KR100732729B1 - 메탄의 삼중개질반응에 의한 합성가스 제조용 니켈계 촉매및 이 촉매를 이용한 메탄의 삼중개질반응 - Google Patents

메탄의 삼중개질반응에 의한 합성가스 제조용 니켈계 촉매및 이 촉매를 이용한 메탄의 삼중개질반응 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄의 삼중개질반응에 의한 합성가스 제조용 니켈계 촉매 및 이 촉매를 이용한 메탄의 삼중개질반응에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지르코니아 담체에 활성금속으로 니켈이 담지된 니켈계 촉매로서, 상기 지르코니아 담체를 이트륨 금속을 필수로 하고 란탄계 원소 및 알칼리 토금속 원소 중에서 선택된 금속이 포함된 혼합금속으로 도핑(dopping)하여 지르코니아 결정격자의 뒤틀림을 유도하여 산소이온의 이동을 용이하게 하고 산소의 저장 및 공급을 원활하게 하여 니켈 활성금속 표면에의 탄소침적이 억제되어 촉매의 활성 유지 및 촉매의 수명을 연장시키는 효과를 얻고 있고, 특히 이산화탄소, 산소 및 수증기의 혼합가스를 산화제로 사용하는 메탄의 삼중개질(tri-reforming) 반응용 촉매로 사용되어서는 합성가스 내의 수소와 일산화탄소의 비율(H2/CO)을 선택적으로 조절이 가능한 니켈계 촉매와 상기의 니켈계 촉매상에서 메탄을 삼중개질반응하여 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이트륨, 란탄계 및 알칼리 토금속, 지르코니아 담체, 니켈, 메탄, 삼중개질, 합성가스

Description

메탄의 삼중개질반응에 의한 합성가스 제조용 니켈계 촉매 및 이 촉매를 이용한 메탄의 삼중개질반응 {Ni-based Catalyst for Tri-reforming of Methane and Its Catalysis Application for the Production of Syngas}
도 1은 본 발명에 따른 메탄의 삼중개질(tri-reforming)용 반응장치의 공정 설계도를 나타낸 것이다.
[도 1의 공정 설계도의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
1 : 질량 유량 조절기 6 : 전기 히터 11 : 냉각기
2 : 니들 밸브 7 : 라인믹서 12 : 물 트랩
3 : 물 8 : 서머커플 13 : 6-포트 샘플링 밸브
4 : 액체펌프 9 : 삼중개질반응기 14 : 가스크로마토그래피
5 : H2O 증발기 10 : 온도 조절기 15 : 컴퓨터
도 2는 Ni/(8Y,ZrO2-CeO2)촉매 하에서 메탄의 삼중개질반응(a) 및 메탄의 이산화탄소 개질반응(b)을 수행하여, 개질반응의 온도에 따른 이산화탄소, 메탄 및 반응 후 합성가스의 조성을 비교한 그래프이다.
도 3은 Ni/(Y,ZrO2-CeO2)촉매 하에서 이트륨(Y)의 몰비에 따른 메탄의 삼중개질 반응에서 메탄의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 Ni/(8Y,ZrO2-CeO2) 촉매 하에서 메탄의 삼중개질반응(a) 및 메탄의 이산화탄소 개질반응(b)을 수행한 후, 촉매의 열중량분석(TG) 및 시차열분석(DTA)을 측정하여 비교한 그래프이다.
도 5는 Ni/(8Y,ZrO2-CeO2) 촉매, HT사 상용촉매 및 ICI사 상용촉매 하에서 메탄의 삼중개질을 수행하여 얻어진 합성가스의 조성을 비교한 그래프이다.
도 6은 Ni/(8Y,ZrO2-CeO2) 촉매와 HT사 상용촉매 하에서 탄의 삼중개질을 수행한 후의 촉매의 내구성을 비교한 그래프이다.
본 발명은 메탄의 삼중개질반응에 의한 합성가스 제조용 니켈계 촉매 및 이 촉매를 이용한 메탄의 삼중개질반응에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지르코니아 담체에 활성금속으로 니켈이 담지된 니켈계 촉매로서, 상기 지르코니아 담체를 이트륨 금속을 필수로 하고 란탄계 원소 및 알칼리 토금속 원소 중에서 선택된 금속이 포함된 혼합금속으로 도핑(dopping)하여 지르코니아 결정격자의 뒤 틀림을 유도 하여 산소이온의 이동을 용이하게 하고 산소의 저장 및 공급을 원활하게 하여 니켈 활성금속 표면에의 탄소침적이 억제되어 촉매의 활성 유지 및 촉매의 수명을 연장시키는 효과를 얻고 있고, 특히 이산화탄소, 산소 및 수증기의 혼합가스를 산화제로 사용하는 메탄의 삼중개질(tri-reforming) 반응용 촉매로 사용되어서는 합성가스 내의 수소와 일산화탄소의 비율(H2/CO)을 선택적으로 조절이 가능한 니켈계 촉매와 상기의 니켈계 촉매상에서 메탄을 삼중개질반응하여 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄화수소로부터 합성가스를 제조하기 위한 산화제로서 산소, 수증기, 이산화탄소 또는 이들의 혼합기체가 사용되어 왔고, 이러한 산화제의 종류에 따라 각각 다른 특성의 촉매를 개발하는 연구가 많이 진행되어 왔다.
메탄으로부터 합성가스를 제조하는 개질 방법으로는 수증기 개질반응, 이산화탄소 개질반응, 부분산화 개질반응, 및 자열 개질반응 등이 있다.
메탄의 수증기 개질반응은 다음 반응식 1에 따라 진행되며, 주로 니켈계 촉매가 사용되고 있다.
CH4 + H2O → CO + 3H2, △H°298 = +206 kJ/mol
상기한 수증기 개질반응은 개질 촉매상에 탄소침적으로 인한 촉매의 비활성화가 가장 큰 문제점으로 지적되어 왔고, 이를 방지하기 위해 수증기를 과량 첨가하기도 하였다. 또한 탄소침적의 문제점을 해결하기 위해 니켈계 촉매에 여러 가지 조촉매를 첨가하는 연구가 진행 된 바 있다.
기존의 니켈계 수증기 개질 촉매보다 성능이 우수한 개질 촉매를 개발하기 위하여 코발트를 첨가한 지르코니아 담지 니켈계 촉매가 공지되었고[미국특허 제4,026,823호], 지르코니아와 알루미나의 혼합담체에 이리듐을 담지한 탄화수소의 수증기 개질 촉매가 공지된 바 있다 [미국특허 제4,297,205호 및 제4,240,934호].
메탄의 이산화탄소 개질반응은 다음 반응식 2와 같이 진행되며, 메탄의 수증기 개질반응에서와 유사한 니켈계 촉매와 귀금속계 촉매가 주로 활용되고 있다.
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2, △H°298 = +247.3 kJ/mol
이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응은 일산화탄소 함량이 매우 높은 합성가스 (H2 : CO = 1 : 1)를 제조할 수 있기 때문에 생성된 합성가스는 디메틸에테르(dimethyl ether, DME)의 제조공정에 활용이 가능하다. 그러나, 탄소침적에 의한 촉매 비활성화가 심하게 일어나기 때문에 탄소침적이 크게 문제가 되지 않는 고가의 귀금속계 촉매가 제시되었다. 일례로, 미국특허 제5,068,057호에서는 Pt/Al2O3 및 Pd/Al2O3 촉매가 공지되었고, 국제특허공개 WO 92/11,199호에서는 이리듐을 비롯한 로듐, 루테늄 등의 귀금속 담지 알루미나 촉매가 높은 활성과 긴 수명을 나타낸다고 제시된 바 있다. 그러나 귀금속계 촉매는 니켈계 촉매에 비해 탄소침적에 대한 저항성이 크고 활성이 좋은 반면에 값이 비싸기 때문에 공업적으로 이용하기에는 부적합하다.
일본특허공개 평11-276893호에서는 활성금속으로 귀금속(Rh, Pd, Ru) 및 전이금속(Ni)을 사용하는 하이드로탈사이트를 전구체로 한 금속산화물 촉매 상에서 이산화탄소에 의한 메탄의 개질반응을 발표한 바 있다. 그러나, 고가의 귀금속을 사용하였음에도 불구하고 800 ℃에서 메탄의 전환율은 90 % 이상이었지만 그 이하의 온도 영역에서는 전환율이 급격히 감소하여 600 ℃에서는 사용한 촉매계 중 로듐(Rh)이 5 중량% 포함된 촉매(메탄 전환율 약 50 %)를 제외하고는 메탄의 전환율이 30 %를 넘지 못하는 것으로 보고되었다.
따라서, 하이드로탈사이트를 전구체로 한 금속산화물 촉매를 제조하여 탄화수소 개질반응에 사용하려면 귀금속이 아닌 전이금속을 이용함으로써 촉매 제조의 단가를 낮추고, 저온에서 촉매의 활성을 극대화할 수 있도록 제조할 촉매의 조성을 최적화 하는 것이 무엇보다 중요하다.
이에 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응에서도 수증기 개질반응과 마찬가지로 가격이 저렴하면서도 탄소침적에 강한 저항성을 가지는 고성능의 니켈 담지촉매를 개발하고자 하는 시도가 계속되고 있다.
메탄의 부분산화 개질반응은 다음의 반응식 3과 같이 반응이 진행되며, 수소의 함량이 높은 합성가스를 얻어질 수 있다는 장점이 있으나, 다음 반응식 4와 같이 메탄의 완전연소 반응에 의해 합성가스의 수율이 떨어지고, 촉매의 비활성화가 빨리 진행된다는 단점이 있다.
CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2, △H°298 = -35.6 kJ/mol
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O, △H°298 = -880 kJ/mol
메탄의 삼중개질반응은 다음 반응식 5와 같이 진행되며, 메탄의 개질반응시 이산화탄소, 산소 및 수증기의 혼합가스를 산화제로 사용하여 합성가스의 비(H2/CO)를 선택적으로 1 ∼ 2 몰비 범위로 다양하게 조절할 수 있는 장점이 있으며, 탄소침적을 억제할 수 있기 때문에 이산화탄소의 저감 및 처리기술의 일환으로 저가의 합성가스를 제조할 수 있는 기술로서 상용화 가능성이 클 것으로 판단된다.
4CH4 + CO2 + H2O + O2 → 5CO + 5H2
최근에 Song 등은 [C. Song, W. Pan, Catal. Today 98 (2004) 46] 메탄의 삼중개질반응(tri-reforming)을 활용하여 이산화탄소의 저감 및 처리기술에 대한 가능성을 제안하였으며, 상용 ICI 촉매상에서 메탄의 삼중개질반응을 수행하였을 때, 이산화탄소와 메탄의 전환율은 각각 65 % 와 90 %가 얻어졌으며, H2/CO의 비율은 1.5 ∼ 2.2가 얻어졌으나 탄소침적에 의한 촉매의 비활성화가 진행되는 문제가 발생하였다. Lee 등[S.H. Lee, W.C. Cho, W.S. Ju, B.H. Cho, Y.C. Lee, Y.S. Baek, Catal. Today 84 (2003) 133]은 Ni/Ce-ZrO2 계 촉매상에서 메탄의 삼중개질 반응을 수행하여 합성가스를 제조하는 연구결과를 발표하였으며, 이산화탄소와 메 탄의 전환율은 각각 85 %와 95 % 이었으며, 생성된 H2/CO의 몰비는 1 ∼ 1.8 이 얻어짐을 발표하였다.
이에 본 발명자들은 이산화탄소, 산소 및 수증기의 혼합가스를 산화제로 사용하는 종래 메탄의 삼중개질반응에서 가장 큰 문제점으로 지적된 탄소침적을 개선시키고, 메탄과 이산화탄소의 전환율을 향상시키며, H2/CO의 몰비를 선택적으로 조절이 가능하도록 하는 촉매 개발을 위하여 연구 노력하였다.
그 결과, 지르코니아 담체에 니켈 활성금속이 담지된 촉매에 있어, 담체로서는 이트륨 금속을 필수로 하고 란탄계 원소 및 알칼리 토금속 원소 중에서 선택된 금속이 포함된 혼합금속으로 도핑(dopping)된 지르코니아를 사용하고, 상기한 지르코니아 담체에 활성금속으로 니켈이 특정 몰비로 담지된 새로운 조성의 니켈계 촉매상에서 메탄의 삼중개질반응을 수행하게되면, 상기 이트륨이 지르코니아 담체의 결정구조를 변화시켜 산소이온의 이동을 원활하게 하고, 상기 란탄계 및 알칼리 토금속계 원소에 의해 산소의 저장 및 공급을 원활하게 하여 촉매상에 탄소침적을 억제함으로서, 촉매의 수명이 연장되고, 촉매 성능이 개선되어, H2/CO의 몰비를 선택적으로 조절할 수 있다는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 이트륨과, 란탄계 원소 및 알칼리 토금속 원소로 도핑된 지르코니아 담체에, 니켈이 활성금속으로 일정량 담지된 니켈계 촉매와, 이러한 니 켈계 촉매를 이용하여 메탄의 삼중개질에 의해 합성가스를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 이트륨(Y) 금속을 필수적으로 포함하고 란탄계 원소 및 알칼리 토금속 원소 중에서 선택된 금속으로 도핑된 지르코니아 담체에 니켈(Ni) 금속이 담지되어 있는 다음 화학식 1로 표시되는 메탄의 삼중개질 반응용 니켈계 촉매를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Ni/(Y,ZrO2-M)
상기 화학식 1에서, 니켈(Ni)은 활성금속으로 지르코니아에 대하여 0.5 ∼ 10 중량% 함유되고, 이트륨(Y)은 지르코니아를 도핑하는 필수 금속성분으로 지르코니아에 대하여 5 ∼ 10 mol% 함유되고, M은 지르코니아를 도핑하는 란탄계 원소 및 알칼리 토금속 원소 구체적으로는 Ce, Ti, Si, Mg 및 Ca 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속으로 지르코니아에 대하여 0.5 ∼ 10 중량% 함유된다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 니켈계 촉매상에서, 반응온도 650 ∼ 850 ℃, 반응압력 0.5 ∼ 10 기압 및 공간속도 1000 ∼ 300,000 h-1의 조건으로 이산화탄소, 산소 및 수증기의 혼합가스를 동시에 공급하는 메탄의 삼중개질 반응을 수행하여 탄소침적을 억제시키면서 촉매성능을 개선시켜, H2/CO의 몰비를 0.5 ∼ 2 범위내에서 선택적으로 조절하여 합성가스를 제조하는 방법을 또 다른 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 이트륨과, 란탄계 원소 및 알칼리 토금속 원소 중에서 선택된 금속으로 도핑된 지르코니아 담체에, 활성금속으로 니켈이 담지된 니켈계 촉매 및 이를 이용한 메탄의 삼중개질반응을 수행하여 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명과 유사한 조성의 촉매로서 지르코니아를 알칼리 토금속 및 란탄계 금속으로 도핑한 담체에 니켈 활성금속을 담지시킨 니켈촉매가 공지된 바 있다 [대한민국 특허공개 제2002-0021721호, 대한민국 특허공개 제2002-0026074호 및 대한민국 특허공개 제2004-0051953호]. 그러나, 상기한 종래 기술에서는 니켈촉매를 메탄의 수증기 개질반응과 이산화탄소 개질반응에 각각 적용한 예가 공지된 발명으로, 본 발명이 특징으로 하는 이산화탄소, 산소 및 수증기의 혼합가스에 의한 메탄의 삼중개질반응에 본 발명에 따른 니켈촉매를 사용한 예가 구체화되어 있거나 예시된 바는 없다.
메탄으로부터 합성가스를 제조하는 개질공정에 있어, 비록 동일 촉매를 적용하더라도 탄화수소 개질공정에 따라 탄화수소의 전환율과 합성가스의 생성비율 등에서 다양한 차이를 나타낸다는 것은 당업자에게 자명한 것이다. 더욱이 본 발명의 촉매는 니켈 활성금속의 담지량이 특정화되어 있고, 또한 니켈 활성금속이 담지되는 담체로서는 이트륨과 란탄계 원소 및 알칼리 토금속 중에서 선택된 금속(M) 으로 도핑된 지르코니아 담체가 사용된 니켈계 촉매로서, 종래 기술로 공지된 발명에서 사용된 니켈촉매와는 분명하게 구분되는 것이기도 하다. 또한, 본 발명이 채택하고 있는 메탄의 삼중개질반응은 수증기에 의한 개질반응, 산소에 의한 부분산화개질반응 및 이산화탄소에 의한 건식개질반응이 복합적으로 진행되면서 합성가스가 생성된다는 측면에서 각각의 수증기 개질반응, 부분산화 개질반응 및 이산화탄소 개질반응과는 분명하게 차이가 있으므로 본 발명과 유사한 촉매계를 타 분야에 적용할 수는 있으나, 동일효과를 기대하기는 어렵다는 사실을 선행연구를 통해 확인할 수 있었다 [본원의 비교예 참조].
상기한 바대로, 본 발명의 니켈계 촉매제조에 사용된 담체는 지르코니아를 이트륨과, 란탄계 원소 및 알칼리 토금속 원소 중에서 선택된 금속으로 도핑시킨 담체로서, 니켈 금속의 촉매 활성을 증진시키는 조촉매 역할을 수행하고, 특히, 상기 이트륨은 지르코니아 결정격자 사이에 들어가 격자의 뒤틀림을 유발하고 이로 인하여 산소이온의 이동이 용이하게 되어 니켈 표면에 침적되는 탄소는 기상의 산소 뿐만 아니라 담체에서 공급되어지는 산소 이온과도 반응하여 일산화탄소 또는 이산화탄소로 변환되어 니켈 표면으로부터 탈착하게 되므로 탄소침적이 억제되고 촉매활성이 기존의 상용 HT 촉매보다 개선된다는 장점이 있다. 종래 알루미나 담체에 활성성분으로 이트륨을 함유한 경우는 있었으나, 본 발명은 이와는 달리 이트륨은 담체의 도핑성분으로 사용하고 있어 그 역할이 상이하고, 상기 도핑된 이트륨 담체가 개질반응에서 조촉매 역할을 한다는 점에서 기존의 기술과 다른 특징이 있다. 상기 지르코니아를 도핑하는 금속인 란탄계 원소와 알칼리 토금속은 각 각 세륨과, 마그네슘을 사용하는 것이 바람직한 바, 이는 상기 각 원소가 산소이온의 저장 및 공급 또는 탄소침적을 억제하는데 유리하기 때문이다.
본 발명에 따른 메탄의 개질반응용 니켈계 촉매에 함유된 각 성분의 함량을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 지르코니아를 도핑하여 산소이온의 이동성을 높이는 역할을 수행하는 이트륨은 지르코니아에 대하여 5 ∼ 10 mol%가 사용되며, 상기 사용량이 5 mol% 미만이면 지르코니아의 격자를 변형시키지 못하여 산소이온의 이동을 원활히 하지 못하고, 10 mol%를 초과하는 경우에는 지르코니아 격자의 과잉변형으로 인해 오히려 메탄의 삼중개질반응에 대한 촉매의 반응성이 떨어지는 문제가 발생한다. 본 발명에서는 바람직한 이트륨의 함량 범위로 5 ∼ 10 mol%를 사용하고 있는 바, 일반적으로 지르코니아는 400 ℃ 이하의 낮은 온도에서 메타 스테이블(metastable)한 테트라 헤드랄(tetrahedral)구조를 가지고 있지만, 온도가 높아지면 상변화를 일으켜 더욱 안정한 모노크릭(monoclinic)구조로 변화하게 된다. 이러한 상변화 과정에서 입자표면에 크렉이 발생하기 때문에 이는 표면적 감소와 산소이온 전달능력 저하와 같은 문제점을 유발시키므로 높은 온도에서 지르코니아를 이용하기 위해서는 상변화를 막는 안정화 단계가 필요한 것으로 Kim 등은 [Kim.J.S.등, J. of Membrane Science 139, (1998) 75] 지르코니아의 안정화 방법을 공지한 바 있다. 이에 따르면, 고온에서 안정한 구조인 플루오라이트(fluorite)를 갖는 지르코니아는 8 중량%의 이트리아를 첨가함으로서 얻어질 수 있고, 상온에서 1000 ℃ 까지 열적 안정성을 확보할 뿐 아니라 산소이온 전도도 또한 증가하는 경향을 보이고 이러한 경향은 지르코니아에 첨가된 이트리아의 몰 농도에 영향을 받으며 8 중량%일 때 가장 큰 산소이온전도도를 갖게 된다고 발표하였다.
또한, 상기 이트륨과 함께 촉매의 활성 및 안정성을 향상시키기 위해 사용되는 란탄계 원소 및 알칼리 토금속 원소는 지르코니아에 대하여 0.5 ∼ 10 중량%, 바람직하기로는 1.5 ∼ 3 중량% 사용되며, 상기 사용량이 0.5 중량% 미만이면 니켈의 탄소침적이 심하게 발생하고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 촉매의 반응성을 감소시키는 문제가 발생한다. 또한, 상기 금속은 란탄계 원소 단독, 알칼리 토금속계 단독 또는 이들이 혼합되어 사용될 수 있는 바, 혼합하여 사용하는 경우에는 지르코니아에 대하여 란탄계 원소 1 ∼ 5 중량% 그리고 알칼리 토금속계 원소 1 ∼ 5 중량%를 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합사용 시 란탄계 및 알카리 토금속계 원소의 사용량이 1 중량% 미만이면 촉매의 역할을 도와주는 조촉매 역할을 수행하지 못하고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 오히려 촉매의 반응성을 떨어뜨리는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이외에, 일반적으로 촉매의 열적 안정성을 증가시키기 위한 효과를 얻기 위하여 티타늄 다이옥사이드, 실리카 등의 성분을 추가로 사용할 수 있다는 것이 공지 [D. Skarmoutsos, F. Tietz and P. Nikolopoulos FUEL CELLS 1(2001) 3]되어 있으므로, 본 발명에서도 이의 성분을 추가로 사용할 수 있다. 성분 추가 시 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 사용하는 것이 좋으며, 바람직하기로는 지르코니아에 대하여 5 ∼ 15 중량% 범위로 사용하는 것이 좋다.
상기에서 도핑된 지르코니아 담체에, 활성금속으로 니켈을 담지시켜 촉매를 제조하는 바, 이때, 활성금속인 니켈(Ni)은 지르코니아에 대하여 0.5 ∼ 10 중량%, 바람직하기로는 0.5 ∼ 2 중량% 함유되며, 상기 함유량이 0.5 중량% 미만이면 메탄의 삼중개질반응에 대한 촉매의 반응성이 떨어지고 10 중량%를 초과하는 경우에는 니켈 표면에 탄소침적이 현저하게 일어나는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 메탄의 삼중개질반응용 니켈계 촉매의 제조방법은 공침법, 물리혼합법, 졸-겔법, 용융법, 함침법 등의 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 본 발명에서는 도핑된 지르코니아 담체의 제조는 공침법, 합침법 및 물리혼합법 등이 사용될 수 있으며, 활성성분 및 조촉매 등을 담지하는 방법으로 함침법 및 공침법을 주로 이용한다.
일례로, 본 발명에 따른 지르코니아 담체에 활성성분인 니켈과, 이트륨, 란탄계 및 알칼리 토금속계 금속 등의 조촉매 성분을 담지하는 방법 중의 하나인 함침법에 대해 설명하면 다음과 같다.
먼저, 지르코니아 담체 분말과, 이트륨과 란탄계 원소 또는 알칼리 토금속 원소 중에서 선택된 조촉매 분말을 증류수 및 알콜에 분산시키고 교반하여 슬러리 형태로 만든 후, 여기에 1 ∼ 2 M의 니켈 질산염 수용액을 담지량에 따라 상기에서 제작한 슬러리에 참가하여 약 60 ℃에서 6 ∼ 7 시간 동안 교반을 하면서 물 또는 알콜을 완전 건조시킨다. 이후 100 ℃ 오븐에서 12 시간 정도 건조한 후 소성로로 옮겨져 공기중에서 800 ∼ 1350 ℃의 온도에서 2시간 동안 소성하여 니켈계 촉매를 제조한다.
상기에 설명한 촉매제조 방법은 니켈계 촉매를 제조하는 일례에 불과하며, 상기에 설명한 방법이외에 여러 다른 제조방법이 필요에 따라 사용될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 니켈계 촉매를 이용하여 이산화탄소, 산소 및 수증기를 동시에 공급하는 메탄의 삼중개질(tri-reforming) 반응을 통하여 합성가스를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 메탄의 삼중개질반응용 니켈계 촉매의 반응활성을 측정 하는데 전형적인 고정층 유동식 촉매 반응기를 사용한다.
먼저, 반응을 수행하기 전에 촉매를 전처리하기 위해 니켈계 촉매를 일정양만큼 반응기에 충진한 후 수소를 공급하여 800 ℃에서 1시간 동안 환원과정을 거친 후, 반응온도 650 ∼ 850 ℃, 반응압력 0.5 ∼ 10 기압 및 공간속도 1000 ∼ 300,000 h-1의 조건으로 이산화탄소, 산소 및 수증기를 동시에 공급하여 메탄의 삼중개질반응을 수행하였다. 이때, 이산화탄소, 산소 및 수증기는 각각 메탄 1 몰에 대하여 각각 0.5 ∼ 2.0 몰비, 0.05 ∼ 1.0 몰비 및 0.5 ∼ 2.0 몰비를 동시에 공급한다.
반응실험의 일 예로, 반응 생성물중의 일산화탄소의 수율을 높이기 위한 실험에서는 메탄 : 이산화탄소 : 수증기 : 산소를 1 : 1 : 1 : 0.1의 몰비로 반응기에 공급하였으며, 수소의 수율을 높이기 위한 실험에서는 메탄 : 이산화탄소 : 수증기 : 산소를 1 : 0.5 : 1 : 0.1의 몰비로 반응기에 공급한다.
반응이 진행되는 동안 반응온도는 전기로(electric furnace)와 프로그램이 가능한 자동온도 조절장치(PID temperature controller)에 의해 조절되며, 질량유량 조절기(mass flow controller)를 통해 반응가스의 유량을 조절하며 기체를 공급하여 메탄의 삼중개질반응을 수행하였다. 반응 후 합성가스의 조성은 반응장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프(on-line GC)로 분석하여 촉매의 반응특성을 조사하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규의 니켈계 촉매를 이용하여 메탄의 삼중개질반응을 수행하면, 이산화탄소에 의한 메탄의 건식개질반응에서 보다 약 20 %의 메탄 전환율이 증가하는 경향을 나타내었으며, 탄소침적이 억제되어 촉매활성과 수명이 개선되었으며, 공급되는 반응가스의 조성과 양을 조절하여 합성가스 중의 일산화탄소와 수소의 비율을 선택적으로 조절이 가능하다는 장점이 있다. 이때, 수소 : 일산화탄소는 1 : 0.5 ∼ 2.0 몰비의 범위를 유지할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : (Y,ZrO 2 -M) 담체의 제조
다음 표 1에 나타낸 바와 같은 함량비로 각각의 ZrO2, YO2, MO2 분말을 혼합 한 후, 상기 분말의 총부피 100을 기준으로 물을 7 부피비로 첨가하여 슬러리 상태의 혼합물을 제조하였다. 상기에서 제조된 슬러리에 원활한 혼합과 입자분쇄를 위해 0.2 mm 지르코니아 볼을 상기에서 제조된 슬러리 무게에 대하여 10 ∼ 20배로 첨가한 후, 24 시간 볼 밀을 통해 입자를 혼합 및 분쇄하였다. 이후에, 슬러리에서 지르코니아 볼을 제거한 후 100 ℃ 오븐에서 용매를 제거하여 (Y,ZrO2-M) 담체를 제조하였다.
담 체 (Y,ZrO2-M) 담체 제조된 담체
Y (ZrO2에 대한 mol%) M (ZrO2에 대한 중량%)
담체 1 (8) Ce (6) 8Y,ZrO2-CeO2
담체 2 (3) Ce (6) 3Y,ZrO2-CeO2
담체 3 (10) Ce (6) 10Y,ZrO2-CeO2
담체 4 (8) Mg (6) 8Y,ZrO2-MgO
담체 5 (8) Ce (3), Mg (3) 8Y,ZrO2-Ce,MgO
담체 6 (8) Ce (3), Ti (3) 8Y,ZrO2-Ce,TiO2
담체 7 (8) Ce (3), Si (3) 8Y,ZrO2-Ce,SiO2
담체 8 (8) Ca (6) 8Y,ZrO2-CaO
제조예 2 : Ni/(Y,ZrO 2 -M) 촉매의 제조
상기 제조예 1에 따른 함침법을 사용하여 제조한 담체(Y,ZrO2-M)에 니켈 수용액을 담지시켜 메탄의 삼중개질(tri-reforming)용 니켈계 촉매를 제조하였다.
100 mL의 증류수가 들어있는 비커에 상기 제조예에서 얻어진 Y,M-ZrO2 담체를 첨가하여 슬러리 상태를 만든 후, 1M의 니켈 질산염 수용액을 원하는 담지량에 따라 슬러리에 첨가하여 60 ℃의 핫-플레이트(hot-plate)에서 6 시간 동안 교반하면서 슬러리를 건조시켰다. 이후 100 ℃ 오븐에서 12 시간 건조한 후, 소성로로 옮겨 공기중에서 1350 ℃의 온도에서 2시간 동안 소성하여 Ni/(8Y,ZrO2-M)촉매를 제조하였다.
구 분 담체의 종류 니켈의 담지량 (중량%) 제조된 촉매
촉매 1 담체 1 40 Ni/(8Y,ZrO2-CeO2)
촉매 2 담체 2 40 Ni/(3Y,ZrO2-CeO2)
촉매 3 담체 3 40 Ni/(10Y,ZrO2-CeO2)
촉매 4 담체 4 40 Ni/(8Y,ZrO2-MgO)
촉매 5 담체 5 40 Ni/(8Y,ZrO2-Ce,MgO)
촉매 6 담체 6 40 Ni/(8Y,ZrO2-Ce,TiO2)
촉매 7 담체 7 40 Ni/(8Y,ZrO2-Ce,SiO2)
촉매 8 담체 8 40 Ni/(8Y,ZrO2-CaO)
비교촉매 1: 하이드로탈사이트 전구체를 이용한 니켈계 촉매(spc-Ni 0.5 /Mg 2.5 Al) 제조
Al(NO3)2·9H2O 5 g, Mg(NO3)2·6H2O 9.49 g, Na2CO3 0.63 g을 각각 증류수 15 mL에 용해시킨 후, 상기에서 제조된 Na2CO3 수용액에 Al(NO3)2와 Mg(NO3)2 수용액을 각각 적가한 다음 30분 동안 교반하였다. 이후에 Ni(NO3)2·6H2O 0.89 g을 증류수 15 mL에 용해시킨 수용액을 상기에서 준비된 수용액에 적가한 뒤 30분 동안 교반하고, 5 M NaOH 수용액을 pH 10이 될 때까지 적가하여 침전물이 발생토록 한 뒤 30분 동안 격렬히 교반하였다. 다음으로 침전물이 개선된 유사 하이드로탈사이트 구조로 만들어 질 수 있도록 60 ℃에서 12 시간 동안 방치한 뒤 생성된 침전물은 증류수로 수산화이온이 나타나지 않을 때까지 여과한 뒤 80 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다.
상기에서 생성된 유사 하이드로탈사이트 전구체를 850 ℃에서 5시간 동안 공기분위기하에서 소성하여, 활성성분인 니켈금속이 담체의 표면은 물론 내부에도 고분산된 유사 하이드로탈사이트 전구체를 이용한 니켈계 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 촉매는 Ni0.5/Mg2.5Al의 조성을 가지며, 비표면적은 197.7 ㎡/g, 활성 금속인 Ni의 표면적은 13.68 ㎡/g이 얻어졌으며, 유도결합플라즈마(ICP)/질량분석(MS)의 측정결과 20 중량%의 니켈이 담지되었다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 : 메탄의 삼중개질에 의한 합성가스 제조
상기 제조예 2에서 제조된 Ni/(8Y,ZrO2-CeO2) 촉매상에서 메탄의 삼중개질(tri-reforming)을 수행하여 반응활성을 측정하였다.
메탄의 삼중개질 반응은 다음 도 1에 나타낸 바와 같이, 전형적인 고정층 촉매 반응장치를 사용하여 수행하였으며, 촉매는 반응실험 전에 분쇄되어 80 ∼ 100 메시의 채로 걸러 입자크기가 150 ∼ 250 ㎛인 촉매만을 필요한 양만큼 반응기에 충진 하였으며, 800 ℃에서 2 시간 동안 수소분위기에서 환원과정을 거친 다음 반응실험을 수행하였다. 이때, 반응기체로는 메탄:이산화탄소:수증기:산소를 각각 1 : 1 : 1 : 0.1 부피비로 반응기에 공급하였다. 반응 온도는 전기로와 프로그램이 가능한 자동온도 조절장치에 의해 650 ∼ 850 ℃ 의 범위로 조절되며, 상압에서 10,000 h-1의 공간속도가 되도록 질량유량 조절기(mass flow controller)를 통해 반응가스의 유량을 조절하여 반응기에 공급한 후 합성가스를 제조하였다.
반응 후 합성가스의 조성을 알아보기 위해 반응장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래프를 사용하여 생성가스의 조성을 분석하였다. 이때, 상기의 반응조건에서 측정한 이산화탄소와 메탄의 전환율과 반응 후 합성가스의 조성을 온도에 따라 측정하였고, 이산화탄소와 메탄의 전환율 및 생성물 분포도를 도 2(a)에 나타내었다.
본 발명의 메탄의 삼중개질반응에서 메탄과 이산화탄소의 전환율은 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내었다. 모든 온도범위에서 이산화탄소의 전환율이 100 %를 나타내었고 800 ℃ 이상에서 메탄의 전환율은 100 %를 나타내었다. 또한, 촉매의 내구성 측정을 위한 long-term 실험을 수행한 결과 반응온도 800 ℃, 공간속도 10,000 h-1에서 촉매는 비활성화 없이 400 시간동안 일정한 성능을 나타내었다.
실시예 2 ∼ 8 : 메탄의 삼중개질반응에 의한 합성가스 제조
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 메탄의 삼중개질반응을 수행하되, Ni/(8Y,ZrO2-CeO2) 촉매 대신에 제조예 2에서 제조된 각각의 촉매로 대체 사용하였다. 각각의 촉매 상에서의 CH4 전환율 및 CO2 전환율을 측정하여 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 촉매 CH4 전환율 (%) CO2 전환율 (%)
실시예 1 Ni/(8Y,ZrO2-CeO2) 100 100
실시예 2 Ni/(3Y,ZrO2-CeO2) 80 75
실시예 3 Ni/(10Y,ZrO2-CeO2) 85 96
실시예 4 Ni/(8Y,ZrO2-MgO) 80 100
실시예 5 Ni/(8Y,ZrO2-Ce,MgO) 94 92
실시예 6 Ni/(8Y,ZrO2-Ce,TiO2) 92 100
실시예 7 Ni/(8Y,ZrO2-Ce,SiO2) 85 62
실시예 8 Ni/(8Y,ZrO2-CaO) 78 100
상기 표 3의 결과에 의하면, 본 발명에 따라 제조된 Ni/(Y,ZrO2-M) 촉매상에서 메탄의 삼중개질반응에 대한 메탄과 이산화탄소의 전환율은 대부분 각각 80 % 이상으로 높았다. 또한, 실시예 1 내지 3의 결과에 의하면 이트륨(Y) 함량이 지르코니아에 대해 3 mol%, 8 mol%, 10 mol%로 증가될수록 메탄과 이산화탄소의 전환율이 증가함을 알 수 있었다. 또한, Ni/(8Y-ZrO2-CeO2)계 촉매 상에서의 란탄계 원소 또는 알칼리 토금속 원소에서 선택된 1종 또는 2종의 성분이 메탄의 삼중개질반응에서 반응활성에 미치는 영향을 조사하였을 때, 실시예 1의 Ni/(8Y-ZrO2-CeO2) 촉매, 실시예 5의 Ni/(8Y-ZrO2-CeO2,TiO2) 촉매, 및 실시예 6의 Ni/(8Y-ZrO2-Ce,TiO2) 촉매가 상대적으로 우수한 메탄과 이산화탄소 전환율을 나타냄을 알 수 있었다.
실시예 9 : 메탄의 삼중개질반응에 의한 장기운전 실험
실시예 1에서와 동일한 반응 시스템 하에서 반응온도 800 ℃, 메탄:이산화탄소:수증기:산소의 몰비가 1 : 1 : 1 : 0.1 그리고 10,000 h-1의 공간속도로 메탄의 삼중개질반응을 수행하였을 때, 반응시간에 따른 촉매의 내구성과 반응생성물 분포를 조사하였으며 그 결과는 도 6에 나타내었다. 본 발명의 Ni/(8Y,ZrO2-CeO2)계 촉매상에서 430 시간 동안 메탄의 삼중개질반응을 수행하였을 때, 반응시간에 따른 생성물 분포는 유사하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 반응이 진행되면서 촉매표면에 침적되는 탄소가, 산소의 저장 또는 공급능력이 뛰어난 CeO2의 역할로 인해 물 또는 공기와 같은 산화제로부터 공급된 산소이온과 CeO2, 지르코니아 및 니켈 촉매의 접촉면에서 용이하게 반응할 수 있어, 일산화탄소 또는 이산화탄소로 쉽게 탈착되어 촉매의 내구성이 증가한 것으로 판단된다. 상기 Ni/(8Y-ZrO2-CeO2) 촉매 존재하에서, 메탄의 삼중개질(tri-reforming) 반응과 이산화탄소를 이용한 메탄의 건식개질반응을 각각 수행한 결과, 메탄의 삼중개질에서의 메탄의 전환율은 이산화탄소에 의한 메탄의 건식개질반응에서의 전환율보다 약 20 % 정도 증가함을 알 수 있었다.
실시예 10 : 메탄의 삼중개질반응
실시예 1에서 메탄:이산화탄소:수증기:산소의 몰비를 1 : 1 : 1 : 0.1 에서 1 : 0.5 : 0.5 : 0.1 으로 바꾼 것을 제외하고는 동일한 방법으로 메탄의 삼중개질반응을 수행하였으며, 반응온도 800 ℃, 공간속도 10,000 h-1에서 이산화탄소와 메탄의 전환율은 각각 95와 100 %가 얻어졌으며, H2/CO 의 몰비는 2가 얻어졌다.
실시예 11 : 메탄의 삼중개질반응
메탄, 이산화탄소, 수증기와 산소의 몰비를 각각 1 : 1 : 1 : 0.1에서 1 : 1 : 0.5 : 0.1 으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 방법으로 메탄의 삼중개질반응을 수행하였으며, 반응온도 800 ℃, 공간속도 10,000 h-1에서 이산화탄소와 메탄의 전환율은 각각 90과 95 %가 얻어졌으며, H2/CO 의 몰비는 1.4가 얻어졌다.
실시예 1, 10 및 11의 결과를 고려해 볼 때, 반응가스의 조성을 메탄:이산화탄소:수증기:산소의 몰비를 각각 1 : 1 : 1 : 0.1의 몰비 기준으로 1 : 0.5 : 1 : 0.1에서 1 : 0.5 : 0.5 : 0.1의 범위로 변경함에 따라 메탄과 이산화탄소의 전환율은 변화가 거의 없었다. 상기 실시예서와 같이 반응가스의 몰비를 조절함에 따라 수소/일산화탄소의 비율(H2/CO)이 1 ∼ 2인 합성가스를 선택적으로 제조할 수 있었다.
비교예 1 : 메탄의 건식 개질반응
상기 촉매 제조예 1에서 제조된 Ni/(8Y,ZrO2-CeO2) 촉매상에서 이산화탄소를 이용한 메탄의 건식개질반응을 수행하여 촉매활성을 측정하였다.
메탄의 건식개질반응은 실시예 1에서 사용한 전형적인 고정층 촉매반응장치를 사용하였고, 촉매는 반응실험 전에 분쇄되어 필요한 양만큼 반응기에 충진한 후, 800 ℃에서 2 시간 동안 수소분위기 하에서 환원과정을 거친 후 반응실험에 사용하였다. 반응기체로는 이산화탄소와 메탄을 1 : 1의 비율로 반응기에 공급하였으며, 반응온도는 650 ∼ 850 ℃의 범위로 조절되고, 공간속도는 17,000 h-1이 되도록 질량유량 조절기(mass flow controller)를 통해 반응가스의 유량을 조절하여 반응기에 공급한 후 합성가스를 제조하였다. 반응 후 합성가스의 조성은 실시예 1에서와 동일한 기체 크로마토그래프를 사용하여 온라인(on-line)으로 분석하였으며 그 반응온도에 따른 메탄과 이산화탄소의 전환율과 생성물 분포는 도 2(b)에 정리하였다. 메탄과 이산화탄소의 전환율은 온도가 증가하면서 증가하는 경향을 보였으며, 특히, 750 ℃에서 이산화탄소의 전환율은 100 %를 나타내었으며, 800 ℃ 이상에서 촉매의 반응생성물 분포는 크게 변하지 않았다. 반응온도 800 ℃ 이상에서 메탄의 전환율은 높게 얻어졌지만, 반응시간이 진행됨에 따라 촉매의 비활성화가 심하게 진행되었다. 반응 후 촉매의 특성을 분석한 결과, 촉매 비활성화의 주된 원인은 탄소침적임을 알 수 있었다.
Ni/(8Y-ZrO2-CeO2)의 동일한 촉매상에서 상기 실시예 1에 따른 메탄의 삼중개질반응과 상기 비교예 1에 따른 메탄의 이산화탄소개질반응 공정을 수행한 후에 따른 탄소침적 정도를 알아보기 위해, 상기 각각의 반응을 반응온도 800 ℃에서 20 시간 동안 진행시킨 후, 촉매를 수거하여 열중량분석/시차열분석(TG-DTA)을 수행하였다. 그 결과를 다음 도 4(a)와 도 4(b)에 각각 도시하였다. 열중량분석/시차열분석(TG-DTA)은 각각의 개질반응 후에 수거된 촉매를 상온에서 800 ℃ 까지 5 ℃/min 의 속도로 승온시키면서 TG-DTA 데이터를 얻었다.
도 4(a)에서 살펴본 바와 같이, 메탄의 삼중개질 반응 후 수거된 촉매에서는 전체 온도범위에서 무게감소가 관찰되지 않았으며, 오히려 약간의 무게증가를 보이는 것으로 나타났다. 이는 환원상태에 금속이 산소와 반응하여 산화물을 형성하면서 나타나는 현상이다.
반면, 도 4(b)의 이산화탄소에 의한 메탄의 건식개질반응 후에는 TG-DTA 측정에 사용되어진 촉매무게의 반 이상이 약 630 ∼ 650 ℃에서 산화되어 무게감소가 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 촉매 표면에 침적되어진 탄소가 산화되어 나타나는 무게감소로 많은 양의 탄소침적이 메탄의 건식개질반응에서 일어났다는 것을 알 수 있었다.
비교예 2 : 상용 HT사 촉매상에서 메탄의 삼중개질 반응비교
통상적으로 메탄의 수증기 개질반응에서 가장 좋은 성능을 보이는 HT(Haldor Topsoe)사의 메탄의 수증기 개질용 상용촉매를 이용하여 메탄의 삼중개질반응을 수행하였다. 상기 실시예 1과 동일한 반응조건하에서 메탄의 삼중개질반응을 수행한 후 합성가스 조성은 도 5에 나타내었고 반응시간에 따른 촉매의 내구성과 생성물 분포는 도 6에 각각 나타내었다.
본 발명의 니켈계 촉매는 메탄의 수증기 개질반응에서 사용되는 HT사의 상용촉매 보다 메탄의 삼중개질반응에서 촉매의 내구성이 우수하고 반응활성이 뛰어난 것으로 나타났다. 특히, 도 6에서 본 발명의 니켈계 촉매는 HT사의 상용촉매보다도 동일한 반응조건 하에서 2배 이상 뛰어난 촉매의 내구성을 보이는 것으로 나타났다. 본 발명은 촉매와 HT 촉매상에서 각각 230과 430 시간 동안 메탄의 삼중개질반응을 수행한 다음, 반응전후 촉매의 BET 표면적을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다. HT사의 상용촉매는 메탄의 삼중개질반응에서 본 발명의 니켈계 촉매보다 열적 불안정성 때문에 내구성이 떨어지고, 반응이 진행됨에 따라 BET 표면적이 감소되어 촉매의 비활성화가 진행되는 것으로 판단된다.
촉매 반응전 BET 표면적 (㎡/g) 반응후 BET 표면적 (㎡/g)
Ni/(8Y,ZrO2-CeO2) 10.2 8.9
HT 촉매 24.9 6.5
비교예 4 : spc-Ni 0.5 /Mg 2.5 Al 촉매상에서 메탄의 삼중개질반응
비교촉매 1에서 제조된 spc-Ni0.5/Mg2.5Al 촉매상에서 메탄의 삼중개질반응을 상기 실시예 1에서와 동일한 조건으로 수행하였다. spc-Ni0.5/Mg2.5Al 촉매는 80 ∼ 100 메시의 채로 걸러 입자크기가 150 ∼ 250 ㎛인 촉매만을 반응기에 충진 한 후 반응하기 전에 99.999% 의 수소 가스를 이용하여 750 ℃에서 2 ∼ 4 시간동안 환원하여 사용하였다. 상기의 촉매상에서 메탄의 삼중개질반응의 결과는 다음 표 5에 정리하였다.
비교예 5 : spc-Ni 0.5 /Mg 2.5 Al 촉매상에서 메탄의 수증기 개질반응
비교촉매제조예 1에서 제조된 spc-Ni0.5/Mg2.5Al 촉매상에서 메탄의 수증기 개질반응을 수행하였다. 반응온도 650 ∼ 850 ℃, H2O/CH4(S/C)의 몰비 3 그리고 공간속도 10,000 h-1의 조건으로 메탄의 수증기 개질반응을 수행하였으며, 각각의 온도에서 메탄의 전환율은 표 5에 나타내었다.
구 분 반응가스 촉매 각 반응온도(℃)에서의 메탄의 전환율(%)
650 700 750 800 850
비교예 4 메탄:H2O (S/C = 3.0) spc-Ni0.5/Mg2.5Al 8.1 32.1 51.9 81.5 93.8
비교예 5 메탄:CO2:H2O:O2 =1:1:1:0.1 spc-Ni0.5/Mg2.5Al 59.2 65.3 73.8 84.5 91.4
상기 표 5에서 보는 바와 같이 메탄의 삼중개질반응은 메탄의 수증기 개질반응에 비해 저온 영역에서 메탄의 전환율이 높았으며, 800 ℃ 이상에서는 메탄의 수증기 개질반응과 메탄의 삼중개질반응에 대한 메탄 전환율이 유사하게 얻어짐을 확인할 수 있었다. 상기의 결과를 실시예 1과 비교해 보면, 전체 온도범위에서 본 발명의 니켈계 촉매가 spc-Ni0.5/Mg2.5Al 촉매보다 메탄의 삼중개질반응에 대한 활성이 뛰어남을 알 수 있었다. 상기의 결과들로부터, 메탄의 삼중개질반응은 낮은 온도범위에서 메탄의 개질반응에 효과적이라는 것을 알 수 있었으며, 본 발명에서 개발한 Ni/(8Y,ZrO2-M) 촉매가 적합한 촉매계인 것으로 판단되어진다.
비교예와 실시예의 결과로부터 탄화수소의 개질반응에서 동일한 촉매를 사용한다 할지라도 사용한 탄화수소와 개질공정의 종류에 따라 탄화수소의 전환율, 생성물 분포 및 촉매의 활성 등에 다양한 차이를 나타내기 때문에 각각의 탄화수소의 개질반응 공정에서의 동등한 효과를 가질 수 없다. 특히, 본 발명은 메탄의 삼중개질반응에 의해 합성가스를 제조함에 있어서 우수한 성능을 보이는 니켈계 촉매 Ni/(8Y,ZrO2-M)와 H2/CO의 몰비를 선택적으로 조절하기 위한 반응공정 조건의 최적화에 특징이 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 지르코니아를 이트륨과 란탄계 및 알칼리 토금속계 금속으로 도핑하게 되면, 지르코니아의 격자구조를 변형시켜 온도변화에 따른 지르코니아의 격자변형을 막아 높은 온도에서 지르코니아를 담체로 사용할 수 있게 되고, 이렇게 안정화된 지르코니아 담체에 활성금속으로 니켈을 담지시켜 메탄의 삼중개질반응을 수행하면, 특히 메탄의 건식개질반응에 비해 메탄의 전환율이 약 20 % 정도 향상될 뿐 아니라 탄소침적을 억제하여 촉매의 비활성화를 개선시키고, 합성가스 중의 수소와 일산화탄소의 몰비(H2/CO)를 선택적으로 조절할 수 있다는 특징이 있다. 따라서 생성된 합성가스는 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 메탄올 및 고급알콜을 제조하는데 유용하게 활용될 수 있다. 또한 본 발명에서 개발한 메탄의 삼중개질반응용 니켈계 촉매는 동일한 반응조건에서 상용 메탄의 수증기 개질용 HT 촉매에 비해 뛰어난 촉매성능과 더불어 2배 이상의 촉매 내구성을 나타내기 때문에 정밀화학공정, 석유화학공정, 화력발전소 및 시멘트공장 드의 폐가스로부터 합성가스를 제조하는데 적합한 촉매인 것으로 판단되어 활용이 기대된다.

Claims (6)

  1. 이트륨(Y) 금속과 란탄계 원소 및 알칼리 토금속 원소 중에서 선택된 금속으로 도핑된 지르코니아 담체에, 니켈(Ni) 금속이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 메탄의 삼중개질 반응용 니켈계 촉매 :
    [화학식 1]
    Ni/(Y,ZrO2-M)
    상기 화학식 1에서, 니켈(Ni)은 활성금속으로 지르코니아에 대하여 0.5 ∼ 10 중량% 함유되고, 이트륨(Y)은 지르코니아를 도핑하는 필수 금속성분으로 지르코니아에 대하여 5 ∼ 10 mol% 함유되고, M은 지르코니아를 도핑하는 란탄계 원소 및 알칼리 토금속 원소 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속으로 지르코니아에 대하여 0.5 ∼ 10 중량% 함유된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈(Ni)은 지르코니아에 대하여 0.5 ∼ 2 중량% 함유된 것임을 특징으로 하는 메탄의 개질반응용 니켈계 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 지르코니아에 대하여 1.5 ∼ 3 중량% 함유된 것임을 특징으로 하는 메탄의 개질반응용 니켈계 촉매.
  4. 상기 청구항 1 내지 3 중에서 선택된 어느 한 항의 니켈계 촉매 상에서, 반응온도 650 ∼ 850 ℃, 반응압력 0.5 ∼ 10 기압 및 공간속도 1000 ∼ 300000 h-1의 조건으로 이산화탄소, 수증기 및 산소의 혼합기체를 공급하여 메탄의 삼중개질 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 메탄 1 몰에 대하여 이산화탄소 0.5 ∼ 2.0 몰비, 산소 0.05 ∼ 1.0 몰비 및 수증기 0.5 ∼ 2.0 몰비로 공급하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 제조된 합성가스는 수소 : 일산화탄소의 몰비가 1 : 0.5 ∼ 2.0인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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