KR920007593B1 - 메탄올의 분해방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

메탄올의 분해방법
본 발명은 메탄올의 분해방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 메탄올을 분해하여 H2와 CO를 주성분으로 하는 가스를 얻는 방법에 관한 것이다.
3000톤/일 급의 메탄올 대형 플랜트가 원료값이 싼 나라에 건설되어 대량의 메탄올이 소비국에 수출되고 있다. 메탄올의 대부분은 포름알데히드등의 화학원료로 사용되고 있으나, 값싸고 청정한 에너지원 또는 CO, H2원료로서도 주목받고 있다.
메탄올을 분해하여 얻어지는 CO, H2를 주성분으로 하는 가스는 내연기관의 연료등에서도 사용될 수 있다. 즉, 내연기관의 고온배가스로 메탄올을 분해하는데 필요한 반응열을 공급하여 배가스가 지닌 에너지를 유효하게 회수함으로써 내연기관의 열경제성을 향상시킨다. 또한 이 경우, 알데히드류의 생성도 없이 청정한 배가스가 얻어지는 이점이 있다.
또한, 메탄올을 분해하여 얻어지는 CO 및 H2는 화학원료로서 중요한 용도를 지닌다.
즉, 이들은 옥소합성에 의한 알데히드류의 제조, 메탄올의 카르보닐화에 의한 초산의 제조, 디니트로톨루엔의 H2환원에 의한 디아민의 제조, CO와 염소의 반응에 의한 포스겐의 제조, 디아민의 포스겐의 반응에 의한 이소시아네이트류(TDI)의 제조등의 필수적인 원료로서 중요한 지위를 점하고 있다.
일반적으로 CO 및 H2는 메탄, 나프타, 원유, 석탄등의 탄화수소류의 스팀리포오밍이나 부분산화에 의해 공업적으로 얻어질 수 있다. 한편 메탄올의 분해는 종래법과 비교해, 반응온도가 낮고, 장치의 건설비도 저렴하고 운전하는데 사람손이 많이 가지 않는 등의 유리한 점이 있으며, 메탄올가격의 저렴화에 의해 경제적인 방법이 될 수 있다.
메탄올의 분해촉매로서, 알루미나등의 담체를 처리후, 담체상에서 활성인 금속화합물을 담지(擔持)한 촉매, 특히 백금족원소 또는 동, 니켈, 크롬, 아연등의 비금속원소 및 그 산화물을 담지한 촉매가 다수 제안되어 있다.
또한, 담체를 사용하지 않은 귀금속의 산화물의 혼합촉매, 특히 산화크롬·산화아연계, 산화동, 산화아연계, 산화동·산화아연·산화알루미늄계등의 합성촉매를 그대로 분해반응에 사용하는 경우도 제안되어 있다.
종래의 촉매에는 다음과 같은 문제점이 있다.
(1) 담체에 담지한 촉매는 내구성에 문제가 있다. 특히 귀금속 또는 동계의 담지촉매는 원료중의 불순물에 의해 촉매활성이 저하하는 경향이 있고, 더우기 동계의 촉매는 내열성에 문제가 있다.
(2) 메탄올 합성 촉매 계통에 속하는 것은 담지촉매와 비교할 때 내구력이 우수하지만, 디메틸에테르, 메탄 및 고비점 생성물등의 부산물이 많다.
(3) 종래 알려진 촉매에서는 메탄올의 분해반응속도가 늦거나, 촉매상에 탄소가 석출하여 장기간 조업에서는 촉매활성의 저하가 발생하기 쉽다고 알려져 있다(AICHE 1984 Spring National Meeting ＂Methanol Dissocatation for Fuel Use,＂ EP 18700 BI, USP 4,780,300, 특개소 51-119002, 특개소 51-122102, 특개소 52-52902). 이들 문제점을 해결할 목적으로, 메탄올과 물을 공급하고 일부 메탄올의 스팀리포오밍을 병행하여 촉매상에 석출한 탄소질 또는 탄소질의 전구체를 수증기 증류에 의해 제거시키는 등의 방법이 제안되고 있다.
전기한 바와 같이 메탄올과 함께 물을 촉매층에 공급하면 생성가스중의 CO/H2비가 저하하고, 옥소합성 또는 메탄올법 초산합성의 원료가스와 같은 CO만을 필요로 하는 경우에는 가스조성이 적합하지 않는 등의 문제점이 있다.
종래 제안되어 있는 메탄올 분해법은 상술한 바와 같이, 촉매의 안정성이나 내구성이 나쁘고 고온에서 촉매열화가 발생한다. 더우기 메탄, 디메틸에테르, 고비점 생성물등의 부산물이 많고, CO 및 H2를 화학품원료로서 이용할때에 정제처리를 필요로 한다.
본 발명의 목적은 종래법과 같은 문제점이 없는 고효율의 메탄올 분해법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은, 촉매층에 공급하는 메탄올에 물을 공존시키지 않는 경우에서도 고효율로 메탄올의 분해가 진행하며 장시간의 조업에서도 탄소질을 석출하지 않고 촉매 활성의 없는 메탄올 분해법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 CO/H2비가 높은 가스의 취득방법을 제공하는데에도 그 목적이 있다.
이들 문제점을 해결하기 위한 메탄올 분해방법, 특히 메탄올 분해촉매의 광범한 검토를 행한 바, 산화크롬과 산화아연을 주성분으로 하고 촉매중에 함유된 철 및 니켈의 함유량을 각각 0.5wt％이하로 유지한 상태에서 알카리금속, 알카리토금속 및 란타나이드족에서 뽑힌 1종 이상의 원화합물을 첨가하여 생성되는 촉매 존재하에서 메탄올을 분해시키는 방법으로, 고온에서의 안정성이 우수하고 촉매의 열화도 없으며, 화학품원료에 사용되는 경우에 부산물생성도 크게 감소하는 것이 관측되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 산화크롬과 산화아연을 주성분으로 하는 촉매 존재하에서 메탄올 또는 메탄올과 물의 혼합물을 분해하여 CO와 H2의 혼합가스를 제조할때; 철 및 니켈의 촉매중 함유량을 각각 0.5wt％이하로 유지시키고, 알카리금속, 알카리토금속 및 란타나이드족에서 뽑은 1종 이상의 원소화합물을 첨가하여 만드는 촉매 존재하에서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 메탄올 분해방법이다.
본 발명의 방법에 사용되는 산화크롬과 산화아연을 주성분으로 하는 촉매의 제조방법은 다음에 따른다.
(a) 무수크롬산등의 크롬화합물과 산화아연, 수산화아연 등의 아연화합물에, 탄산칼륨등의 알카리금속 화합물을 첨가하고, 습식혼련 후, 성형건조, 300-600℃에서 소성후 수송환원한다.
(b) 초산크롬, 류산크롬등의 크롬염과 초산아연등의 아연염의 혼합수용액에 암모니아수, 알칼리금것의 수산화물, 알카리금속 탄산염등의 염기성물질을 가하여 크롬과 아연의 공침물을 침전시킨다. 여기에 소정량의 알카리 금속 화합물 또는 회토류화합물을 함침시키고 건조, 성형, 300-600℃에서 소성한다.
(c) 기전의 산화크롬, 산화아연계의 메탄올 합성촉매에 탄산칼리 등의 염을 용해한 수용액을 함침하고 건조시킨다.
통상 촉매중 Cr2O3와 ZnO의 혼합비율은 ZnO/Cr2O3=2-4(중량비)의 범위가 많이 사용된다.
촉매에 함유된 철 및 니켈은 각각 0.5wt％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2wt％ 이하에 있도록 하는 것이 필요하다. 상기 농도 이하의 철과 니켈을 보지한 상태에서 알카리금속, 알카리토금속 및 란타나이드족에서 뽑힌 1종 이상의 원소화합물(이하 알카리금속 화합물등이라고 칭함)을 첨가한다.
상기의 농도 이하에서 철과 니켈을 보지함에 의해 알카리금속 화합물등의 촉매계에 첨가한 효과를 얻을 수 있다. 알카리금속 화합물등의 첨가는 (1) 촉매활성의 향상, (2) 디메틸에테르 및 메탄올등의 부산물발생저하, (3) 촉매상에서의 탄소질석출방지, 알코올과 함께 물을 공급하지 않는 경우에도 장기 조업가능, (4)CO/H2비가 높은 가스의 획득등의 효과를 지닌다.
여기서, 철 및 니켈량이 상기한 범위를 초월한 경우, 알카리금속 화합물등을 첨가하는 것은 역으로 나쁜 영향이 나타난다. 즉, 메탄등의 탄화수소 및 고급알코올의 부생성이 증가한다. 고급알코올은 알데히드류 또는 올레핀류로 전화하여 중합 또는 축합반응에 의해 고비점 생성물을 만든다. 고비점 생성물은 다시 촉매상에 탄소질을 석출시켜 장기간 촉매층에 압력손실의 증대를 발생케 하기도 하고, 촉매층의 폐쇄를 가져오는 등의 조업상 문제를 일으킨다.
첨가하는 알카리금속 화합물로는 칼륨, 나트륨의 탄산염, 중탄산염등이 많이 사용된다. 알카리토금속의 화합물로는, 산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화바륨등이 많이 사용된다. 란탄나이드족의 화합물로는 산화란탄, 수산화란탄, 산화세륨, 수산화세륨, 또는 희토류의 혼합물인 디디뮴(Didymium) 산화물들이 사용될 수 있다.
상기한 첨가물의 사용량은 주성분인 산화크롬 및 산화아연의 합계량에 대한 0.5-5wt％의 범위가 바람직하다. 첨가량이 0.5wt％ 이하이면, 촉매활성의 향상 및 부산물의 저하효과가 모자라고, 역으로 첨가량이 5wt％ 이상이면 촉매활성의 저하 및 부산물인 메탄등의 증가가 있어 좋지 않다.
본 발명의 방법에 의한 메탄올 분해반응은, 상술한 촉매의 존재하에서 99％ 이상의 순도인 메탄롱 또는 메탄올과 물의 혼합물을 사용하여 반응시킨다. 통상 필요로하는 H2와 CO의 비율에 의해 메탄올과 함께 반응기에 공급하는 물의 양을 조정한다.
그리고, 본 발명의 촉매 특징은 물의 첨가 없이 메탄올의 분해를 실시해도 촉매상에서의 탄소의 석출이 적고 장기간의 조업에서도 촉매활성이 저하하지 않는 점에 있다.
본 발명의 방법에서는 메탄올과 함께 물을 첨가하여 전기한 바와 같이 CO/H2비를 변화시키는 것이 물론 가능하다. 본 발명의 촉매에서는 종래 촉매, 특히 Cu계 또는 Ni계 촉매와 달리 물을 첨가한 경우에는, 메탄올 분해반응의 속도가 물을 첨가하지 않은 경우에 비해 5-10％ 저하한다. 그러나, 물의 유무에 의한 탄소석출량의 변화, 촉매활성의 변화는 거의 인정되고 있지 않다.
분해온도는 270-400℃, 특히 290-350℃의 범위가 많이 사용되고, 분해압력은 대기압∼20㎏/㎠의 범위가 사용된다. 촉매에 대한 메탄올의 공급속도는 LHSV로 0.2-2hr-1의 범위가 바람직하다.
(LHSV : Liquid Hourly Space Velocity)
[실시예 1]
무수크롬산과 산화아연을 소량의 물과 함께, 니이더로 혼련하고 여기에 탄산칼륨을 첨가하여 다시 혼련했다. 얻어진 페이스트를 압출해 성형하고 120℃로 건조후 450에서 소성하였다. 다음으로 H2가스로 통상의 방법에 의해 환원처리하여 촉매를 제조하였다. 얻어진 촉매의 사이즈는 3㎜ø×3㎜이고, 조성은 Cr2O327wt％, ZnO 70wt％, K2CO32.9wt％이고, Fe의 함량은 0.02wt％, Ni은 0.01wt％이었다. 또한 촉매의 비표면적은 125㎡/g이었다.
상기의 촉매 100g당(80㎖)을 내경 1인치의 스테인레스제 반응관에 충진하고, 질소기류중에 외부에서 사류동욕(砂流動浴)으로 340℃로 가열하고 질소를 메탄올로 바꾸어 촉매상에 공급하는데, 메탄올은 기화기를 통해 증기화하고, 예열기에서 350℃로 가열하여 촉매상에 공급하였다. 메탄올의 공급속도는 LHSV로 0.8hr-1이고, 반응압력은 10㎏/㎠이었다.
반응기 출구가스를 통상방법에 의해 분석한 결과, 메탄올의 전화율은 99％, CO의 선택율은 97％, 수소의 선택율은 98％, 디메틸에테르의 선택율은 0.05％, 메탄올의 선택율은 0.04％이고, 고비점 생성물은 거의 인지되지 않았다.
이 반응조건에서 연속하여 120일간의 반응을 실시한 결과, 메탄올의 전화율은 98％를 유지했다. 이 시점에서 반응을 중지하고 촉매를 취출하여 촉매상에 석출한 탄소질의 분석을 행한 결과, 석출한 탄소는 촉매에 대해 0.5wt％이었다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 모양의 촉매에서 탄산칼륨을 첨가하지 않은 촉매를 사용하고, 같은 모양의 반응조건으로 메탄올으로 분해 반응을 행하였다. 반응기 출구가스를 분석한 결과, 메탄올의 전화율은 97％, CO의 선택율은 95％, H2의 선택율은 96％, 디메틸에테르의 선택율은 0.47％, 메탄올의 선택율은 0.35％이었다. 또한 120일간의 반응후의 메탄올 전화율은 95％이고, 촉매상의 탄소석출량은 3.5wt％이었다.
[비교예 2-4]
실시예 1과 같은 모양의 촉매에서 철 및 미켈의 함량이 다른 촉매를 사용하여 같은 조건으로 반응시켰는바 그 결과는 제1표에 표시했다.
[표 1]
Figure kpo00001
CH4: 메탄올
DME : 디메틸에테르
Ni : 촉매 총중량에 대한 중량％
Fe : 촉매 총중량에 대한 중량％
석출탄소량 : 촉매 총중량에 대한 중량％
[실시예 2]
산화크롬 27.8wt％, 산화아연 71wt％, Ni 0.02wt5, Fe 0.019wt％의 조성을 지닌 메탄올 합성촉매에 탄산칼륨 수용액을 함침하고 건조시켜 촉매를 제조하였다.
탄산칼륨의 함침량은 0.8wt％이었으며, 실시예 1과 같은 반응조건으로 메탄올의 분해반응을 행하였다. 분석결과에서 메탄올의 전화율은 99％, CO의 선택율은 96％, H2의 선택율은 97％, CH4의 선택율은 0.04％, 디메틸에테르 선택율은 0.05％이었으며, 고비점 생성물의 부성은 거의 인지되지 않았다.
[실시예 3]
실시예 2과 같은 촉매, 같은 반응조건으로 메탄올 94wt％, 물 6wt％의 메탄올 수용액을 기화시켜 분해반응을 실시하였다. 반응기 출구가스의 분석치에서 메탄올의 전화율은 99％, CO의 선택율은 96％, H2의 선택율은 97％, CH4의 선택율은 0.01％, 디메틸에테르의 선택율은 0.06wt％이었다.
[실시예 4-9]
산화크롬 22wt5, 산화아연 77wt％, Ni 0.03wt％, Fe 0.06wt％의 촉매제에 각종 첨가물을 가하여 얻어진 촉매를 조제하여, 실시예 1과 같은 반응조건에서 메탄올의 분해반응을 실시했다. 얻어진 결과를 제2표에 표시한다.
[표 2]
Figure kpo00002
첨가물량 : 산화크롬과 산화아연의 합계량에 대한 중량％
CH4 : 메탄
DME : 디메틸에테르
[실시예 10]
산화크롬 27.8wt％, 산화아연 71.1wt％의 조성인 촉매에 탄산 칼륨 수용액을 함침하고, K2CO3첨가량 1.5wt％의 촉매를 제조하였다. 촉매중에 함유된 Fe는 0.015wt％, Ni은 0.018wt％이었다. 촉매는 3㎜ø×3㎜로 타정한 것으로 비표면적은 130㎡/g이었다.
내경 1인치의 통을 내장한 스테인레스제 반응관에 상기 촉매 100g(약 70㎖)을 충진하고 반응온도(촉매상 출구온도)를 360℃로 하여 물 6.5wt％를 함유한 메탄올 LHSV= 1hr-1로 기화기, 예열기를 통해 촉매상에 도입하였다.
반응기 출구가스를 분석한 결과, 메탄올의 전화율은 99％, CO의 선택율은 97％, H2의 선택율은 98％, 디메틸에테르의 선택율은 0.05％, 메탄의 선택율은 0.02％이었다. 260일간 반응을 속행한 후의 메탄올 전화율은 99％이고 촉매상에 석출된 탄소질의 양은 2.3wt％이었다.
[실시예 11]
실시예 10과 같은 촉매 100g을, 내경 1인치 스테인레스제 반응관에 충진했다. 반응온도(촉매상 출구온도)를 350℃로 하여 메탄올(99.8％)을 LHSV = 1hr-1로 기화기, 예열기를 거쳐 촉매상에 도입하였다.
반응기 출구 가스를 분석한 결과, 메탄올의 전화율은 99％, CO의 선택율은 98％, H2의 선택율은 98％, 디메틸에테르의 선택율은 0.04％, 메탄의 선택율은 0.03％이었다. 265일간 반응을 속행한 후의 메탄올의 전화율은 99％이었다. 또한 촉매상의 온도 변화곡선도 반응초기와 말기에서 거의 변화하지 않았다. 촉매상에 석출된 탄소질의 양은 2.6wt％로서 원료 메탄올에 물을 첨가한 계와의 차이는 거의 없었다.
[실시예12-14]
[비교예 5-8]
초산아연과 초산크롬의 혼합수용액에서 탄산소다 수용액을 첨가하여 크롬과 아연의 공침하이드로겔을 조제하였다. 얻어진 하이드러겔 침전을 충분히 수세하여 얻어진 겔의 일부분을 120-150로 건조, 3mmø×3mm로 타정 성형하고, 500℃에서 소성하여 촉매(A)를 조제하였다. 촉매(A)를 분석한 결과, Cr2O3함유량이 30wt％,ZnO 함유량이70wt％, 철 및 니켈의 함유량은 어느쪽도 0.05wt％ 이하였다. 전술한 하이드로겔에 탄산칼륨의 수용액을 함침하고 120℃에서 건조후 성형, 소성, 탄산칼륨 함유량을 변화시킨 촉매 (B)-(G)를 조제했다.
촉매(B) : K2CO3함유량 0.1wt％
촉매(C) : K2CO3함유량 0.6wt％
촉매(C) : K2CO3함유량 1.2wt％
촉매(D) : K2CO3함유량 3.0wt％
촉매(F) : K2CO3함유량 5.0wt％
촉매(G) : K2CO3함유량 8.0wt％
촉매(A) - (G)를 실시예 11과 같은 반응장치, 반응조건으로 반응시킨 결과를 제3표에 표시한다. 각 촉매 모두 사용전에 통상방법에 의해 H2가스로 환원처리 후 반응에 제공했다.
[실시예 15]
촉매(D)를 사용하고 공급메탄올 중에 물을 5wt％ 첨가하여 반응시킨 것 이외에는 실시예 11과 같은 모양으로 행하였으며, 그 결과를 제3표에 표시한다.
[표 3]
Figure kpo00003
DME : 디메틸에테르
석출탄소량 : 촉매 총중량에 대한 중량％
본 발명에 의해 메탄올을 분해하면, 고전화율 뿐만 아니라 부산물인 디메틸에테르 및 메탄의 생성량이 극히 적게 되어 아울러 고비점 생성물도 거의 없기 때문에 미정제 상태 그대로 CO 및 G2가스를 화학품원료로 사용가능하다. 결국 본 발명에 의하면, CO 및 HS2가스의 정제 공정이 필요없게 되어 경제성이 향상된다. 또한 고비점 생성물이 적어 촉매상에서의 탄소석출이 감소하므로 메탄올과 함께 물을 공급하지 않고도 촉매수명의 연장과 장기 연속조업이 가능하다. 아울러 CO/H2비가 높은 가스를 얻는 것이 가능하다.

Claims (10)

  1. 산화크롬과 산화아연을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에서, 메탄올 또는 메탄올과 물의 혼합물을 분해하여 CO와 H2의 혼합가스를 제조시 촉매중의 철 및 니켈 함유량을 각각 0.5wt％ 이하로 하고, 알카리금속, 알카리토금속 및 탄타나이드족에서 뽑은 1종 이상의 원소의 화합물을 첨가하여 만드는 촉매의 존재하에서 반응을 행함을 특징으로 메탄올 분해방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매중의 산화아연과 산화크롬의 중량비가 2-4임을 특징으로 하는 메탄올 분해방법.
  3. 제1항에 있어서, 철 및 니켈의 함유량이 각각 0.2wt％ 이하임을 특징으로 하는 메탄올 분해방법.
  4. 제1항에 있어서, 원소의 화합물 첨가량이 산화크롬과 산화아연의 합계량에 대하여 0.5-5w％임을 특징으로 하는 메탄올 분해방법.
  5. 제1항에 있어서, 알카리금속의 화합물은 칼륨의 중탄산염, 나트륨의 탄산염 및 나트륨의 중탄산염의 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 메탄올 분해방법.
  6. 제1항에 있어서, 알카리토금속의 화합물이 산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 산화바륨의 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 메탄올 분해방법.
  7. 제1항에 있어서, 란탄나이즈족의 화합물이 산화란탄, 수산화란탄, 산화세륨, 수산화세륨 및 희토류의 혼합물인 디디뮴 산화물들의 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 메탄올 분해방법.
  8. 제1항에 있어서, 분해온도가 270-400℃임을 특징으로 하는 메탄올 분해방법.
  9. 제1항에 있어서, 분해압력이 대기압 -20kg/㎠임을 특징으로 하는 메탄올 분해방법.
  10. 제1항에 있어서, 다관식의 반응기를 사용하여 행함을 특징으로 하는 메탄올 분해방법.
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