JPH03109942A - 炭化水素の水蒸気改質用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭化水素の水蒸気改質用触媒に関し、さらに
詳しくは、触媒活性が高く、耐熱性および機械的強度が
高く、しかも触媒寿命の長いなどの優れた特性を有し、
たとえば、燃料電池用の水素製造プラント、小型水素製
造プラント等に好適に利用することのできる、炭化水素
の水蒸気改質用触媒に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］近年、燃
料電池用の水素を製造するプラント等で、既存の水素製
造装置に用いられているものよりさらに長寿命の水蒸気
改質用触媒が望まれているが、水蒸気改質用触媒として
工業的に実用化されているニッケル系触媒では触媒表面
への炭素析ｌＪｊが激しいので、望まれているような触
媒寿命が得られていない。

そこで、近年においては、前記ニッケル系触媒ではなく
て、ジルコニア担体に貴金属を担持してなる触媒系が、
低温高活性でしかも炭素析出を抑制できる触媒系として
注目されている。

特公昭５２−２９２２号公報には、ニッケルおよび／ま
たはコバルトと白金族金属とアルカリ土類金属と耐火性
支持材とからなる水蒸気改質用触媒が紹介されている。

しかしながら、コバルトに関する実施例はなくアルカリ
土類金属も特定されておらず触媒寿命に対する効果も殆
ど検討されていない。

また、ニッケルとコバルトとを同等に扱っており、また
アルカリ土類金属も特に特定していないが、貴金属／ジ
ルコニア系触媒においては、ニッケルとコバルトとによ
り、あるいはアルカリ土類金属の種類により、触媒寿命
に与える添加効果が異なっているという問題点がある。

特開昭５［＋−９１８４４号公報には、ジルコニア担体
にロジウムを担持してなる触媒がニッケル系触媒よりも
高活性であることが示されている。

しかしながら、この公報における発明では、触媒寿命に
ついて検討していないし、しかもロジウム／ジルコニア
触媒の寿命は七分でないという問題点がある。

特開昭８２−３８２３９号公報に記載の発明においては
、アルミナ担体にルテニウムとバリウムとを担持してな
る７水蒸気改質用触媒が他の触媒に比べて高活性である
としている。

しかしながら、この公報における発明では、触媒寿命に
ついては検討していないし、ルテニウムに対してアルミ
ナ担体は好適であるとは言い難い。

五十嵐ら（１Ｊ°七嵐ら、第６２回触媒討論会、３Ｂ３
０５、仙台）は、ジルコニア担体にロジウムと第三成分
として各種酸化物とを担持した触媒が低温で高活性であ
ることを、示している。

しかしながら、触媒寿命に関しては討論していないし、
低温活性の序列と触媒寿命との間には必ずしも相関はな
く活性データから寿命への影響は予想することができな
い。

本発明の目的は、燃料電池用の水素構造プラント等に好
適に使用できる長寿命、高活性の水蒸気改質用触媒を提
供することである。

［前記課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するための前記請求項１に記載された発
明は、ジルコニアおよび／または安定化ジルコニア担体
に、ロジウムおよび／またはルテニウムとコバルトおよ
び／またはマンガンとを担持してなる炭化水素の水蒸気
改質用触媒であり、前記請求項２に記載された発明は、
ジルコニアまたは安定化ジルコニア担体に、ロジウムお
よび／またはルテニウムとコバルトおよび／またはマン
ガンとカリウムおよび／またはバリウムとを担持してな
る炭化水素の水蒸気改質用触媒である。

本発明について以下詳述する。

担体 本発明における触媒担体はジルコニアおよび／または安
定化ジルコニアである。

すなわち、本発明においては、触媒４１１体として、ジ
ルコニアおよび安定化ジルコニアのいずれかであっても
よいし、またその二者の混合物であってもよい。

ジルコニア 本発明における担体としてのジルコニアは、水との反応
性が特に高く、炭化水素の水蒸気改質能力の向上を図り
、触媒上に生成するカーボン析出を抑制する等の本来の
優れた性質を有する。

前記ジルコニアとして、酸化ジルコニウムを使用するこ
とができるのであるが、本発明においては、触媒調製時
もしくは水蒸気改質反応時に酸化ジルコニウムに転化可
能な物質も本発明のジルコニア担体に含める。

前記酸化ジルコニウムとしては市版品を使用することが
できる。

また、触媒調製時あるいは水蒸気改質反応時に酸化ジル
コニウムに転化する物質として、水酸化ジルコニウム、
ハロゲン化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジル
コニル、酢酸ジルコニウムシュウ酸ジルコニウム、ジル
コニウムアルコキシド、オキシ塩化ジルコニウム、有機
ジルコニウム化合物等を挙げることができる。

なお、難溶性の塩は、適宜に酸などを加えて可溶化して
使用することもできる。

前記各種のジルコニウム化合物は一種単独で使用するこ
ともできるし、二種以Ｉ−を併用することもできる。

ジルコニウム化合物から酸化ジルコニウムへの転化法は
、特に限定しない。通常、熱分解法、沈澱法、加水加熱
法、水熱法などが使用される。

前記硝酸ジルコニルを使用する場合、硝酸ジルコニルを
アンモニア水を用いて共沈させた後に、熱分解すること
により酸化ジルコニウムを調製することができる。また
、ジルコニウムのアルコキシド化合物を加水分解して調
製しても良い。

担体として使用される酸化ジルコニウムは、無水であっ
ても、また結晶水を含有するものであっても良い。

もっとも、好ましいのは、酸化ジルコニウムである。

ジルコニア担体の形状については、特に制限がなく、た
とえば、微粉末状、ビーズ状、ペレット状、板状、膜状
、モノリス状等の任意の形状とすることができる。

安定化ジルコニア担体− この安定化ジルコニア担体は、ジルコニア自体の水との
反応性が特に高く、炭化水素の水蒸気改質能力の向上を
図り、触媒上に生成するカーボン析出を抑制する等の担
体としての本来の優れた性質に加えて、安定化剤の添加
により生起される安定化ジルコニアとしての特有の性質
すなわち耐熱性および機械的強度に優れ、たとえば、　
５００℃以上という高温においても表面積の低下が少な
く、安定に使用することができる。

このような安定化ジルコニア担体は、ジルコニア成分を
安定化剤の添加により変性・安定化することにより得る
ことができる。

この安定化ジルコニア担体のジルコニア成分の調製原料
として使用するジルコニウム源としては、酸化ジルコニ
ウム、あるいは触媒調製時もしくは水蒸気改質反応時に
酸化ジルコニウム（ジルコニア成分）に転化可土な物質
を使用することができる。

前記酸化ジルコニウムおよび触媒調製時もしくは水蒸気
改質反応時に酸化ジルコニウム（ジルコニア成分）に転
化可能な物質は、前記「ジルコニウム」に関する説明に
おいて述べたのと同様であるので、その詳細な説明を省
略する。

前記安定化ジルコニア担体の成分として用いられる安定
化剤としては、たとえば、酸化イツトリウム成分、酸化
ランタン成分、酸化マグネシウム成分、酸化セリウム成
分あるいは、各種の材料分野において知られているいわ
ゆる安定化ジルコニアの安定化成分として用いられてい
る公知の各種の酸化物成分などを挙げることができる。

これらの中でも、酸化イツトリウム成分、酸化マグネシ
ウム成分および酸化セリウム成分を、特に好適に使用す
ることができる。

なお、これらの酸化イツトリウム成分、酸化マグネシウ
ム成分および酸化セリウム成分は、形式的に、それぞれ
、Ｙ７０３　、ＭｇＯおよびＣｅＯ２と表すことができ
る。

前記酸化イツトリウム成分の調製原料として使用するイ
ツトリウム源としては、酸化イツトリウム、あるいは触
媒調製時もしくは、水蒸気改質反応時に酸化イツトリウ
ム（酸化イツトリウム成分）に転化可能な物質を使用す
ることができる。

その酸化イツトリウム成分に転化する物質として、たと
えば、水酸化イツトリウム、ハロゲン化イツトリウム、
オキシハロゲン化イツトリウム、硝酸イツトリウム、炭
酸イン）・リウム、酢酸イツトリウム、シュウ酸イツト
リウム、イントリウムトリエトキシド、イツトリウムト
リエトキシド、イツトリウムトリプロポキシド、イツト
リウムトリインプロポキシド、イツトリウムトリブトキ
シド等のイツトリウムアルコキシドなどを挙げることが
できる。

これらの中でも、特にイツトリウムアルコキシド等を好
適に使用することができる。

前記酸化マグネシウム成分の調製原料として使用するマ
グネシウム源としては、酸化マグネシウム、あるいは触
媒調製時もしくは、水蒸気改質反応時に酸化マグネシウ
ム（酸化マグネシウム成分）に転化可能な物質を使用す
ることができる。

その酸化マグネシウム成分に転化する物質として、たと
えば、水酸化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、
オキシハロゲン化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭
酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシ
ウム、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシ
ド、マグネシウムプロボキシド、マグネシウムイソプロ
ポキシド、マグネシウムブトキシド等のマグネシウムア
ルコキシドなどを挙げることができる。

これらの中でも、特にマグネシウムアルコキシド等を好
適に使用することができる。

前記酸化セリウム成分の調製原料として使用するセリウ
ム源としては、酸化セリウム、あるいは触媒調製時もし
くは、水蒸気改質反応時に酸化セリウム（酸化セリウム
成分）に転化可使な物質を使用することができる。その
酸化セリウム成分に転化する物質として、たとえば、水
酸化セリウム、ハロケン化セリウム、オキシハロゲン化
セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム
、シュウ酸セリウム、セリウムメトキシド、セリウムエ
トキシド、セリウムプロポキシド、セリウムイソプロポ
キシド、セリウムブトキシド等のセリウムアルコキシド
などを挙げることができる。

これらの中でも、特にセリウムアルコシト等を好適に使
用することができる。

１ これらの、イツトリウム化合物、マグネシウム化合物お
よびセリウム化合物は、一種単独で使用することができ
るし、あるいは、二装置りを併用することもできる。

なお、難溶性の化合物は、適宜にアルコールや酸などを
加えて可溶化して使用することもできる。

安定化ジルコニア担体の形状については、特に制限がな
く、たとえば、微粉末状、ビーズ状、ベレット状、板状
、膜状、モノリス状等の任意の形状にすることができる
。

一活性成分 ジルコニアおよび／または安定化ジルコニア担体に担持
される活性成分には、活性主成分と助触媒成分とに分け
られると考えられる。

■活性主成分 活性主成分として、ジルコニアおよび／または安定化ジ
ルコニア担体にロジウムおよび／またはルテニウム金属
が担持される。

ロジウム金属を担持させるためのロジウム源と　２ しては、塩化ロジウム等のハロゲン化ロジウム、塩化ロ
ジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウム等の
ハロゲン化ロジウム酸塩、塩化ロジウム酸等のハロゲン
化ロジウム酸、水酸化ロジウム（■）、水酸化ロジウム
（■）、硝酸ロジウム、酸化ロジウム、ロジウムカルボ
ニル等の有機ロジウム化合物等を挙げることができる。

このようなロジウム源は一種単独を使用することができ
るし、またその−挿置りを同時に使用することもできる
。

ルテニウム金属を担持させるためのルテニウム源として
は、ヨウ化ルテニウム、塩化ルテニウム等のハロゲン化
ルテニウム、塩化ルテニウム酸アンモニウム等のハロゲ
ン化ルテニウム酸塩、塩化ルテニウム酸等の、ハロゲン
化ルテニウム酸、水酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム
、四酸化ルテニウム等の酸化ルテニウム、ルテニウム酸
カリウム等のルテニウム酸塩、ルテニウムカルボニル等
の有機ルテニウム化合物などを挙げることができる。

このようなルテニウム源は一種単独を採用することがで
きるし、またその二種以上を同時に採用することもでき
る。

好ましいのは、正塩化ルテニウムである。

本発明の水蒸気改質用触媒におけるロジウムおよび／ま
たはルテニウムの相持量は、ジルコニア担体に対して、
通常、０．０５〜３．０重量％であり、好ましくは０．
１〜２．０重量％である。

■助触媒成分 本発明における水蒸気改質用触媒は、ジルコニアおよび
／または安定化ジルコニア担体に、ロジウムおよび／ま
たはルテニウムからなる活性主成分の外に助触媒成分を
担持してなるものである。

助触媒成分を担持すると、水蒸気改質用触媒の高活性化
、および長寿命化が達成される。

助触媒成分である元素としてコバルトおよび／またはマ
ンガンを挙げることができる。

コバルトおよびマンガンはその一種を単独に使用するこ
ともできるし、また両者を併用することもできる。

コバルトおよびマンガン源としては、これら金属の硫酸
ｊム、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、塩
基性塩、アルコシト、有機化合物等を挙げることができ
る。

前記コバルト源の具体例としては、たとえば塩化コバル
ト（入水塩）、塩化コバルト（無水物）　、　硝酸コバ
ルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、キ酸コバルト、シ
ュウ酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、炭酸
コバルト（塩基性炭酸コバルト）、コバル１−（ＩＴ）
アセチルアセトナート、コバルト、（ｍ）アセチルアセ
トナート等を挙げることができる。

これらの中でも好ましいのは、硝酸コ／＜シトである。

前記マンガン源の具体例は、前記コノくシト源の具体例
において「コバルト」を「マンガン」に読み替えること
によりおのずと明らかになる。

前記マンガン源では、硝酸マンガンが好適である。

５ 前記各種の金属源から得られる助触媒成分の担持晴は、
ジルコニア担体に対して、通常、　１．０〜１０．０重
品％であり、好ましくは１．０〜５．０重量％である。

コバルトおよび／またはマンガンの添加量が１−記範囲
にあるとき、高活性を維持しつつ劣化速度を十分に低下
させることが可能である。

本発明における水蒸気改質用触媒は、ジルコニアおよび
／または安定化ジルコニア担体に活性主成分としてのロ
ジウムまたはルテニウムと助触媒成分としてのコバルト
および／またはマンガンとを担持させる外に、助触媒成
分としてさらにカリウムおよび／またはバリウムを担持
させるのが好ましい。

触媒担体にカリウムおよび／またはバリウムを担持させ
るためのカリウム源およびバリウム源としては、これら
金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸
化物、塩基性塩、アルコシト、有機化合物等を挙げるこ
とができる。

前記カリウム源の具体例としては、硝酸カリウ　６ ム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、水酸
化カリウム等を挙げることができる。好ましくは硝酸カ
リウムである。

前記バリウム源の具体例としては、硝酸バリウム、硫酸
バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム等を挙げるこ
とができる。好ましくは硝酸バリウムである。

カリウムおよび／またはバリウムの添加量は、ジルコニ
ア担体に対して、通常、０．０１〜２．５重量％であり
、このましくは０．０１〜１．０重量％である。

触媒調製− 本発明の水蒸気改質用触媒の調製法については特に制限
されるものではなく、たとえば、含浸法、浸漬法、湿式
吸着法、乾式吸着法、ＣＶＤ法、溶媒蒸発法、乾式混合
法、湿式混合法、スプレー塗布法、およびこれらの組合
わせ等を適宜に採用することができ、また担持に際して
の操作法としても静置法、撹拌法、溶液流通法、溶媒リ
フラックス法等を採用することができる。

炭化水素の水蒸気改質反応 本発明の水蒸気改質用触媒は、炭化水素の水蒸気改質反
応の促進に使用される。

炭化水素としては、特に制限はなく、たとえばメタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状もしくは分
枝状の炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂
肪族飽和炭化水素等を挙げることができる。

また、炭化水素は、前記各種のものの内一種単独であっ
ても二種以上の混合物であっても良くまた、精製した各
種石油留分てあっても良い。

炭化水素と反応させる水蒸気としては特に制限がない。

前記炭化水素は水蒸気と以下のような反応式に従って反
応すると考えられる。

Ｃ５Ｈｌ　　＋　ｎ　Ｈ２０→ ｎｃＯ＋　　（ｎ＋ｍ／２））（２（Ｉ）Ｃ，Ｈｌ　　
＋　２　　ｎＨ２０→ ｎｃＯ２＋　　（２ｎ＋ｍ／　２）Ｈ２（ＩＩ）［但し
、式（Ｉ）および式（ＩＩ）中のｎは、１以１：、の実
数を表し、ｍは２以上の実数を表す。］また、上記のほ
か、炭化水素の水素化分解等によるＣＨ４の発生反応（
■）、さらには次ぎの平衡化反応 ＣＨ４＋Ｈ２０＋　　ＣＯ２＋Ｈ２（ＩＶ）ＧＯ＋Ｈ２
０→　ＣＯ２＋Ｈ２（Ｖ） の併発も考えられる。

したがって、理論的には炭化水素と水蒸気の使用量は前
記反応式（Ｉ）〜（Ｖ）に従うように化学量論量を以て
決定することができるのであるが、本発明の触媒を使用
する場合、スチーム／カーボン比が２〜１２、好ましく
は２〜８となるように炭化水素量と水蒸気量とを決定す
るのが良い。

　９ このようなスチーム／カーボン比を採用することにより
、水素リッチなガスを特に効率よく、安定に得ることが
できる。

反応温瓜は、通常５００〜９５０°Ｃであり、好ましく
は６５０〜８５０℃である。

反応圧力は、通常、Ｏ〜５０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、好まし
くはＯ〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。

反応方式としては、連続流通式、回分式等のいずれの方
式であっても良いが、連続流通式が好適である。

反応方式として、連続流通式を採用する場合、炭化水素
および水蒸気の混合ガスのガス空間速度（Ｇ）（ＳＶ）
は、通常、１，０００〜４０，０００ｂ−１　、好まし
くは２，０００〜２０，０００ｈ−１である。

本発明の触媒を使用すると、注１１すべきことは、この
ように高いガス空間速度であっても連続運転が可能であ
る。

反応形式としては、特に制限がなく、固定床式、移動床
式、流動床式などを挙げることができる。

　０ 反応器の形式としても特に制限がなく、たとえば、管型
反応器等を採用することができる。

このようにして、本発明の触媒の存在下に前記炭化水素
と水蒸気とを反応させると、通常、主として、前記反応
式（Ｉ）に従って反応が進行するのであるが、前記反応
式（ＩＩ）の反応や生成する一酸化炭素と水とが反応し
て二酸化炭素と水素とが生成する平衡反応（Ｖ）および
−酸化炭素と水素とが反応してメタンと水とが生成する
平衡反応（ＩＶ）などが同時に惹起しているので、結果
として、水素、メタン、−酸化炭素および二酸化炭素の
混合物が得られる。もっとも、主生成物は水素である。

得られる混合ガスはそのまま種々の用途に供することも
できるし、また各ガス成分に分離してそれぞれを各用途
に提供することもできる。

（以下、余白） ［実施例１ 次に本発明の実施例を示す。

（実施側光） 水酸化ジルコニウム２００ｇを５ｏｏ℃に加熱しながら
１時間かけて焼成して得られたＺｒＯ２を担体とした。

このＺｒＯ２担体１００ｇと、塩化ロジウム（ＲｈＣｕ
３　・３Ｈ２０）１．３ｇおよび硝酸マンガン（Ｍｎ　
（ＮＯ３）２　　脅６Ｈ２０）５．０ｇをそれぞれ水に
溶解して得られた二種の水溶液を混合することにより全
量３００ｍ、Ｑにした混合溶液とを、８０℃に加熱しな
がら水が完全に蒸発するまで湿式混練した。その後、１
２０　’Ｃ！に加熱しながら、６時間かけて乾燥してか
ら、　５００℃に加熱しながら１時間かけて焼成するこ
とにより、水蒸気改質用触媒を得た。

このときのロジウム相持量はジルコニア（Ｚｒ０２　）
に対して０．５重量％、マンガン担持量は１．０重量％
であった。

以上のように調製した水蒸気改質用触媒を１６〜３２メ
ツシユの粒状に成型し、これを内径１８厘厘の石英反応
管に充填した。

反応管内で触媒を６００℃に加熱しながら１時間かけて
水素による還元処理を行った後に、反応温度を８００℃
に、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）を４に、ガス空間
速度（Ｇ　ＨＳ　Ｖ）を１２０００ｈ−１にした条件で
ナフサおよびスチームを導入し、８時間かけて反応を行
い、触媒活性を定常化させた。

なお、ここで用いたナフサの組成式はＣ５，５Ｈ１３で
あり、Ｗｊ、黄含量は０．１ｐｐ＋ｍ　　以ドであった
。

次に温度を８００℃の一定値にし、Ｓ／Ｃを２、ＧＨＳ
Ｖを８０００刊にして反応を行った後、スチームおよび
ナフサの導入を停止し、その後窒素を導入して１時間に
渡りその状態を保持した。

このように反応と窒素による保持操作とを数回繰り返し
、反応領域の吸熱部分の温度分布およびその変化から、
触媒活性および劣化速度に関する指標を求めた。

第１表にその結果を比較例１を基準とした相対値として
示した。

　３ （実施例２．５〜６）および比較例（１〜６）実施例１
と同様に水酸化ジルコニウムを５００℃に加熱しながら
１時間かけて焼成することにより得られたジルコニア担
体を得た。

前記ジルコニア担体を塩化ロジウムまたは塩化ルテニウ
ムと硝酸マンガンまたは硝酸コバルトとの混合水溶液に
共含浸し、８０℃で水が蒸発するまで混練した後に１２
０℃に加熱しながら６時間かけて乾燥した。

その後、得られた乾燥物を５００℃に加熱しながら１時
間かけて焼成することにより、水蒸気改質用触媒（実施
例２．５〜６）を得た。

また。塩化ロジウムの水溶液をジルコニアに含浸するこ
とにより調製した触媒（比較例１）、塩化ルテニウムの
水溶液をジルコニアに含浸することにより調製した触媒
（比較例５）、Ｌ記と同様の方法で塩化ロジウムまたは
塩化ルテニウムとバチラム塩、カリウム塩、またはＮｉ
塩とを溶解する溶液をジルコニアに共含浸して調製した
触媒（比較例２〜４．６）を比較の触媒とした。

　４ ただし、この実施例および比較例においては、ロジウム
担持量またはルテニウム相持量はジルコニアに対して０
．５重量％、マンガン担持量、コバルト相持量、ニッケ
ル担持量の濃度はそれぞれ１．０重量％、Ｂａ濃度は２
．０重量％、ＫＢ度は０．５重量％であった。

以上のように調製した触媒につき、実施例１と同様の評
価を行った。

第１表および第２表にこれらの結果を、比較例１および
比較例５をそれぞれの基準にした相対値として示した。

（実施例３〜４．７〜８） 塩化ロジウムまたは塩化ルテニウムと硝酸マンガンまた
は硝酸コバルトと硝酸バリウムまたは硝酸カリウムとの
混合水溶液を、ジルコニア担体あるいは市販のイツトリ
ウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に共含浸することの外
は前記実施例１と同様にして水蒸気改質用触媒を調製し
た。

前記実施例１と同様にして、水蒸気改質用触媒につき、
その評価を行った。

ただし、コバルト担持量またはマンガン担持量は、ジル
コニアに対して１．５正門％、バリウム担持量は１．０
重量％、カリウム相持量は０．２５重量％であった。

第１表および第２表にこれらの結果を示した。

（実施例９） 実施例２の触媒について、コバルト担持量をジルコニア
に対して０．２５〜５．０重量％の範囲で変化させるこ
とにより、担持量の影響を調べた。

結果を第１図に示す。

第 １ 表 第 表 （評　価） 第１表で明らかなように、ジルコニア担体にロジウムの
みを担持した比較例１に比較して、コバルトおよび／ま
たはマンガンを担持した実施例１および２の触媒は、触
媒活性に優れ、劣化速度も低い。さらに、カリウム、バ
リウムを担持した実施例３および４の触媒は劣化速度が
著しく低い。

第２表で明らかなように、ジルコニア担体にルテニウム
のみをした担持した比較例５に比較して、コバルトおよ
び／またはマンガンを担持した実施例５および６の触媒
、さらにコバルトおよび／またはマンガンそしてカリウ
ムおよび／またはバリウムを添加した実施例７および９
の触媒においても、活性の低下なくして劣化速度が著し
く低い。特に部分安定化ジルコニア担体を用いた実施例
９の触媒は、活性も高く、劣化速度も著しく低い。

一方、第１図は、助触媒機能を付与する元素の担持量は
１．０〜５．０重量％が好適であることを示している。

　８ ［発明の効果］ 本発明の触媒は、触媒担体に主成分および助触媒機能を
有する元素を担持したので、炭素析出が著しく抑制され
て長寿命であり、かつ低スチーム−カーボン比で、高空
間速度でも炭素析出量は極めて少なくて高活性である等
の優れた利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、助触媒機能を付グーする元素の担持量と触媒
性能との関係を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニアおよび／または安定化ジルコニア担体
   に、ロジウムおよび／またはルテニウムとコバルトおよ
   び／またはマンガンとを担持してなる炭化水素の水蒸気
   改質用触媒。
2. （２）ジルコニアおよび／または安定化ジルコニア担体
   に、ロジウムおよび／またはルテニウムとコバルトおよ
   び／またはマンガンとカリウムおよび／またはバリウム
   とを担持してなる炭化水素の水蒸気改質用触媒。