reaktion detekterades, hade trycket stigit till 50 kp/cm2 och vätgas- kvävgas-blandningen ersattes gradvis med en blandning av CO och H, 1 förhållandet 25 % co och 75 % H2 vid en rymahastighet av 3500 Ãfl.
Katalysatorns temperatur hade under tiden stabiliserat sig till 3oo°c.
Medelst en kondensor anordnad nedströms om reaktorn kondense- Krades metanol och vatten tillsammans med en del av den dimetyleter som producerades i reaktorn. Vatten, metanol och kondenserad dimetyl- eter togs ut från installationen under tryck och analyserades. De från reaktorn avgående gaserna bringades att passera genom provtag- ningsventilen hos en kromatograf, analyserades och sändes därefter vidare till en flödesmätare för mätning av flödet.
Tabell l nedan innehåller resultaten från ett prov som genom- 'fördes under de ovan beskrivna betingelserna under 475 timmar. Bi- produkter som förekom i koncentrationer under l % har ej beaktats.
Exempel 2 (jämförelseprov) En katalysator med samma sammansättning som i Emæpell.ofl1fnmv ställd på det däri beskrivna sättet, varvid dock den stabiliserade Y-aluminiumoxiden var utbytt mot icke stabiliserad Y-aluminiumoxíd, underkastades ett prov under samma betingelser som i Exempel l. Re- 'sultaten av detta prov finnes angivna i efterföljande Tabell 2. Detta exempel har genomförts för jämförelse och visar, att CO-omvandlingen och DME-selektiviteten avtar kraftigt med tiden, då icke stabiliserad y-aluminiumoxid användes i katalysatorn. 27147os-1 7 TABELL l gig CO-omvandling Selektivitet i % __ h mol % DME CH3OH C02 2 62 61,4 3,2 35,4 9 61 61,1 2,9 36 27 59 62,3 2,8 34,9 54 58 61,8 2,7 35,5 86 59 63,2 2,9 33,9 115 57 62,7 3,1 34,2 118 58 60,8 3,0 36,2 264 56 61,6 2,9 35,5 350 56 61,3 3,3 35,4 475 57 62,1 3,1 34,8 TABELL 2 gig CO-omvandling Selektivitet i % h mol % DME CH3OH C02 2 64,3 59,7 3,9 36,4 1 63,6 58,9 3,5 37,6 24 64,1 59,4 3,8 36,8 48 63,8 58,8 6,7 34,5 92 60,1 54,3 11,4 34,3 127- 55,4 52,7 14,7 32,6 164 51,7 48,6 18,1 ' 33,3 198 42,3 44,4 23,8 31,8 249 33,6 40,7 29,5 29,8 310 24,9 31,6 38,2 30,2 Exemgel 3 En katalysator framstä1Ldes,i vilken Cu, Zn och Cr ingick i atomförhållandena 25/37/38. För detta ändamål löstes 800 g Cu(NO3)2' 3H20, 1500 g Zn(NO3)2'6H2O och 2050 g Cr(NO3)3'9H2O i 20 1 vatten.
Lösningen uppvärmdes till 85°C och under omrörning utfälldes oxiderna genom att man tillsatte en l0%~ig vattenlösning av Na2C03, tills ett pH om 7,0-7,2 uppnâddes. Efter avkylning tvättades fällningen med vatten genom dekantering, uppsamlades på ett filter, tvättades ma- nuellt med vatten och ugnstorkades vid l20°C. Massan tabletterades 1714783-1 _20 8 till tabletter med en diameter av 3 mm och en längd av 5 mm. Denna katalysator blandades med en lika stor mängd (i vikt räknat) av ' stabiliserad Y-aluminiumoxid i form av sfäriska partiklar med en diameter av 3 mm, vilken aluminiumoxid var framställd på det i den italienska patentskriften l 001 614 beskrivna sättet. 100 ml av denna blandning användes för genomförande av ett lângvarighetsprov under de betingelser och på det sätt som beskrivits i Exempel l ovan, varvid dock trycket var 90 kp/cmz och flödet av blandningen av CO och H2 uppgick till 500 normalliter per timme. Reaktionstemperaturen var 33000. Resultatet av proven framgår av nedanstående Tabell 3.
TABELL 3.
Tid CO-omvandling Selektivitet i % h mol % DME CH3OH C02 1 48,7 44,0 18,6 37,4 46,9 46,7 16,6 36,7 24 45,4 48,3 15,9 35,8 48 49,7 47,5 14,9 37,6 '96 46,2 48,4 17,2 34,4 148 44,7 48,2 18,2 33,6 255 43,9 47,1 17,4 35,5 360 44,1 48,1 16,8 35,1 485 42,8 47,6 19,2 33,2 .Exempel 4 En katalysator framställdes på det i Exempel l beskrivna sättet, varvid dock sådana mängder av de olika katalysatorkomponenterna an- vändes, att atomförhâllandena mellan Cu, Zn, Cr och Al blev /10/5/70.
Ett långtidsprov genomfördes på det i Exempel 1 beskrivna sättet men vid ett tryck av 90 kp/cmz och vid en reaktionstemperatur av 3l0°C. I I Nedanstående tabell anger reaktionsresultaten dels för den färska katalysatorn och dels efter 500 timmars körning. -20 171470;-1 9 KATALYSATÖR FÄRSK EFTER 500 TIMMAR CO-omvandling i mol % 49,7 48,2 DME-selektivitet, % 60 59,9 CH3OH-selektivitet, % 4,7 4,6 C02-selektivitet, % 35,3 35,5 Exempel 5 En katalysator framställdes med samma sammansättning som i Exempel 1 och med samma förfarande som i Exempel 1 men med användning av en stabiliserad Y-aluminiumoxid erhållen på det i Exempel 10 i den italienska patentskriften 1 001 614 beskrivna sättet.
Ett långtidsprov genomfördes på det i Exempel 1 beskrivna sättet men vid ett tryck av 70 kp/cmz, ett flöde av 350 normalliter per timme för blandningen av CO och H2 och en reaktionstemperatur av 380°C. Resultaten med den färska katalysatorn respektive efter 496 timmars körning framgår av följande tabell.
KATALYSATOR FÄRSK EFTER 496 TIMMAR CO-omvandling i mol % 45,9 46,7 DME-seltivitet, % 58,8 54,8 CH3OH-selektivitet, % 6,7 8,7 C02-selektivitet, % 34,5 36,5 Exempel 6 I 20 l vatten vid 85oC löstes 1449 g Cu(NO3)2°3H20, 960,4 g Cr(N03)3-9H20, 1071 g Zn(N03)2~6H2O och 3000,l g Al(NO3)3-9H2O, så att atomförhållandet Cu/Zn/Cr/Al blev 30/18/12/40.
Till den så erhållna lösningen sattes ammoniak, fortfarande vid 85°C, tills ett pH av 7,2 nåddes, varefter den erhållna fällningen uppsamlades på et filter och tvättades, uppslammades på nytt i vatten och torkades genom atomisering. Det så erhållna torra pulvret behand- lades med tetraetylortosilikat på det i den italienska patentskriften 1 001 614 föreslagna sättet, varefter överskottet av tetraetylorto- silikat avlägsnades och den kvarvarande massan tabletterades till tabletter med en diameter av 4 mm och en längd av 6 mm.
Den så erhållna katalysatorn brändes vid 350°C och 100 ml av katalysatorñ fylldes i den i Exempel 1 beskrivna reaktorn och reduce- rades på det i Exempel l föreslagna sättet. I reaktorn inmatades där- efter en reaktionsblandning, som bestod av 75 % vätgas och 25 % kol- 17147oa~1 monoxid, vid en temperatur av 320°C och ett tryck av 90 atm samt med 1. Ett långtidsprov genomfördes under en rymanastighet av 7500 h' 540 timmar, varvid reaktionsresultaten vid provets början respektive slut var de följande: KATALYSATOR FÄRSK EFTER 540 TIMMAR CO-omvandling i mol % 65,80 64,15 DME-selektivitet, % 68,72 62,82 cH3oH-selektivitet, % 2,96 3,20 C02-selektivitet, % 33,32 33,28 Exempel 7 över samma katalysator som i Exempel l matades en blandning bestående av 50 volymprocent kolmonoxid och 50 volymprocent vätgas med en rymdhastighet av 3500 h_l och under ett tryck av 90 atm och med en temperatur av 300°C. Reaktionsresultaten vid provets början och efter 580 timmars körning var de följande: KATALYSATOR FÄRSK EFTER 580 TIMMAR CO-omvandling i mol % 53 51,9 DME-selektivitet, % - 63,8 62,9 CH3OH-selektivitet, % 1,9 3,0 C02-selektivitet, % 34,3 34,1

Claims (1)

1, % :12141113-1 PATENTKRAV F örfarande för framställning av dimetyleter genom inrnatning av CO, H2 och eventuellt C02 i ett reaktionsutrymme, omsättning av CO och H2 i reaktionsutrymmet i närvaro av en katalysator av metalloxider och/eller metallsalter och separation av den erhållna dimetyletern frân den ur reaktions- utrymmet avgående reaktionsblandningen, k ä n n e t e c k n a t därav, att man använder en katalysator, som har stabiliserats med kiselföreningar.
SE7714703A 1976-12-23 1977-12-22 Forfarande for framstellning av dimetyleter genom omsettning av co och h?712 i nervaro av en katalysator, som stabiliserats med kiselforeningar SE427269B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT30800/76A IT1065295B (it) 1976-12-23 1976-12-23 Processo per la produzione di dimetil etere e catalizzatore utilizzabile in detto processo

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SE427269B true SE427269B (sv) 1983-03-21

Family

ID=11232134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7714703A SE427269B (sv) 1976-12-23 1977-12-22 Forfarande for framstellning av dimetyleter genom omsettning av co och h?712 i nervaro av en katalysator, som stabiliserats med kiselforeningar

Country Status (37)

Country Link
US (1) US4177167A (sv)
JP (1) JPS5379811A (sv)
AR (1) AR227123A1 (sv)
AT (1) AT360498B (sv)
AU (1) AU517513B2 (sv)
BE (1) BE862289A (sv)
BR (1) BR7708470A (sv)
CA (1) CA1119147A (sv)
CH (1) CH629682A5 (sv)
CS (1) CS219336B2 (sv)
DD (1) DD133662A5 (sv)
DE (1) DE2757788C3 (sv)
DK (1) DK572277A (sv)
EG (1) EG14145A (sv)
ES (1) ES466012A1 (sv)
FR (1) FR2375175A1 (sv)
GB (2) GB1587629A (sv)
GR (1) GR63609B (sv)
HU (1) HU178729B (sv)
IE (1) IE45952B1 (sv)
IL (1) IL53564A (sv)
IT (1) IT1065295B (sv)
LU (1) LU78753A1 (sv)
MW (1) MW2977A1 (sv)
MX (1) MX147734A (sv)
NL (1) NL7714215A (sv)
NO (1) NO146861C (sv)
PH (1) PH13798A (sv)
PL (2) PL110505B1 (sv)
PT (1) PT67435B (sv)
RO (1) RO81244B (sv)
SE (1) SE427269B (sv)
SU (1) SU913935A3 (sv)
TR (1) TR19408A (sv)
YU (1) YU39229B (sv)
ZA (1) ZA777209B (sv)
ZM (1) ZM9377A1 (sv)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57130547A (en) * 1981-02-06 1982-08-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Catalyst for methanol synthesis
US4423155A (en) * 1981-02-20 1983-12-27 Mobil Oil Corporation Dimethyl ether synthesis catalyst
US4375424A (en) * 1981-10-21 1983-03-01 Shell Oil Company Catalyst for the preparation of dimethyl ether
US4507401A (en) * 1983-04-01 1985-03-26 At&T Bell Laboratories Intermetallic catalyst preparation
US4521540A (en) * 1984-03-22 1985-06-04 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing dimethyl ether form synthesis gas
US4590176A (en) * 1984-06-05 1986-05-20 Shell Oil Company Catalyst for dimethyl ether synthesis and a process for its preparation
US4885405A (en) * 1987-12-10 1989-12-05 Horst Dornhagen Process for the production of pure dimethylether and a catalyst used in the process
ES2053615T3 (es) * 1988-05-04 1994-08-01 Rwe Dea Ag Procedimiento mejorado para la preparacion de di-metil-eter puro.
GB8824382D0 (en) * 1988-10-18 1988-11-23 British Petroleum Co Plc Chemical process & catalyst therefor
US5106810A (en) * 1989-06-29 1992-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methanol dissociation catalysts
DE3938835A1 (de) * 1989-11-23 1991-05-29 Sued Chemie Ag Verfahren zur oxidation von organischen verunreinigungen in abwaessern
US5831116A (en) * 1996-12-18 1998-11-03 Northeastern University Catalytic process for making ethers, aldehydes esters and acids from alcohols using a supercritical fluid mobile
US5753716A (en) * 1997-02-21 1998-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. Use of aluminum phosphate as the dehydration catalyst in single step dimethyl ether process
JP3232326B2 (ja) * 1997-03-11 2001-11-26 経済産業省産業技術総合研究所長 銅系触媒およびその製造法
DK173614B1 (da) 1999-02-02 2001-04-30 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af methanol/dimethyletherblanding fra syntesegas
KR100812099B1 (ko) * 2006-11-28 2008-03-12 한국가스공사 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르 제조방법
FR2909666B1 (fr) * 2006-12-08 2009-03-06 Centre Nat Rech Scient Deshydratation du methanol en dimethyl ether employant des catalyseurs a base d'une zeolithe supportee sur du carbure de silicium
JP5592250B2 (ja) * 2007-04-27 2014-09-17 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化
EP2072486A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol
EP2072491A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of alcohol(s) into alcohol(s) with increased carbon-chain
EP2072492A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol
CN112203759A (zh) * 2018-06-29 2021-01-08 陶氏环球技术有限责任公司 用于将合成气体转化为c2和c3烯烃的包含沸石和混合金属氧化物组分的杂化催化剂
US11446642B2 (en) 2018-06-29 2022-09-20 Dow Global Technologies Llc Hybrid catalysts comprising a mixed metal oxide component for production of C2 and C3 hydrocarbons
CN111250098B (zh) * 2020-03-11 2023-03-31 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种用于费托合成反应水加氢催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2852473A (en) * 1955-06-08 1958-09-16 Grace W R & Co Method of preparing alumina and hydroforming catalyst thereon
US3502595A (en) * 1965-10-28 1970-03-24 Sinclair Research Inc Preparation of silica-alumina,titania-alumina,and phosphorous oxide-alumina catalysts
US3770618A (en) * 1967-06-26 1973-11-06 Exxon Research Engineering Co Hydrodesulfurization of residua
US3840477A (en) * 1972-08-03 1974-10-08 Nalco Chemical Co Hydrotreating catalyst
US3944503A (en) * 1972-12-22 1976-03-16 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst for conversion of heavy hydrocarbon oils
US3941819A (en) * 1973-12-14 1976-03-02 Exxon Research And Engineering Company Catalytic formation of hydrocarbons from CO hydrogen mixtures

Also Published As

Publication number Publication date
YU39229B (en) 1984-08-31
LU78753A1 (sv) 1978-04-17
IE45952L (en) 1978-06-23
TR19408A (tr) 1979-03-01
FR2375175A1 (fr) 1978-07-21
ATA923177A (de) 1980-06-15
CH629682A5 (it) 1982-05-14
DE2757788C3 (de) 1980-02-14
NO146861B (no) 1982-09-13
ZM9377A1 (en) 1979-11-21
AU3120177A (en) 1979-06-14
JPS5379811A (en) 1978-07-14
NO146861C (no) 1982-12-22
PL110957B1 (en) 1980-08-30
DE2757788B2 (de) 1979-06-21
MW2977A1 (en) 1978-08-09
GR63609B (en) 1979-11-26
HU178729B (en) 1982-06-28
ES466012A1 (es) 1978-10-01
CS219336B2 (en) 1983-03-25
IE45952B1 (en) 1983-01-12
AU517513B2 (en) 1981-08-06
IL53564A0 (en) 1978-03-10
FR2375175B1 (sv) 1980-06-06
PL203247A1 (pl) 1978-07-31
IT1065295B (it) 1985-02-25
DK572277A (da) 1978-06-24
PL110505B1 (en) 1980-07-31
IL53564A (en) 1982-07-30
NO774404L (no) 1978-06-26
RO81244B (ro) 1983-02-28
DD133662A5 (de) 1979-01-17
EG14145A (en) 1983-09-30
YU306977A (en) 1982-10-31
PH13798A (en) 1980-10-01
BE862289A (fr) 1978-06-23
ZA777209B (en) 1978-10-25
CA1119147A (en) 1982-03-02
SU913935A3 (en) 1982-03-15
NL7714215A (nl) 1978-06-27
AT360498B (de) 1981-01-12
GB1587630A (en) 1981-04-08
US4177167A (en) 1979-12-04
RO81244A (ro) 1983-02-15
PT67435A (en) 1978-01-01
BR7708470A (pt) 1978-08-08
PT67435B (en) 1979-05-23
JPS6143332B2 (sv) 1986-09-26
AR227123A1 (es) 1982-09-30
GB1587629A (en) 1981-04-08
DE2757788A1 (de) 1978-06-29
MX147734A (es) 1983-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE427269B (sv) Forfarande for framstellning av dimetyleter genom omsettning av co och h?712 i nervaro av en katalysator, som stabiliserats med kiselforeningar
SU1731040A3 (ru) Способ получени алифатических спиртов С @ -С @ и катализатор дл его осуществлени
US6071433A (en) Method of hydrocarbon reforming and catalyst precursor
KR20010049394A (ko) 복합 산화물 촉매 및 (메트)아크롤레인과(메트)아크릴산의 제조 방법
US5728894A (en) Method for producing methacrolein
US3961037A (en) Process for forming hydrogen and carbon dioxide using a catalyst consisting essentially of oxides of copper, zinc and aluminum or magnesium
US4319037A (en) Process for producing methyl formate
EP0548679A1 (en) Process for the preparation of synthetic gases
US5508246A (en) Catalysts for iso-alcohol synthesis from CO+H2
US3546140A (en) Low temperature shift reactions
US4210597A (en) Preparation of oxygenates from carbon monoxide and hydrogen
US4843101A (en) Catalyst and method for producing methanol
US4994498A (en) Tantalum-containing catalyst useful for producing alcohols from synthesis gas
GB2099327A (en) Catalyst for production of dimethyl ether
US4272410A (en) Catalyst for preparation of oxygenates from carbon monoxide and hydrogen
US3968166A (en) Catalytic process for the preparation of acrolein
US4826798A (en) Carbon dioxide calcination of methanol dissociation catalysts
US5021233A (en) Water gas shift reaction with alkali-doped catalyst
US5102845A (en) Tantalum-containing catalyst useful for producing alcohols from synthesis gas
US4238371A (en) Methanation catalyst
US3939191A (en) Process for methanol synthesis
GB2121412A (en) Process for preparing alcohols
KR800001030B1 (ko) 디메틸 에테르의 제조방법
EP0101622B1 (en) Modified copper, and zinc-containing catalyst and process for producing methanol using said catalyst
GB1559509A (en) Oxidation catalysts and process for preparing same

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 7714703-1

Effective date: 19880927

Format of ref document f/p: F