KR100336968B1 - 수식된 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매 및 이를 이용한천연가스로부터 합성가스의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수식된 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매 및 이를 이용한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알칼리 토금속, ⅢB족 금속 또는 이들의 혼합금속으로 수식된 지르코니아 담체상에, 니켈 금속과 함께 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합금속이 조촉매로서 담지되어 있는 다음 화학식 1로 표시되는 신규 니켈계 개질촉매와, 상기한 신규 니켈계 개질촉매상에서 메탄의 이산화탄소에 의한 개질반응을 수행하여 코크 생성에 의한 촉매 비활성화없이 일산화탄소 및 수소의 혼합물인 합성가스를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. M1-Ni/M2-ZrO2
상기 화학식 1에서 : M1및 M2는 각각 발명의 상세한 설명란에서 정의한 바와 같다.
Description
본 발명은 수식된 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매 및 이를 이용한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알칼리 토금속, ⅢB족 금속 또는 이들의 혼합금속으로 수식된 지르코니아 담체상에, 니켈 금속과 함께 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합금속이 조촉매로서 담지되어 있는 다음 화학식 1로 표시되는 신규 니켈계 개질촉매와, 상기한 신규 니켈계 개질촉매상에서 메탄의 이산화탄소에 의한 개질반응을 수행하여 코크 생성에 의한 촉매 비활성화없이 일산화탄소 및 수소의 혼합물인 합성가스를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
M1-Ni/M2-ZrO2
상기 화학식 1에서 : M1은 나트륨, 칼륨, 세슘이 포함되는 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬이 포함되는 알칼리 토금속, 또는 이들의 혼합금속 성분을 나타내며; M2는 칼슘, 마그네슘, 스트론튬을 포함하는 알칼리 토금속, 이트륨, 란타늄, 세륨을 포함하는 ⅢB족 금속, 또는 이들의 혼합금속 성분을 나타낸다. 이때, 니켈은 지르코늄에 대하여 1 ∼ 20 중량% 범위로 포함되고; 상기한 니켈 금속의 조촉매로서 포함되는 알칼리 금속은 니켈에 대하여 상대적으로 0 ∼ 0.2의 몰비 범위로 포함되고, 알칼리 토금속은 니켈에 대하여 상대적으로 0 ∼ 4의 몰비 범위로 포함되며; 상기 지르코니아 담체를 수식하게 되는 알칼리 토금속은 지르코늄에 대하여 상대적으로 0.01 ∼ 1.0의 몰비의 범위에 포함되고, ⅢB족 금속은 지르코늄에 대하여 상대적으로 0.01 ∼ 1.0의 몰비의 범위로 포함된다.
촉매상에서 산화제로서 물을 사용하여 천연가스의 주성분인 메탄으로부터 수소와 일산화탄소의 혼합물, 이른바 합성가스를 제조하는 수증기 개질공정은 이미 오래전에 공업화되어 화학산업의 중요한 기초공정이 되고 있다. 메탄의 수증기 개질공정에 의해 제조되는 합성가스는 C1 화학의 근간이 되는 물질로서 메탄올, 수소, 암모니아 등을 제조하는 공정에 적용된다. 최근에는 합성가스 제조를 통한 액체 연료나 함산소 화합물의 생산이 천연가스의 중요한 활용 방법으로 등장하고 있다.
일반적으로 메탄의 수증기 개질공정에서는 개질 촉매의 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화의 방지가 가장 중요한 문제로 지적되고 있다. 이러한 탄소 침적은 반응물중의 수소원자 대 탄소원자비, 산소원자 대 탄소원자비에 의해 열역학적으로 계산될 수 있다. 따라서, 메탄의 수증기 개질공정에서는 탄소침적에 의한 촉매 비활성화를 막기 위해 수증기를 과량 첨가하여 수소원자 대 탄소원자비, 산소원자 대 탄소원자비를 높여 사용한다. 그러나 수증기를 과량 첨가하는 개질화 반응에서는 상대적으로 수성가스화 반응이 촉진되어 수소 대 일산화탄소비가 3 : 1 이상인 합성가스가 얻어지는 바, 높은 수소 함량을 필요로 하는 암모니아나 수소 제조를 위한 합성가스 공정 이외에 액화 탄화수소나 함산소 화합물 제조에는 적합하지 않다. 즉, 합성가스를 제조하는 수증기 개질의 단점중의 하나는 반응양론비적으로 생성된 합성가스 혼합물의 수소 대 일산화탄소 몰비를 3 : 1 또는 그 이상으로 제한하기 때문에 수증기 개질로부터 생성되는 합성가스를 가솔린 및 디젤연료, 올레핀 등의 다양한 탄화수소를 제조할 수 있는 Fischer-Tropsch 합성반응에 적용하는데 제약이 있다. 또한, 히드로포밀화 반응, 카르보닐화 반응 등의 함산소 화합물 제조공정에 적용하는데 필요한 합성가스 혼합물을 제공하는데도 부적절하다.
이에, 합성가스를 적용시켜 필요로하는 화합물을 다양하게 합성하기 위해서는 일산화탄소의 함량이 높은 합성가스의 제조가 필요하고, 이와 관련된 다양한 연구결과가 보고되어 있다. 그 예로, 합성가스비를 다양화시키기 위하여 산화제로서 기존에 사용해온 수증기 대신에 이산화탄소나 산소를 사용하는 메탄의 이산화탄소 개질과 산소 개질 반응이 1990년대 들어와서 관심을 모으고 있다[J. R. Rostrup-Nielsen,Stud. Surf. Sci. Catal.,81, 25 (1993)]. 그 가운데 메탄의 이산화탄소 개질반응은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이 이산화탄소가 산화제로 사용되어 메탄과 이산화탄소 분자가 1몰씩 반응하여 양론적으로 각각 2몰씩의 수소와 일산화탄소 합성가스 혼합물이 생성되는 반응이며, 매우 큰 흡열반응이다.
상기 반응식 1에 따른 메탄의 이산화탄소 개질반응의 경우, 공업적으로 활용되고 있는 메탄의 수증기 개질반응에서 얻어지는 합성가스(H2/CO = 3)에 비해 일산화탄소 함량이 훨씬 높은 합성가스(H2/CO = 1)가 얻어질 수 있다. 또한, 개질반응시 이산화탄소와 메탄의 몰비를 변화시킬 경우 합성가스비(H2/CO)를 0.5 ∼ 2 범위로 다양하게 조절할 수 있어 Fischer-Tropsch 합성반응과 함산소 화합물 제조 반응 등에 적절히 사용할 수 있기 때문에 공업적으로 관심이 고조되고 있다.
특히, 상기한 메탄의 이산화탄소 개질공정은 최근에 중요한 이슈로 등장하고 있는 기후변화를 유발하는 지구 온실기체인 메탄과 이산화탄소를 대량 처리할 수 있는 효율적인 화학적 전환공정일 뿐 아니라 풍부한 화석연료인 천연가스를 활용한다는 점에서 주목받고 있다.
이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응의 촉매로서는 메탄의 수증기 개질반응에서와 유사하게 니켈류 촉매와 귀금속류 촉매가 주로 활용되고 있다. 그러나 코크누적에 의한 촉매 비활성화가 메탄 개질반응의 가장 큰 문제로 지적되고 있으며, 더욱이 메탄의 이산화탄소 개질반응에서는 산화제인 이산화탄소 분자내에도 탄소원자를 함유하고 있기 때문에 이산화탄소 개질반응이 탄소를 함유하지 않은 수증기를 산화제로 사용하는 수증기 개질반응에 비해 이론적으로 코크생성에 의한 촉매 비활성화에 더욱 민감하다고 알려져 있다[J.R. Rostrup-Nielsen,Stud. Surf. Sci. Catal.,36, 73 (1988)]. 따라서 메탄의 이산화탄소 개질반응에 수증기 개질촉매로서 상업화된 니켈 촉매를 그대로 사용할 경우 코크에 의한 촉매 비활성화가 심각하게 일어날 수 있다. 그 일례로 공업용 수증기 개질촉매인 니켈 담체촉매를 탄화수소의 이산화탄소 개질반응에 적용할 때 반응이 시작된 지 몇 시간도 지나지 않아 촉매구조의 붕괴와 코크의 축적으로 인해 반응관이 막혀 반응이 멈추었다는보고가 있다[미국특허 제5,068,057호;Nature,325, 225 (1991)]. 따라서 코크형성이 크게 문제가 되지 않는 고활성 촉매로서 귀금속류 담지촉매가 제시될 수 있다. 미국특허 제5,068,057호에서는 Pt/Al2O3및 Pd/Al2O3촉매를 탄화수소를 이용한 이산화탄소로부터 일산화탄소로의 전환반응의 활성촉매로서 제시하였다. 국제특허공개 WO 92/11,199에서는 이리듐을 비롯한 로듐, 루테늄 등의 귀금속 담지 알루미나 촉매가 높은 활성과 긴 수명을 나타낸다고 제시된 바 있다. 또한 네덜란드 트웬티 대학 연구팀들은 500시간 동안 촉매 비활성이 없는 촉매로서 1.1 중량%의 백금이 담지된 Pt/ZrO2촉매를 개발하여 보고하였다[Stud. Surf. Sci. Catal.,81, 285 (1994)]. 그러나 귀금속류 담지촉매는 니켈계 촉매에 비해 코크저항성과 활성이 좋은 반면에 값이 비싸기 때문에 공업적으로 이용하기에는 일반적으로 부적합하다.
실제 수증기 개질반응에서는 공업용 촉매로서 거의 대부분 니켈계 촉매를 사용하고 있는 바, 메탄의 이산화탄소 개질반응에서도 역시 코크저항성을 갖는 긴 수명의 니켈 담지촉매를 개발하고자 하는 시도가 계속되고 있다. 그러한 예로서 일본의 후지모토 그룹에서는 메탄의 이산화탄소 개질 촉매로 Ni-MgO 촉매를 개발하여 보고한 바 있고[Chem. Lett., 1953 (1992)], 그리스의 Verykios 등은 Ni/La2O3촉매를 개발하여 보고한 바 있다[J. Chem. Soc., Chem. Commun., 71 (1995)]. 그리고 덴마크의 Haldor-Topsoe사에서는 기존 수증기 개질 촉매의 코크 생성으로 인한 촉매 비활성화 문제를 해결하기 위해, 유황 성분으로 수증기 개질용 니켈 촉매의 과도한 활성점을 피독시켜 코크 생성율을 감소시킨 SPARG(Sulfur Passivated Reforming) 촉매 및 공정을 제안한 바도 있다[J. R. Rostrup-Nielsen,Stud. Surf. Sci. Catal.,36, 73 (1988)].
한편, 본 출원인은 제올라이트 담체상에 저융점을 갖는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 조촉매와 함께 니켈의 금속염을 용융법을 이용하여 제조한 니켈 담지촉매를 이용하여 메탄의 이산화탄소 개질 활성과 성능을 향상시키는 방법을 특징으로 하는 기술을 제안한 바 있다[대한민국특허 제110,984호와 미국특허 제5,855,815호]. 그러나 메탄의 이산화탄소 개질 촉매가 공업용 촉매로 개발되기 위해서는 코크 저항성 뿐만 아니라 열안정성 및 기계적 안정성을 필요로 하는데 이를 충족시키기 위해서는 수증기 개질 촉매의 α-알루미나 담체와 같이 적절한 담체의 선정이 매우 중요하다고 인식되고 있다. 이에, 본 발명에서는 새로운 니켈계 개질촉매의 담체로서 코크 저항성과 열안정성이 뛰어난 지르코니아 또는 수식된 지르코니아를 이용하는 기술을 제안하고자 한다.
이산화탄소 개질반응에 효과적인 지르코니아 담지 귀금속 촉매가 몇몇 공지되어 있으나[독일특허 제3,933,285호(1991), 독일특허 제4,102,185호(1991), 독일특허 제9400513호(1994)], 이들은 귀금속을 활성 성분으로 한 촉매들로서 앞에서 언급한 바와 같이 고가의 촉매가격으로 인해 경제적으로 바람직하지 않다.
또한 본 발명에서 관심을 갖고 있는 수식된 지르코니아 담체에 니켈이 담지된 Ni/ZrO2촉매는 담지량이 10 중량% 이상인 경우 반응 중에 과도한 코크생성으로인한 촉매 비활성화로 이산화탄소 개질 촉매로 사용하기에 부적합하다고 알려져 왔다[Stud. Surf. Sci. Catal.,81, 285 (1994);Stud. Surf. Sci. Catal.,101, 463 (1996)]. 물론 수증기 개질 촉매로서 지르코니아 담지촉매에 관한 특허사례도 일부 알려져 있다. 탄화수소의 수증기 개질 촉매로서 니켈에 코발트를 첨가한 지르코니아 담지 니켈 촉매가 공지되어 있고[미국특허 제4,026,823호], 지르코니아와 알루미나의 혼합 담체에 이리듐을 담지한 탄화수소의 수증기 개질 촉매 역시 공지되어 있다[미국특허 제4,297,205호 및 제4,240,934호]. 그러나 수증기 개질 촉매를 이산화탄소 개질반응 조건에서 그대로 사용하는 것은 과도한 코크 생성으로 인해 일반적으로 곤란하다고 알려져 있기 때문에 이를 억제하기 위한 촉매설계 기술이 고안되어야 할 필요성이 있다.
본 발명은 상기한 대한민국특허 제110,984호와 미국특허 제5,855,815호의 개량발명으로서, 알칼리 토금속, ⅢB족 금속 또는 이들의 혼합금속으로 수식된 지르코니아 담체상에 니켈 금속과 함께 코크 저항성과 촉매 활성을 증진시키기 위해 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합금속을 조촉매로 사용하여 담지한 니켈계 개질 촉매를 설계 및 제조하여, 이를 메탄의 이산화탄소 개질반응에 적용함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 활성과 수명이 높은 값비싼 귀금속 담지촉매 대신에 값싼 니켈촉매를 선택하여 코크형성에 의한 촉매 비활성화를 방지하여 긴 수명을 유지시키고 귀금속 촉매와 상응하거나 그 보다 나은 활성을 나타낼 수 있도록 하는 새로운 촉매 및 이를 이용한 메탄의 개질화 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 Ni-Ca/Ce-ZrO2촉매상에서 반응온도 750 ℃, CH4/CO2(1/1 몰비), 공간속도 100,000/시간의 조건하에서의 반응시간에 따른 메탄의 이산화탄소 개질화 활성을 나타낸 도면이다. 도 1에서의 X(CH4)는 메탄 전환율을 나타낸 것이고, X(CO2)는 이산화탄소 전환율을 나타낸 것이며, Conc(H2)와 Conc(CH4)는 반응중의 수소 함량으로 비교한 수소와 메탄 기체의 조성을 나타내고, Conc.(CO)와 Conc.(CO2)는 반응중의 산소 함량으로 비교한 일산화탄소와 이산화탄소 기체의 조성을 나타낸다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 메탄의 이산화탄소 개질용 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
M1-Ni/M2-ZrO2
상기 화학식 1에서 : M1및 M2는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매상에서 반응온도 600 ∼ 1000 ℃, 반응압력 0.5 ∼ 20 기압, 메탄 대 이산화탄소의 반응몰비 0.5 ∼ 2, 공간속도 1,000 ∼ 500,000 h-1의 조건하에서 메탄의 이산화탄소 개질반응을 수행하여 일산화탄소 및 수소의 합성가스 혼합물을 제조하는 방법을 포함한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 알칼리 토금속, ⅢB족 금속 또는 이들의 혼합금속으로 수식된 지르코니아 담체상에 니켈 금속과 함께 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합금속이 조촉매로 담지되어 있는 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매, 그리고 이러한 개질촉매상에서 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응에 의해 일산화탄소 및 수소의 혼합물인 합성가스를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매상에 포함되는 각 성분의 첨가량은 다음과 같다. 니켈은 지르코늄에 대하여 1 ∼ 20 중량% 범위로 포함된다. 니켈 금속의 조촉매로서 포함되는 알칼리 금속은 니켈에 상대적으로 0 ∼ 0.2의 몰비 범위로 포함되고, 알칼리 토금속은 니켈에 상대적으로 0 ∼ 4의 몰비 범위로 포함된다. 지르코니아 담체를 수식하게 되는 알칼리 토금속은 지르코늄에 상대적으로 0.01 ∼ 1.0의 몰비 포함되고, ⅢB족 금속은 지르코늄에 대해 상대적으로 0.01 ∼ 1.0의 몰비의 범위로 포함된다.
본 발명에 따른 신규 개질촉매의 제조 방법으로는 공침법, 침전퇴적법, 졸겔법, 용융법, 함침법 등이 사용될 수 있으며, 지르코니아 담체의 제조방법으로는 주로 공침법과 졸겔법을 사용하고, 니켈 및 조촉매 성분의 담지방법으로는 용융법과 함침법을 주로 사용한다.
먼저, 공침법에 의한 수식된 지르코니아 담체의 제조 방법을 간단히 언급하면 다음과 같다: 1M 농도의 지르코닐 클로라이드 수용액을 만든 후 염산에 의해 재결정하여 정제한다. 여기에 수식할 금속의 질산염 수용액을 1M 농도로 제조하여 필요한 양만큼 혼합한 다음, 50 ∼ 70 ℃에서 4 ∼ 8시간 동안 강하게 저어준 후 여기에 29.8% 암모니아수를 pH 10이 될 때까지 첨가하여 침전시킨다. 침전물을 5%의 묽은 암모니아수를 이용하여 염소이온이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 여과, 세척하고 다시 증류수로 세척한다. 여과된 침전물을 건조 오븐에 넣고 90 ∼ 100 ℃에서 10 ∼ 12시간 동안 건조한 후 소성로에 넣고 공기 중에서 700 ∼ 900 ℃에서 7 ∼ 9시간 동안 소성하여 원하는 수식된 지르코니아 담체를 얻는다.
한편, 수식된 지르코니아 담체에 니켈 및 조촉매 성분의 담지방법을 함침법에 의거하여 설명하면 다음과 같다: 수식된 지르코니아 담체 분말을 증류수에 투입하고 교반하여 슬러리 형태로 만든 후, 여기에 1M 농도의 니켈 질산염 및 조촉매로 사용되는 금속성분의 질산염 수용액을 원하는 담지량에 맞도록 지르코니아 슬러리에 첨가하여 25 ℃에서 5 ∼ 7시간 동안 저어준다. 그런 다음 회전식 진공 증발건조기에 용액이 들어있는 플라스크를 연결하여 90 ∼ 120 Torr의 감압과 70 ∼ 90 ℃ 온도에서 회전하면서 물을 증발시킨다. 물을 증발시킨 촉매 전구체 분말을 건조 오븐에 넣고 100 ℃에서 12시간 정도 건조한 후 소성로에 넣고 공기중에서 400 ∼ 500 ℃에서 4시간 정도 소성하여 원하는 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매를 얻는다.
또한, 수식된 지르코니아 담체에 니켈 및 조촉매 성분의 담지방법을 용융법에 의해 설명하면 다음과 같다: 지르코니아 담체에 금속성분을 얇고 균일하게 담지시키기 위해 저융점을 갖는 니켈 및 조촉매 금속 전구체의 융점을 이용하여 소성온도 이하에서 전구체들이 용융 혼합물을 형성할 수 있도록 상온에서 담체 및 담지할 금속 전구체 분말을 곱게 갈아주고 잘 혼합한 후 절제된 열처리 과정에 의해 금속 전구체를 분해, 소성하여 촉매를 제조한다. 열처리 과정은 촉매 전구체분말을 소성로에 넣고 분당 100 mL의 유속으로 알곤기류 하에서 상온에서부터 400 ℃까지 분당 2 ℃로 승온하여 모든 질산화물을 용융시키고 400 ℃에서 4시간 동안 질산화물을 분해시킨 뒤 기체를 건조된 공기 기류로 바꿔 400 ℃에서 650 ℃로 분당 5 ℃로 승온하여 650 ℃에서 4시간 동안 열처리하는 과정을 거친다. 이러한 방법으로 제조된 대표적인 촉매는 저융점의 니켈(융점 : 56.7 ℃), 칼슘(융점 : 39.7 ℃)의 질산화물을 금속성분의 전구체로 사용하여 세륨-지르코니아 담체에 니켈과 칼슘을 담지한 Ni-Ca/Ce-ZrO2촉매이다.
이상에 설명한 방법은 본 발명에 따른 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매 제조방법에 대한 일례에 불과하며, 상기에서 예시한 방법이외에도 필요에 따라 또다른 공지 제조방법을 적절히 응용할 수도 있다.
촉매 활성의 측정에는 실험실에서 제작한 전형적인 고정층 촉매 반응장치가 사용된다. 먼저 1 ∼ 2 mm 입자크기를 갖도록 촉매를 성형, 분쇄한 후 필요한 양만큼 반응기에 충진한 후 반응하기 전에 5% 수소로 700 ℃에서 1시간 동안 환원한 후 사용한다. 반응물로서 메탄과 이산화탄소를 1 : 1 몰비로 반응기에 주입하고 필요한 경우에 질소를 희석기체로 첨가한다. 이때 반응기의 온도는 전기히터와 프로그램 가능한 자동온도 조절장치(한영전자, HY P-100)에 의해 600 ∼ 1000 ℃의 범위에서 조절되며, 공간속도가 시간당 50,000 ∼ 500,000이 되도록 Mass Flow Controller(MKS Instrument)로 기체의 유량을 조절하면서 기체를 주입하여 연속적으로 반응시켜 합성가스를 제조한다. 반응전후 기체의 조성은 반응장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프(Chrompack사 모델 CP 9001)로 분석하였으며, 이 때 기체의 분리를 위해 Chrompack사의 CarboPLOT P7 컬럼이 사용되었다.
본 발명에서 고안한 신규 개질촉매와 비교 촉매의 코크 생성 및 열안정성에 따른 내구성 측정과 비교를 위해 온도 단계별 촉매 측정 방법을 채택하였다. 즉, 촉매에 따라 750 ℃, 850 ℃, 750 ℃의 반응온도를 단계별로 각 2시간씩 촉매의 메탄의 이산화탄소 개질 활성을 측정하여 메탄 및 이산화탄소 전환율을 비교하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 기존 지르코니아 담지 니켈 개질 촉매의 문제점인 코크 저항성을 개선시키기 위해, 지르코니아 담체를 칼슘, 마그네슘, 스트론튬과 같은 알칼리 토금속, 트륨, 란타늄, 세륨과 같은 ⅢB족 금속 또는 이들의 혼합금속으로 수식하고, 니켈금속을 칼슘, 마그네슘, 스트론튬과 같은 알칼리 토금속과 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속 또는 이들의 혼합금속을 조촉매로 함유시킴으로써 코크 저항성을 개선시켰을 뿐만 아니라 고온에서의 촉매 안정성과 촉매 활성을 개선할 수 있어 공업용 촉매로 활용할 수 있는 가능성을 제시하는 것이다. 또한, 본 발명에서 제시한 천연가스로부터의 합성가스 제조방법은 지구 온난화기체로서 기후변화에 큰 영향을 끼치고 있는 이산화탄소의 저감기술로서 이산화탄소 개질 기술을 활용할 수 있다는데 의미를 부여할 수 있다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 지르코니아 담체의 제조
지르코니아 담체를 다음과 같은 침전법에 의해 제조하였다.
먼저, 지르코닐 클로라이드(Aldrich사, 98%)을 1M 농도의 수용액으로 만든 후 염산에 의해 재결정하여 정제하고 다시 1M 농도의 수용액을 60 ℃로 가열하여 6시간 동안 강하게 저어준 후 여기에 29.8% 암모니아수(Fisher Scientific사)를 pH 10이 될 때까지 첨가하여 침전시킨 후 침전물을 5%의 묽은 암모니아수를 이용하여 염소이온이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 여과, 세척하고 다시 증류수로 세척하였다. 여과된 침전물을 건조 오븐에 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 건조하고 건조된 분말을 몰타르에서 세밀하게 갈은 후 소성로에 넣어 공기중에서 900 ℃에서 8시간 동안 소성하여 원하는 지르코니아 담체를 얻었다.
제조예 2 : 알칼리 토금속으로 수식된 지르코니아 담체의 제조
칼슘, 마그네슘, 스트론튬과 같은 알칼리 토금속으로 수식된 지르코니아 담체를 다음과 같은 공침법에 의해 제조하였다.
즉, 재결정으로 얻어진 1M 농도의 지르코닐 클로라이드 수용액에 1M 농도의 알칼리 토금속 질산염 수용액을 필요한 비율만큼 혼합하여 60 ℃에서 6시간 동안 강하게 저어주었다. 여기에 29.8% 암모니아수(Fisher Scientific사)를 pH 10이 될 때까지 첨가하여 침전시킨 후 침전물을 5%의 묽은 암모니아수를 이용하여 염소이온이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 여과, 세척하고 다시 증류수로 세척하였다. 여과된 침전물을 건조 오븐에 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 건조하고 건조된 분말을 몰타르에서 세밀하게 갈은 후 소성로에 넣어 공기중에서 900 ℃에서 8시간 동안 소성하여 원하는 지르코니아 담체를 얻었다. 이렇게 얻어진 수식된 지르코니아 담체는 각각 Ca-ZrO2(Ca/Zr=1/2), Mg-ZrO2(Mg/Zr=1/4), Sr-ZrO2(Sr/Zr=1/3)이었다.
제조예 3 : ⅢB족 금속으로 수식된 지르코니아 담체의 제조
이트륨, 란타늄, 세륨과 같은 ⅢB족 금속 성분으로 수식된 지르코니아 담체는 다음과 같은 졸겔법에 의해 제조하였다. 각 금속 성분은 지르코니아에 대해 20 몰%씩 함유시켰다.
20 ℃에서 수식할 금속 성분의 질산염을 지르코니아에 대한 상대적인 몰비가 각각 1 : 4 되도록 1 L의 증류수에 첨가하고 5시간 동안 균일하게 녹인 다음, 같은 온도에서 상기한 금속 질산염과 같은 몰수를 갖는 시트르산을 첨가하고 6시간 동안 완전히 녹인 다음, 여기에 같은 몰수의 에틸렌 글리콜을 첨가하여 6시간 동안 저어주었다. 그런 다음 이러한 혼합용액을 80 ∼ 100 ℃에서 감압증류하여 고점성 상태로 농축하고 마이크로웨이브 오븐에서 건조시켰다. 마지막 단계로 건조된 담체 분말을 몰타르에서 세밀하게 갈은 후 소성로에 넣고 공기중에서 300 ℃에서 5시간, 그리고 900 ℃에서 5시간 동안 소성시켰다.
알칼리 토금속과 ⅢB족 또는 란타늄족 성분으로 동시에 수식된 세 종류의 지르코니아 담체가 앞에서 설명한 방법과 동일한 공침법에 의해 제조되었으며, 이렇게 얻어진 수식된 지르코니아 담체는 La-Mg-ZrO2, La-Ca-ZrO2, Ce-Mg-ZrO2로서 각 금속 성분은 지르코니아에 대해 몰비로 20 몰%씩 함유되었다.
실시예 1 : 함침법에 의한 니켈 개질촉매의 제조
함침법을 사용하여 상기 제조예 1 ∼ 3에서 제조한 지르코니아 담체에 니켈 및 조촉매를 담지시켜 니켈 개질 촉매를 제조하는 과정을 예시하고 있다.
먼저, 200 mL의 증류수가 담겨 있는 500 mL 크기의 둥근바닥 플라스크에 지르코니아 또는 수식된 지르코니아 담체 분말 20 g을 넣고 교반하여 슬러리 형태로 만든 후, 여기에 1M 농도의 니켈 질산염 및 조촉매로 사용되는 금속성분의 질산염 수용액을 원하는 담지량에 맞도록 지르코니아 슬러리에 첨가하여 25 ℃에서 6시간 동안 저어주었다. 그런 다음 회전식 진공 증발건조기에 용액이 들어있는 플라스크를 연결하여 100 Torr의 감압과 80 ℃ 온도에서 회전하면서 물을 증발시켰다. 물을 증발시킨 촉매 전구체 분말을 건조 오븐에 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 건조한 후 소성로에 넣고 공기중에서 500 ℃에서 4시간 동안 소성하여 원하는 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매를 얻었다.
상기한 함침법에 의해 얻어진 니켈 개질 촉매는 각각 Ni-Mg(1:2)/ZrO2촉매, Ni-Mg(1:2)/La-ZrO2(1:4) 촉매, Ni-Ca(1:2)/Y-ZrO2(1:4) 촉매, Ni-Sr(1:2)/Mg-ZrO2(1:4) 촉매, Ni-Ca-Cs(1:2:0.1)/La-ZrO2(1:4) 촉매, Ni-Mg(1:1.5)/La-Ca-ZrO2(1:1:3) 촉매, Ni-Ca(1:2)/Ce-Mg-ZrO2(1:1:3) 이었다. 각 촉매에 포함된 니켈은 수식된 지르코니아 담체에 대해 13 중량% 함유되었다.
실시예 2 : 용융법에 의한 니켈 개질 촉매의 제조
고상반응법을 응용한 용융법을 사용하여 상기 제조예 1 ∼ 3에서 제조한 지르코니아 담체에 니켈 및 조촉매를 담지시켜 니켈 개질 촉매를 제조하는 과정을 예시하고 있다.
지르코니아 담체로서 Ce-ZrO2(1:4)와 La-ZrO2(1:4)가 각각 사용되었으며, 담지되는 촉매성분인 니켈과 조촉매인 칼슘 또는 칼슘-마그네슘을 얇고 균일하게 담지시키기 위해 저융점을 갖는 니켈(융점: 56.7 ℃) 및 조촉매인 칼슘(융점: 39.7 ℃), 마그네슘(융점: 89 ℃)의 질산염 전구체의 저융점을 이용하여 소성온도 이하에서 전구체들이 용융 혼합물을 형성할 수 있도록 상온에서 담체와 담지할 금속의 질산염 분말을 글라인딩(grinding) 또는 볼 밀링(ball milling)의 방법으로 고상에서 잘 혼합한 후 절제된 열처리 과정에 의해 질산염 분해, 소성하여 촉매를 제조하였다. 열처리 과정은 촉매 전구체 분말을 소성로에 넣고 분당 100 mL의 유속으로 알곤기류 하에서 상온에서부터 400 ℃까지 분당 2 ℃로 승온하여 모든 질산화물을 용융시키고 400 ℃에서 4시간 동안 질산화물을 분해시킨 뒤 기체를 건조된 공기 기류로 바꿔 400 ℃에서 650 ℃로 분당 5 ℃로 승온하여 650 ℃에서 4시간 동안 열처리하는 과정을 거친다.
상기한 용융법에 의해 제조한 촉매는 각각 Ni-Ca(1:3)/Ce-ZrO2(1:4) 촉매와 Ni-Ca-Mg(1:1:1)/La-ZrO2(1:4) 촉매로서, 니켈은 수식된 지르코니아 담체에 대하여6 중량% 함유되었다.
비교예 : 비교촉매인 니켈/지르코니아 및 니켈/알루미나 촉매의 제조
본 비교예에서는 상기 실시예에서 제조한 촉매와 개질 활성 및 촉매 안정성을 비교하기 위한 비교촉매로서, 니켈/지르코니아 및 니켈/알루미나 촉매의 제조 방법을 예시하고 있다.
담체로 사용된 지르코니아는 상기 제조예 1의 침전법에 의해 얻었으며, 감마-알루미나와 알파-알루미나는 미국의 Strem Chemical사에서 구입하였다. 비교촉매에서 촉매성분인 니켈은 상기 실시예 1의 함침법에 의해 담지시켰으며, 공기중에서 500 ℃에서 4시간 동안 소성하여 얻어졌다. 이때 니켈의 담지량은 13 중량%으로 고정하였다.
실험예 1 : 수식된 니켈 개질촉매의 개질활성 측정
본 실험예에서는 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 수식된 니켈 개질 촉매들의 개질 활성을 측정하였으며, 비교촉매로는 상기 비교예에서 제조한 니켈/지르코니아 및 니켈/알파-알루미나 촉매를 사용하여 반응시켰다. 그 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다. 이들의 활성은 다음과 같은 방법에 의해 측정되었다.
촉매 활성의 측정에는 실험실에서 제작한 전형적인 고정층 촉매 반응장치가 사용되었는데 먼저 1 ∼ 2 mm 입자크기를 갖도록 IR Pelletizer를 이용하여 촉매를 펠릿 형태로 만든 후 몰타르에서 분쇄한 후 20 ∼ 40 mesh 크기의 촉매 입자만을체로 걸러서 반응기에 충진한 후 반응하기 전에 5% 수소로 700 ℃에서 1시간 동안 환원한 후 사용하였다. 반응물로서 메탄과 이산화탄소를 1 : 1의 비율로 반응기에 주입하고 질소를 희석기체로 메탄과 이산화탄소의 분압과 동일한 부피로 첨가하였다. 이때 반응기의 온도는 전기히터와 프로그램 가능한 자동온도 조절기(한영전자, HY P-100)에 의해 600 ∼ 1000 ℃의 범위에서 조절되었으며, 공간속도가 시간당 100,000이 되도록 Mass Flow Controller(MKS Instrument)로 기체의 유량을 조절하면서 기체를 주입하여 연속적으로 반응시켜 합성가스를 제조하였다. 반응전후 기체의 조성은 반응장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프(Chrompack사 모델 CP 9001)로 분석하였으며, 이때 기체의 분리를 위해 Chrompack사의 CarboPLOT P7 컬럼이 사용되었다.
메탄의 개질 촉매는 짧은 시간에서는 촉매 활성을 정확히 비교하기 어려운 특성이 있으므로 본 발명에서는 본 발명에서 고안한 촉매와 비교 촉매의 열안정성에 따른 내구성 측정과 촉매 활성 비교를 위해 온도 단계별 촉매 측정 방법을 채택하였다. 즉, 촉매에 따라 750 ℃, 850 ℃, 750 ℃의 반응온도를 단계별로 각 2시간씩 유지하여 각 온도에서 촉매의 메탄의 이산화탄소 개질 활성을 측정한 후 메탄 및 이산화탄소 전환율을 비교하였다. 이때의 반응조건에서 측정한 이산화탄소 및 메탄의 전환율은 다음 표 1에 기재된 바와 같다.
상기 표 1에 의하면, 본 발명에 따른 개질촉매가 비교촉매에 비해 촉매활성이 우수함을 쉽게 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 개질촉매에 있어서는 수식된 지르코니아 담체상에 담지된 니켈 촉매가 수식하지 않은 개질촉매에 비해 촉매 활성화도가 우수하며, 훨씬 높은 촉매 안정성을 나타내었다. 수식하지 않은니켈/지르코니아 촉매는 850 ℃ 반응을 거친 후에 750 ℃의 활성이 850 ℃ 반응을 거치기 전에 비해 큰 촉매 비활성화 현상을 나타내었으며, 메탄 전환율의 경우가 이산화탄소 전환율에 비해 비활성화가 크게 일어났다. 850 ℃ 반응을 거칠 경우에 메탄 전환율이 12% 이상 저하된 반면에 수식된 촉매상에서는 불과 5% 이하의 촉매 비활성화 현상만을 나타내었다.
실험예 2 : Ni-Ca/Ce-ZrO
2
및 Ni-Mg/La-ZrO
2
촉매의 개질 활성 비교
상기 실시예 2의 용융법으로 제조한 Ni-Ca/Ce-ZrO2촉매와 Ni-Mg/La-ZrO2촉매의 개질 활성을 상기 실험예 1과 동일한 반응조건으로 반응온도 750 ℃, 850 ℃, 750 ℃에서 차례로 측정하였으며, 마지막 750 ℃에서는 20시간 이후의 반응결과를 측정하였다. 또한, 비교촉매로서는 상기 비교예에서 제조한 니켈/지르코니아 촉매를 사용하여 활성을 측정하였다. 이때의 반응결과는 다음 표 2에 기재된 바와 같다.
850 ℃ 반응전 활성의 경우는 비교촉매로 제시된 니켈/지르코니아 촉매 및 본 발명의 개질촉매인 Ni-Ca/Ce-ZrO2및 Ni-Mg/La-ZrO2촉매가 거의 대등하게 얻어졌으나, 850 ℃ 반응을 거친 후의 활성의 경우는 비교촉매의 활성저하가 현저하게 일어남을 관찰하였다. 따라서, 본 발명의 개질촉매가 비교촉매에 비해 촉매 안정성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 3 : Ni-Ca/Ce-ZrO
2
촉매의 반응시간에 따른 개질 활성
본 실험에서는 상기 실시예 2의 용융법으로 제조한 Ni-Ca/Ce-ZrO2촉매의 메탄의 이산화탄소 개질반응에 대한 촉매 안정성 및 코크 저항성을 측정하였다. 비교촉매로서는 Ni/γ-Al2O3를 사용하였다.
공간속도 100,000 h-1, 희석기체인 질소를 전혀 사용하지 않고 메탄 대 이산화탄소의 반응물이 1 : 1 몰비로 주입하는 조건에서 반응온도를 750 ℃에서 120시간 동안 유지시켰다. 이러한 조건에서 측정한 Ni-Ca/Ce-ZrO2촉매의 반응 활성의 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 의하면, 본 발명에 따른 개질촉매는 반응시작 초기 촉매활성은 메탄 전환율 72.4%, 이산화탄소 전환율 79.2%로 얻어졌으나 반응이 진행됨에 따라 반응 후 50시간까지 반응활성이 서서히 증가하여 메탄 전환율 83.2%, 이산화탄소 전환율 91.0%에 이르렀으며, 이후 촉매활성이 안정화되어 120시간 동안 측정하는 동안 전혀 비활성화 없이 고활성이 유지되었다. 반응후 촉매 입자를 주사전자 현미경으로 관찰하였을 때 질소 희석기체를 첨가하지 않고 장시간 동안 반응했음에도 불구하고 코크가 형성되지 않음을 확인하였다.
또한, 본 발명의 개질촉매상에서 메탄의 이산화탄소 개질화 반응을 수행하게 되면 일산화탄소 대 수소의 조성비가 1 : 2 ∼ 2 : 1 몰비인 합성가스의 제조가 가능함을 확인하였다. 이로써 본 발명에서 제조한 합성가스는 액화 탄화수소 및 함산소 화합물 제조공정을 비롯한 다양한 합성공정에 반응에 적용이 가능하다.
이에 반하여, 도면으로서 제시하지는 않았지만 비교촉매인 Ni/γ-Al2O3의 반응시작 초기 촉매활성의 경우 메탄 전환율 72.1%, 이산화탄소 전환율 78.2%로서 Ni-Ca/Ce-ZrO2촉매와 거의 대등한 활성을 나타냈으나, 반응후 불과 6시간만에 코크 생성으로 인해 반응기 입구가 막혀 반응이 더 이상 진행되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 합성가스 제조를 위한 메탄의 이산화탄소 개질반응 결과에 따르면, 본 발명에 따른 새로운 니켈계 개질 촉매는 기존 개질 촉매를 이산화탄소 개질반응에 적용할 때의 문제점인 코크 생성에 의한 촉매 비활성화 문제를 개선하기 위해 지르코니아 담체 및 니켈 금속을 수식함으로써 코크 저항성을 크게 향상시킬 뿐만 아니라 고온에서의 촉매 안정성과 촉매 활성까지 증진시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
Claims (4)
- 다음 화학식 1로 표시되는 바와 같이, 알칼리 토금속, ⅢB족 금속 또는 이들의 혼합금속으로 수식된 지르코니아 담체상에, 니켈 금속과 함께 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합금속이 조촉매로서 담지되어 있는 것임을 특징으로 하는 메탄의 이산화탄소 개질용 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매.[화학식 1]M1-Ni/M2-ZrO2상기 화학식 1에서 :M1은 나트륨, 칼륨, 세슘이 포함되는 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬이 포함되는 알칼리 토금속, 또는 이들의 혼합금속 성분을 나타내며;M2는 칼슘, 마그네슘, 스트론튬을 포함하는 알칼리 토금속, 이트륨, 란타늄, 세륨을 포함하는 ⅢB족 금속, 또는 이들의 혼합금속 성분을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 니켈은 지르코늄에 대하여 1 ∼ 20 중량% 범위로 포함되고; 상기한 니켈 금속의 조촉매로서 포함되는 알칼리 금속은은 니켈에 대하여 상대적으로 0 ∼ 0.2의 몰비 범위로 포함되고, 알칼리 토금속은 니켈에 대하여 상대적으로 0 ∼ 4의 몰비 범위로 포함되며; 상기 지르코니아 담체를 수식하게 되는 알칼리 토금속은 지르코늄에 대하여 상대적으로 0.01 ∼ 1.0의 몰비의 범위에 포함되고, ⅢB족 금속은 지르코늄에 대하여 상대적으로 0.01 ∼ 1.0의 몰비의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 메탄의 이산화탄소 개질용 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매.
- 다음 화학식 1로 표시되는 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매상에서 반응온도 600 ∼ 1000 ℃, 반응압력 0.5 ∼ 20 기압, 메탄 대 이산화탄소의 반응몰비 0.5 ∼ 2, 공간속도 1,000 ∼ 500,000 h-1의 조건하에서 메탄의 이산화탄소 개질반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 및 수소의 합성가스 혼합물의 제조방법.[화학식 1]M1-Ni/M2-ZrO2상기 화학식 1에서 :M1은 나트륨, 칼륨, 세슘이 포함되는 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬이 포함되는 알칼리 토금속, 또는 이들의 혼합금속 성분을 나타내며;M2는 칼슘, 마그네슘, 스트론튬을 포함하는 알칼리 토금속, 이트륨, 란타늄, 세륨을 포함하는 ⅢB족 금속, 또는 이들의 혼합금속 성분을 나타낸다.
- 제 3 항에 있어서, 상기 메탄의 이산화탄소 개질화 반응에 의하여 일산화탄소 대 수소의 조성비가 1 : 2 ∼ 2 : 1 몰비를 가지는 합성가스가 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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