JPH03131501A - メタノールの分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタノールの分解方法に関する。更に詳しくは
、本発明はメタノールを分解して、ＨｚとＣＯを主成分
とするガスを得る方法に関する。

３．０００トン／日クラスのメタノール大型プラントが
原料の安い国々で建設され、大量のメタノールが消費国
に輸出されている。メタノールの大部分は、ホルムアル
デヒドなどの化学品原料として使用されている。メタノ
ールは安価でクリーンなエネルギー源、またはＣ０５Ｈ
！源としても注目されている。

メタノールを分解して得られるＣ０１Ｈ２を主成分とす
るガスは、内燃機関の燃料等にも使用できる。

即ち内燃機関の高温排ガスでメタノールを分解するのに
必要な反応熱を供給し、排ガスの持つエネルギーを有効
に回収することで、内燃機関の熱経済性を向上させうる
。また、この場合、アルデヒド類の生成もなく、クリー
ンな排ガスが得られることも利点である。

また、メタノールを分解して得られるＣＯおよび■２は
化学品原料としての重要な用途を持つ、すなわち、これ
らはオキソ合成によるアルデヒド類の製造、メタノール
のカルボニル化による酢酸の製造、ジニトロトルエンの
６還元によるジアミンの製造、ＣＯと塩素との反応によ
るホスゲン、の製造、ジアミンとホスゲンとの反応によ
るイソシアナート類（ＴＤＩ）の製造等に必須の原料と
して重要な地位を占める。

−ａにＣＯおよびＨ２は、メタン、ナフサ、原油、石炭
等の炭化水素類のスチームリフォーミングや部分酸化で
工業的に得られている。一方、メタノールの分解は、従
来法に比較して、反応温度が低く、装置゛の建設費も安
（、運転に人手がかからない等の有利な点があり、メタ
ノール価格の低廉化により経済的な方法となり得る。

（従来の技術） メタノールの分解触媒として、アルミナ等の担体を処理
後、担体上に活性な金属化合物を担持した触媒、特に白
金族元素、または銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの卑
金属元素およびその酸化物を担持した触媒が多数提案さ
れている。また、担体を使用しない卑金属の酸化物の混
合触媒、特に、酸化クロム・酸化亜鉛系、酸化銅・酸化
亜鉛系、酸化銅・酸化亜鉛・酸化アルミニウム系等のメ
タノール合成触媒をそのまま分解反応に使用することも
提案されている。

従来の触媒には以下の問題点がある。

■担体に担持した触媒は、耐久性に問題がある。

特に貴金属または銅系の担持触媒は、原料中の不純物に
より触媒活性が低下する傾向にあり、更に銅系の触媒は
耐熱性に劣る。

■メタノール合成用触媒の系統に属するものは、担持触
媒と比較すると、耐久力に優れているが、ジメチルエー
テル、メタンおよび高沸点生成物等の副生が多い。

■従来既知の触媒ではメタノールの分解反応の速度が遅
かったり、触媒上に炭素が析出して長期間の操業では触
媒活性の低下が生じやすいことが知られている（ＡＩＣ
ＨＥ　１９８４　Ｓｐｒｉｎｇ　ＮａｔｉｏｎａｌＭｅ
ｅｔｉｎｇ　　Ｍｅｔｈａｎｏｌ　Ｄｉｓｓｏｃｉａｔ
ｉｏｎ　ｆｏｒ　ＦｕｅｌＵｓｅ　　、ＥＰ　　１８７
００　　Ｂｌ、ＵＳＰ　４゜７８０．３００、特Ｆ昭５
１−１１９００２、特開昭５１−１２２１０２、特開昭
５２−５２９０２）、これらの問題点を解決する目的で
、メタノールと水を供給し、一部のメタノールのスチー
ムリフォーミングを併発させ、触媒上に析出した炭素質
または炭素質の前駆体を水蒸気蒸留により除去せしめる
等の方法が提案されている。

前記したごとく、メタノールと共に水を触媒層に供給す
ると生成ガス中のＣｏ／Ｈオ比が低下し、オキソ合成ま
たはメタノール法酢酸合成の原料ガスのごときＣＯのみ
を必要とする場合にはガス組成が適さない等の問題点が
ある。

（発明が解決しようとする課題） 従来提案されているメタノール分解法では、上述の如く
、触媒の安定性や耐久性が低く、高温での触媒劣化が認
められる。更に、メタン、ジメチルエーテル、高沸点生
成物等の副生物が多り、ＣＯおよび１４．を化学品原料
として利用する際に精製処理を要する。

本発明の目的は、従来法の如き問題点のない、効率の高
いメタノール分解法を提供することにある。

また、本発明のもう一つの目的は、触媒層に供給するメ
タノールに水を共存させない場合でも高い効率でメタノ
ールの分解が進行し、長期間の操業でも炭素質を析出せ
ず、触媒活性の低下しないメタノールの分解法を提供す
ることにある。

さらに本発明のもう一つの目的はＣｏ／Ｈ，比の高いガ
スの取得方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） これらの問題点を解決するためにメタノール分解方法、
特にメタノール分解触媒の広範な検討を行った。その結
果、酸化クロムと酸化亜鉛を主成分とし、触媒中に含有
される鉄およびニッケルの含有量を各々０．５ｗｔ％以
下に保った状態で、アルカリ金属、アルカリ土類金属お
よびランタナイド族から選ばれた一種以上の元素の化合
物を添加してなる触媒の存在下にメタノールを分解させ
ることで、高温での安定性に優れ、触媒の劣化もなく、
化学品原料に用いた場合に問題となる副生物も大巾に低
減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、 酸化クロムと酸化亜鉛を主成分とする触媒の存在下、メ
タノールまたはメタノールと水の混合物を分解してＣＯ
とＨ！の混合ガスを製造するに際し、鉄およびニッケル
の触媒中の含有量を各々０．５　ｗｔ％以下に保ち、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタナイド族か
ら選ばれた一種以上の元素の化合物を添加してなる触媒
の存在下に反応を行うことを特徴とするメタノールの分
解方法である。

本発明の方法に用いる酸化クロムと酸化亜鉛を主成分と
する触媒の製造方法は次のとおりである。

（ａ）　　無水クロム酸等のクロム化合物と、酸化亜鉛
、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物に、炭酸カリウム等のアル
カリ金属化合物を添加し、湿式混練後、成形、乾燥、３
００〜６００℃で焼成後、水素還元する。

（ｂ）硝酸クロム、硫酸クロム等のクロム塩と硝酸亜鉛
等の亜鉛塩の混合水溶液にアンモニウム水、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等の塩基性物質を加え
、クロムと亜鉛の共沈物を沈澱させる。これに所定量の
アルカリ金属化合物または希土類化合物を含浸し、乾燥
、成形し、３００〜６００°Ｃで焼成する。

（Ｃ）既存の酸化クロム、酸化亜鉛系のメタノール合成
触媒に、炭酸カリ等の塩を溶解した水溶液を含浸し乾燥
させる。

通常、触媒中のＣｒｚＯ＊とＺｎＯとの混合比率として
ＺｎＯ／　ＣｒｚＯｚ　＝　２〜４　（重量比）の範囲
が多用される。

触媒中に含まれる鉄およびニッケルは各々０．５ｗｔ％
以下に、より好ましくは０．２ｗｔ％以下に保つことが
必要である。上記の濃度以下に鉄とニッケルを保持した
状態で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびラン
タナイド族から選ばれた一種以上の元素の化合物（以下
アルカリ金属化合物等と称する。）を添加する。

上記の濃度以下に鉄とニッケルを保持することによって
、アルカリ金属化合物等を触媒系に添加することの効果
が得られる。アルカリ金属化合物等の添加効果は、■触
媒の活性を向上させること、■ジメチルエーテルおよび
メタン等の副生物の発生量を低減すること、■触媒上へ
の炭素質の析出を防止し、アルコールと共に水を供給し
ない場合でも長期間の操業を可能にすること、■Ｃｏ／
Ｈ２比の高いガスが得られることである。ここで鉄およ
びニッケルの量が上記した範囲を越える場合、アルカリ
金属化合物等を添加することで逆に好ましくない影響が
現われる。すなわち、メタン等の炭化水素および高級ア
ルコールの副生が増加する。

高級アルコールはアルデヒド類またはオレフィン類に転
化し、重合またば縮合反応により高沸点生成物を与える
。高沸点生成物は更に炭素質を触媒上に析出させ、長期
の間に触媒層に圧力損失の増大を生ぜしめたり、触媒層
の閉塞をもたらす等の実操業上の問題を引き起こす。

添加するアルカリ金属の化合物としては、カリウム、ナ
トリウムの炭酸塩、重炭酸塩等が多用される。アルカリ
土類金属の化合物としては、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸
化バリウム等が多用される。ランタナイド族の化合物と
しては、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化セリウム
、水酸化セリウム、または稀土類の混合物であるジジム
の酸化物等が用いられる。

上記した添加物の使用量は、主成分である酸化クロムお
よび酸化亜鉛の合計量に対して０．５〜５ｗｔ％の範囲
が好ましい、添加量が０．５ｗｔ％以下であれば、触媒
活性の向上および副生物の低減効果が乏しく、逆に添加
量が５ｗｔ％以上であれば、触媒活性の低下および副生
物であるメタン等の増加があり好ましくない。

本発明の方法によるメタノールの分解反応は、上述の触
媒の存在下に９９％以上の純度のメタノールまたはメタ
ノールと水との混合物を用いて反応を行う０通常、必要
とするＨ２とＣＯとの比率によりメタノールと共に反応
器に供給する水の量を調整する。

しかしながら、本発明の触媒の特徴は、水の添加をせず
にメタノールの分解を実施しても触媒上への炭素の析出
が少なく、長期間の操業でも触媒活性が低下しない点に
ある。

本発明の方法ではメタノールと共に水を添加して前記し
たごと＜Ｇｏ／Ｈｚ比を変化させることは勿論可能であ
る０本発明の触媒では、従来触媒、特にＣｕ系またはＮ
ｉ系の触媒と異なり、水を添加した場合には、メタノー
ル分解反応の速度が水を添加しない場合に比較して５〜
１０％低下する。しかしながら、水の有無による炭素析
出量の変化、触媒活性の変化は殆ど認められない。

分解温度は２７０〜４００℃、特に２９０〜３５０℃の
範囲が多用され、分解圧力は大気圧〜２０ｋｇ／ｃ＋ａ
の範囲が用いられる。触媒に対するメタノールの供給速
度はＬＩＩＳＶで０．２〜２ｈｒ−’の範囲が好ましい
。

通常は多管式の反応器が多用される。

（実施例） 〈実施例１〉 無水クロム酸と酸化亜鉛を少量の水と共に、ニーグーで
混練し、これに炭酸カリウムを添加して更に混練した。

得られたペーストを押出し成形し、１２０℃で乾燥後、
４５０℃で焼成した０次いで、■。

ガスで常法により還元処理し触媒を調製した。得られた
触媒のサイズは３ｍｍφ×３１ＩＩｍで、組成はＣｒ１
０３２７ｗｔ％、ＺｎＯ７０ｗｔ％、に、ＣＯ３２，ｈ
ｔ％で、Ｆｅの含量は０．０２ｗｔ％、Ｎｉは０．０１
ｗｔ％であった。また触媒の比表面積は１２５ｒｒｒ／
ｇであった。

上記の触媒１００ｇ　（８０ｊＩｌりを内径１インチの
ステンレス製反応管に充填し、窒素気流中、外部より砂
流動浴で３４０°Ｃに加熱し、窒素をメタノールに切り
替えて触媒床に供給した。メタノールは気化器を通し蒸
気とし、予熱器で３５０℃に加熱してから触媒床に供給
した。メタノールの供給速度はＬＨ３Ｖで０．８ｈｒ−
’で、反応圧力は１０　ｋｇ　／　ｃｄであった。

反応器出口ガスを常法により分析した結果、メタノール
の転化率は９９％、ＣＯの選択率は９７％、水素の選択
率は９８％、ジメチルエーテルの選択率はＯ，ＯＳ％、
メタンの選択率は０．０４％であり、高沸点生成物は殆
んど認められなかった。

この反応条件で連続して１２０日間の反応を実施したと
ころ、メタノールの転化率は９８％を維持した。この時
点で反応を中止し、触媒を取り出し、触媒上に析出した
炭素質の分析を行なった結果、析出した炭素は触媒に対
し１．５ｗｔ％であった。

〈比較例１〉 実施例１と同様の触媒で炭酸カリウムを添加しない触媒
を用い同様の反応条件で、メタノールの分解反応を行な
った０反応器出口ガスを分析した結果、メタノールの転
化率は９７％、ｃｏの選択率は９５％、Ｈ，の選択率は
９６％、ジメチルエーテルの選択率は０．４７％、メタ
ンの選択率はｏ、３５％であった。

また１２０日間の反応後のメタノール転化率は９５％で
、触媒上の炭素析出量は３．５ｉｓｔ％であった。

く比較例２〜４〉 実施例１と同様の触媒で鉄およびニッケルの含量が異な
る触媒を用いて同様条件で反応させた。

得られた結果を第１表に示す。

〈実施例２〉 酸化クロム２７．８ｗｔ％、酸化亜鉛７１ｗｔ％、Ｎｉ
０．０２−ｔ％、Ｆｅ　０．０１９ｗｔ％の組成を持つ
メタノール合成触媒に、炭酸カリウム水溶液を含浸し乾
燥させて触媒をＩ！！！した。炭酸カリウムの含浸量は
１．３ｗｔ％であった。実施例１と同様の反応条件でメ
タノールの分解反応を行った０分析結果からメタノール
の転化率は９９％、ＣＯの選択率は９６％、Ｈ２の選択
率は９７％であり、ＣＭ、の選択率は０．０４％で、ジ
メチルエーテルの選択率は０．０５％であった。高沸生
成物の副生は実質的に認められなかった。

〈実施例３〉 実施例２と同様の触媒を用い、同様の反応条件でメタノ
ール９４−ｔ％、水６ｉ＋ｔ％のメタノール水溶液を気
化させ分解反応を実施した０反応器出ロガスの分析値か
ら、メタノールの転化率は９９％、ＣＯの選択率は９６
％、Ｈ２の選択率は９７％、ＣＨ，の選択率は０．０１
％、ジメチルエーテルの選択率は０．０６％であった。

〈実施例４−９〉 酸化クロム２２ｖｔ％、酸化亜鉛７７−ｔ％、ＮｉＯ，
Ｑ３ｗｔ％、ＦｅＯ，０６ｗｔ％の触媒体に、種々な添
加物を加えて得られた触媒を調製し、実施例１と同様の
反応条件でメタノールの分解反応を実施した。得られた
結果を第２表に示す。

〈実施例１０＞ 酸化クロム２７．８ｗｔ％、酸化亜鉛７１．１ｗｔ％の
組成からなる触媒に炭酸カリウム水溶液を含浸し、Ｋよ
ＣＯｓ添加量１．５ｗｔ％の触媒を製造した。触媒中に
含まれるＦｅは０．０１５ｗｔ％、Ｎｉは０．０１８ｗ
ｔ％であった。触媒は３ＩＩ／ＩＩφ×３ＩＩ１１に打
錠されたもので、その比表面積は１３０ｒｄ／ｇであっ
た。

内径１インチの銅を内張すしたステンレス製反応管に、
上記触媒１００ｇ（約７０ｄ）を充填し、反応温度（触
媒床出口温度）を３６０°Ｃとし、水６．５−ｔ％を含
むメタノールをＬＨ３Ｖ＝　１　ｈｒ−’で気化器、予
熱器を経て触媒床に導入した。

反応器出口ガスを分析した結果、メタノールの転化率は
９９％、ＣＯの選択率は９７％、Ｈ２の選択率は９８％
、ジメチルエーテルの選択率は０１０５％、メタンの選
択率は０．０２％であった。２６０日間反応を続行した
後のメタノールの転化率は９９％であり、触媒上に析出
した炭素質の量は２．５ｗｔ％であった。

〈実施例１１〉 実施例１０と同様の触媒１００ｇを、内径１インチのス
テンレス製反応管に充填した０反応温度（触媒床出口温
度）を３５０°Ｃとして、メタノール（９９，８％含有
）をＬＨＳＶ＝　１　ｈｒ−’で気化器、予熱器を経て
触媒床に導入した。

反応器出口ガスを分析した結果、メタノールの転化率は
９９％、ＣＯの選択率は９８％、Ｈ２の選択率は９８％
、ジメチルエーテルの選択率は０．０４％、メタンの選
択率は０．０３％であった。２６５日間反応を続行した
後のメタノールの転化率は９９％であった。

また、触媒床の温度変化曲線も反応の初期と末期とで殆
ど変化していなかった。触媒上に析出した炭素質の量は
２．６ｗｔ％であり、原料メタノールに水を添加した系
との差異は認められなかった。

〈実施例１２〜１４、比較例５〜８〉 硝酸亜鉛と硝酸クロムの混合水溶液に炭酸ソーダ水溶液
を添加し、クロムと亜鉛の共沈ヒドロゲルを調製した。

得られたヒドロゲル沈澱を充分水洗して得たゲルの一部
分を１２０〜１５０°Ｃで乾燥、３Ｉ１ｍφ×３１１Ｉ
Ｉ＋に打錠成形し、５００°Ｃに焼成し、触媒（Ａ）を
調製した。触媒（Ａ）を分析したところ、Ｃｒｙ’ｓの
含有量は３０−ｔ％、ＺｎＯの含有量は７０−ｔ％、鉄
およびニッケルの含有量はいずれも０．０５ｗｔ％以下
であった。前記したヒドロゲルに炭酸カリウムの水溶液
を含浸し、１２０°Ｃに乾燥後成形、焼成し、炭酸カリ
ウム含有量を変化させた触媒（Ｂ）〜（Ｇ）を調製した
。

触媒（Ｂ）：ＬＣＯｓ含有量　０．１ｗｔ％触媒（Ｃ）
　：に、Ｃｏ、含有量　０．　６ｗｔ％触媒（Ｄ　）　
　：　ＫｔＣＯ３含有量　１．２圓ｔ％触媒（Ｅ）　　
：に２ＣＯ，含有量　３．０ｗｔ％触媒（Ｆ）ｉＬｃＯ
ｉ含有量　５．Ｑｗｔ％触媒（’Ｇ）　：ＫｔＣＣｈ含
有量　８，０ｗｔ％触媒（Ａ）〜（Ｇ）を実施例１１と
同様の反応装置と反応条件で反応させた結果を第３表に
示す。

各触媒とも使用前に常法により１１□ガスで還元処理し
てから反応に供した。

〈実施例１５＞ 触媒（Ｄ）を用い、供給メタノール中に水を５ｗｔ％添
加して反応させた以外は実施例１１と同様に行った。そ
の結果を第３表に示す。

〈発明の効果〉 本発明の方法によりメタノールの分解を実施すると、高
転化率であるにもかかわらず、副生物のジメチルエーテ
ルおよびメタンの生成量が非常に少なく且つ高沸点生成
物も少ないため、未精製のままのＣＯおよびＨ２ガスが
化学品原料として使用できる。従って、本発明によれば
、ＣＯおよび■２ガスの精製工程が不要となり、経済性
が向上する。また、高沸点生成物が少なく、触媒上への
炭素の析出が低減されるため、メタノールと共に水を供
給せずに触媒寿命の延長と長期の連続操業が可能となる
。このためにＣｏ／Ｌ比の高いガスを得ることができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸化クロムと酸化亜鉛を主成分とする触媒の存在下
   、メタノールまたはメタノールと水の混合物を分解して
   ＣＯとＨ＿２の混合ガスを製造するに際し、触媒中の鉄
   およびニッケルの含有量を各々０．５ｗｔ％以下に保ち
   、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタナイド
   族から選ばれた一種以上の元素の化合物を添加してなる
   触媒の存在下に反応を行うことを特徴とするメタノール
   の分解方法。 ２　触媒中の酸化亜鉛と酸化クロムの重量比が２〜４で
   ある請求項１に記載の方法。 ３　鉄およびニッケルの含有量が各々０．２ｗｔ％以下
   である請求項１に記載の方法。 ４　元素の化合物の添加量が酸化クロムと酸化亜鉛の合
   計量に対して０．５〜５ｗｔ％である請求項１に記載の
   方法。 ５　アルカリ金属の化合物がカリウムの炭酸塩、カリウ
   ムの重炭酸塩、ナトリウムの炭酸塩およびナトリウムの
   重炭酸塩からなる群から選ばれたものである請求項１に
   記載の方法。 ６　アルカリ土類金属の化合物が酸化マグネシウム、酸
   化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム
   および酸化バリウムからなる群から選ばれたものである
   請求項１に記載の方法。 ７　ランタナイド族の化合物が酸化ランタン、水酸化ラ
   ンタン、酸化セリウム、水酸化セリウムおよび稀土類の
   混合物であるジジムの酸化物からなる群から選ばれたも
   のである請求項１に記載の方法。 ８　分解温度が２７０〜４００℃である請求項１に記載
   の方法。 ９　分解圧力が大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ＾２である請求
   項１に記載の方法。 １０　多管式の反応器を使用して行う請求項１に記載の
   方法。