SI20471A - Postopek za katalitično, selektivno oksidacijo ogljikovega monoksida v plinskih mešanicah, ki vsebujejo prebitni vodik, katalizator in postopek za njegovo pripravo - Google Patents
Postopek za katalitično, selektivno oksidacijo ogljikovega monoksida v plinskih mešanicah, ki vsebujejo prebitni vodik, katalizator in postopek za njegovo pripravo Download PDFInfo
- Publication number
- SI20471A SI20471A SI200000032A SI200000032A SI20471A SI 20471 A SI20471 A SI 20471A SI 200000032 A SI200000032 A SI 200000032A SI 200000032 A SI200000032 A SI 200000032A SI 20471 A SI20471 A SI 20471A
- Authority
- SI
- Slovenia
- Prior art keywords
- catalyst
- vol
- carbon monoxide
- cerium
- copper
- Prior art date
Links
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 114
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 114
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title claims 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 title abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 84
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 60
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 59
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 58
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 30
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 22
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 3
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 cerium ions Chemical class 0.000 claims description 2
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000333 cerium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu] PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu].[Cu] LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 47
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 24
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 21
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 11
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 9
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 7
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 7
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 2
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 2
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011278 co-treatment Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 101100007418 Caenorhabditis elegans cox-5A gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N [(2R,3S,4S,5R,6R)-5-acetyloxy-3,4,6-trihydroxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)OC(=O)C)O)O SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229940081735 acetylcellulose Drugs 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940091868 melamine Drugs 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 229940032147 starch Drugs 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
- C01G3/02—Oxides; Hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
- C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
- C01B3/583—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction the reaction being the selective oxidation of carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0435—Catalytic purification
- C01B2203/044—Selective oxidation of carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
Abstract
Izum se nanaša na postopek za katalitično, selektivno oksidacijo ogljikovega monoksida v plinskih mešanicah, ki vsebujejo prebitni vodik, s stehiometrično množino kisika pri temperaturah med 298 K in 573 K, tlakih med 1 in 10 bar ter razmerjih parcialnih tlakov kisika in ogljikovega monoksida lambda = 2p02/pCO med 1,0 in 2,5, v enostopenjskem pretočnem reaktorju, pri kontaktnih časih (W/F) med 0,03 in 0,40 g.s.cm-3, oziroma pri pretoku plinske mešanice (F) med 0,083 cm3/sekundo in 1,67 cm3/sekundo, v prisotnosti 0,010 do 0,100g katalizatorja, to je kompleksnega oksida s formulo CuxCe1-xO2-y, kjer je x med 0,01 in 0,30, y pa je enak ali večji od x. Izum se nanaša tudi na postopek za pripravo katalizatorja in na katalizator, dobljen po tem postopku. Izum je uporaben na področju tehnologije goriv za nizkotemperaturne gorivne celice.ŕ
Description
Postopek za katalitično, selektivno oksidacijo ogljikovega monoksida v plinskih mešanicah, ki vsebujejo prebitni vodik, katalizator in postopek za njegovo pripravo
Tehnično področje izuma
Pričujoči izum se nanaša na postopek za katalitično, selektivno oksidacijo ogljikovega monoksida v plinskih mešanicah, ki vsebujejo prebitni vodik, ki poteka pri nizki temperaturi, nadalje na postopek za pripravo katalizatorja, uporabljenega pri katalitični oksidaciji, ter na katalizator, to je kompleksni oksid, dobljen po tem postopku.
Stanje tehnike
Vodik je pridobljen z enim izmed možnih procesov iz fosilnih goriv ali obnovljivih virov energije in se uporablja kot gorivo za nizkotemperaturne gorivne celice.
Vodik je možno pridobiti kot del sinteznega plina (xH2 + yCO) z uplinjanjem premoga, s parcialno oksidacijo, s parnim reformingom in z avtotermnim reformingom nižjih ogljikovodikov (npr. metana) ali nižjih alkoholov (npr. metanola). Pri teh procesih poleg vodika nastanejo še ogljikov monoksid, ogljikov dioksid in voda. Koncentracija ogljikovega monoksida v tako pridobljenem vodiku se giblje med 1 in 50 vol.% [Ullmanris Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, VVeinheim, 1989, Vol. A13, 312333],
V mnogih kemijskih industrijskih procesih se vodik uporablja kot eden izmed reaktantov v reakcijah kataliziranih s plemenitimi kovinami (Pt, Pd), pri čemer ogljikov monoksid, zaradi močne kemisorpcije, blokira delovanje katalizatorja, zlasti pri nižjih reakcijskih temperaturah (pod 423 K). Zato v rafinerijskih procesih (hidrokreking, platforming, selektoforming) koncentracija ogljikovega monoksida ne sme preseči 0,1 vol.%, v procesih hidrogeniranja maščob in olj mora biti nižja od 10 ppm, v procesu sinteze amonijaka pa celo nižja od 1 ppm [Ullmanris Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, VVeinheim, 1989, Vol. A13, 376], Tudi v primeru uporabe vodika kot goriva za nizkotemperaturne gorivne celice je zaželeno, da je koncentracija ogljikovega monoksida v njem čim nižja, vsekakor pa manjša od 100 ppm.
Ogljikov monoksid se v tehniki odstranjuje iz plinskih mešanic bogatih z vodikom s pomočjo selektivnih membran, s katalizirano reakcijo vodnega plina in shift reakcijo (Water Gas - Shift - Reaction, WGSR), s katalizirano reakcijo metaniranja ali s katalitično selektivno oksidacijo ogljikovega monoksida [Ullmanris Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, VVeinheim, 1989, Vol. A13, 376-378], Katalizator je običajno močno dispergirana plemenita kovina (Pt, Ru, Pd, Au) na oksidnem nosilcu (γ AI2O3, ZrC>2, T1O2, zeolit, ipd.) v obliki pelet, kroglic, valjčkov ali obročkov, ki zapolnjujejo reaktorsko cev.
Selektivna oksidacija ogljikovega monoksida poteka kot naslednja reakcija:
CO + 0,5 O2 —> CO2
Odvisno od delovne temperature se za izvedbo te reakcije uporabljajo običajno naslednji katalizatorji [EP 0 650 922 A1 in EP 0 650 923 A1 ]:
• 363 - 393 K: Ρί/γ-ΑΙ2Ο3, Ru/Y-AI2O3 še posebej: Pt (5 ut.%)/Y-AI2O3 v obliki prevleke na kovinskem nosilcu Ru (0,44 ut.%)/Y-AI2O3 v obliki pelet • 413-433 K: PVY-AI2O3 še posebej: Pt (0,3 ut.%)/Y-AI2O3 v obliki kroglic • 473 - 503 K: Pt/zeolit še posebej: Pt (1 ut.%)/NaY v obliki valjčkov (ekstrudatov).
Delovna temperatura gorivnih celic s polimerno protonsko prevodno membrano (Proton Exchange Membrane Fuel Celi - PEMFC) je med 353 in 373 K. Reakcijska temperatura za proizvodnjo vodika z avtotermnim reformingom metanola je med 523 in 573 K. Pri tem se dobi plinsko mešanico, ki vsebuje: ~ 66 vol.% H2, ~ 44 vol.% CO2, ~ 10 vol.% H2O, ~ 1 vol.% CH3OH in ~ 1 vol.% CO. Zaradi učinkovite izrabe odpadne toplote je proces odstranitve CO s selektivno oksidacijo ogljikovega monoksida ekonomsko smotrno voditi bodisi pri temperaturi delovanja reformerja, bodisi pri temperaturi delovanja gorivne celice. Temperatura delovanja reformerja je že tako visoka, da znižuje selektivnost oksidacije ogljikovega monoksida na račun vzporedno potekajoče oksidacije vodika. Temperatura delovanja gorivne celice pa je pod spodnjo mejno vrednostjo učinkovitega delovanja reaktorjev z obstoječimi katalizatorji za selektivno oksidacijo ogljikovega monoksida v plinskih mešanicah s prebitnim vodikom.
Opis izuma
Prvi predmet pričujočega izuma je nov postopek za katalitično, selektivno oksidacijo ogljikovega monoksida v plinskih mešanicah, ki vsebujejo prebitni vodik, pri katerem plinske mešanice, ki obsegajo 0,1 do 10 vol.% CO, 10 do 30 vol.% CO2, 40 do 70 vol.% H2, 0 do 5 vol.% H2O ter pod 1 vol.% neizreagiranega goriva, oksidiramo s stehiometrično množino kisika pri temperaturah med 298 K in 573 K, tlakih med 1 in 10 bar ter razmerjih parcialnih tlakov kisika in ogljikovega monoksida λ = 2ρΟ2/ροο med 1,0 in 2,5, v enostopenjskem pretočnem reaktorju, pri kontaktnih časih (W/F) med 0,03 in 0,40 gscm'3, oziroma pri pretoku plinske mešanice (F) med 0,083 cm3/ sekundo in 1,67 cm3/sekundo, v prisotnosti 0,010 do 0,100 g katalizatorja (W);
kompleksnega oksida s formulo CuxCei-xO2-y, kjer je x med 0,01 in 0,30, y pa je enak ali večji od x, pri čemer imajo oksidne faze, ki so prisotne v njem in so kvalitativno določljive s praškovno rentgensko difrakcijo, naslednje prostorske skupine in parametre osnovne celice:
CeC>2 (cerianit): kubična Fm3m; a = 0,541134 nm; st.dev. = ± 0,00012;
CU2O (kuprit): kubična Pn3m; a = 0,42696 nm;
CuO (tenorit): monoklinska C2/C; a = 0,4685 nm;
b = 0,3423 nm; c = 0,5132 nm; β = 99,52°.
Variante postopka so: katalitična oksidacija ogljikovega monoksida, katalitična oksidacija ogljikovega monoksida v prisotnosti prebitnega CO2, katalitičnaselektivna oksidacija ogljikovega monoksida v plinski mešanici s prebitnim vodikom in katalitična selektivna oksidacija ogljikovega monoksida v plinski mešanici s prebitnim vodikom in s prebitnim CO2.
Drugi predmet tega izuma je nov postopek za pripravo zgoraj navedenega katalizatorja, pri katerem
a) iz vodne raztopine mešanice raztopljenih in dobro disociiranih bakrovih in cerijevih soli s koncentracijo 0,03 do 0,9 mol/L glede na skupni anion, pri čemer je območje prostorninških razmerij vodnih raztopin bakrovih oziroma cerijevih soli z enako formalnostjo med 1:99 do 25:75, sooborimo bakrove in cerijeve ione z dodajanjem močno alkalnega obarjala v kislem mediju, pri prostorninskem razmerju 10:1 do 5:1 med mešanico raztopin Cu in Ce ionov ter raztopino obarjala, ob mešanju pri 60 do 4000 obratov/minuto, v času od 30 do 90 minut;
b) dobljeni produkt soobarjanja filtriramo, filtrirano oborino speremo z vrelo demineralizirano vodo in sušimo v prašek;
c) opcijsko iz dobljenega praška z dodatkom običajnih veziv oblikujemo običajne katalizatorske oblikovance;
d) dobljeni prašek ali oblikovance žgemo v pretoku suhega zraka v tankem sloju 15 do 300 minut pri temperaturi med 773 K in 1133 K.
Tretji predmet tega izum,a pa je katalizator za uporabo pri postopku za katalitično, selektivno oksidacijo ogljikovega monoksida v plinskih mešanicah, ki vsebujejo prebitni vodik, dobljen po zgornjem postopku.
Postopek za pripravo katalizatorja, kompleksnega oksida s formulo ΟυχΰβνχΟζ-γ, kjer je x med 0,01 in 0,30, y pa je enak ali večji od x, je dosežen s tem, da:
oborino, dobljeno s soobarjanjem mešanice vodnih raztopin cerijevih in bakrovih soli, filtriramo;
• filtrirano oborino speremo z demineralizirano vodo;
• sprano oborino sušimo in dobimo praškasto snov;
• praškasto snov z dodatkom ustreznih veziv oblikujemo v pelete, kroglice, valjčke, votle valjčke;
• oblikovance žgemo ustrezen čas pri ustrezni temperaturi v pretoku zraka z namenom, da dobimo ustrezen katalizator.
Med cerijeve soli, ki so primerne za pripravo navedenega katalizatorja, sodijo vse vodotopne in dobro disociirane soli, kot naprimer cerijev (III) nitrat, cerijev (III) klorid, cerijev (III) sulfat, itd.
Med bakrove soli, ki so primerne za pripravo navedenega katalizatorja, sodijo vse vodotopne in dobro disociirane soli, kot naprimer bakrov (II) nitrat, bakrov (II) klorid, bakrov (II) sulfat, itd.
Med alkalna obarjala, primerna za pripravo navedenega katalizatorja, sodijo vodotopne soli močnih baz in šibkih kislin, ki hidrolizirajo, kot naprimer natrijev karbonat ali amonijev oksalat.
V nadaljevanju sledi podroben opis priprave katalizatorja s soobarjanjem (koprecipitacijo) za selektivno oksidacijo ogljikovega monoksida v plinskih mešanicah s prebitnim vodikom in/ali ogljikovim dioksidom.
Prednostno obliko takega katalizatorja pripravimo v obliki valjčkov s stiskanjem prežarjene praškaste oborine, ki jo dobimo iz raztopine, vsebujoče cerijeve in bakrove ione, s soobarjanjem z dodatkom raztopine alkalnega obarjala. Prežarjena praškasta oborina ne predstavlja mehanske zmesi teh kovin, temveč je to kompleksen oksid, spojina, ki jo tvorita močno dispergirani fazi bakrovih (I) in (II) oksidov in cerijevega oksida. Velikost primarnih delcev cerijevega oksida je med nekaj nanometri 1n nekaj deset nanometri, pri čemer sta obe fazi v dobrem medsebojnem stiku. Kovinska iona v katalizatorju sta v takem količinskem razmerju, kot sta bila pripravljena v izhodnih raztopinah.
Priprava katalizatorja je značilna po tem, da najprej pripravimo mešanico vodnih raztopin cerijevih in bakrovih soli.
Prednostno se za pripravo raztopin z mešanico cerijevih in bakrovih ionov uporablja cerijev (III) nitrat in bakrov (II) nitrat.
Prednostno območje koncentracij vodnih raztopin cerijevih oziroma bakrovih soli za pripravo koprecipitatov se giblje med 0,03 in 0,9 mol/L glede na skupni anion.
Prednostno območje volumskih razmerij vodnih raztopin bakrovih oziroma cerijevih soli z enako formalnostjo za pripravo oborin se giblje med 1:99 in 25:75. Če sta koncentraciji vodnih raztopin cerijevih ali bakrovih ionov pod spodnjo mejo navedenega območja, so izkoristki pri tvorbi oborine prenizki. Če pa sta koncentraciji nad zgornjo mejo navedenega območja, postane suspenzija oborine preveč gosta za dovolj učinkovito mešanje, ki še zagotavlja homogenost in visoko disperznost oksidnih faz v oborini. Pri prostorninskem razmerju vodnih raztopin bakrovih oziroma cerijevih soli izven navedenega območja se tvorijo oborine s prenizko katalitično aktivnostjo.
Priprava katalizatorja je nadalje značilna po tem, da cerijeve in bakrove ione sooborimo z ustreznim alkalnim obarjalom v rahlo kislem mediju.
Prednostno se za soobarjanje iz vodnih raztopin cerijevih in bakrovih soli uporabi vodotopne soli močne baze in šibke kisline, naprimer natrijev karbonat ali amonijev oksalat.
Prednostno se kot obarjalo za soobarjanje iz raztopin cerijevih in bakrovih ionov uporablja vodna raztopina natrijevega karbonata.
Prednostno območje koncentracij raztopin teh soli je tako, da ohranimo prostorninsko razmerje med mešanico raztopin cerijevih in bakrovih ionov in raztopino obarjala 5:1, da poteka soobarjanje v kislem mediju (pH < 6,0) in da je soobarjanje kvantitativno.
Ί
Priprava katalizatorja je nadalje značilna po tem, da soobarjanje poteka ob doziranju obarjala med stalnim mešanjem raztopine oziroma nastajajoče suspenzije in med stalno kontrolo pH raztopine oziroma suspenzije.
Prednostno območje doziranja obarjala znaša 0,1 do 3 ml/min, kadar je volumen raztopine cerijevih in bakrovih soli 100 ml.
Prednostno območje hitrosti mešanja z magnetnim oziroma s turbo mešalom je med 60 obr/min in 4000 obr/min.
Priprava katalizatorja je nadalje značilna po tem, da po končanem soobarjanju nastalo suspenzijo homogeniziramo z nadaljnjim mešanjem od 30 do 60 minut.
Prednostno nastalo suspenzijo homogeniziramo med enako intenzivnim mešanjem kot med postopkom soobarjanja še nadaljnjih 60 minut.
Priprava katalizatorja je nadalje značilna po tem, da nastalo oborino odfiltriramo in speremo na filtru z nekajkratno prostornino vrele, demineralizirane vode.
Prednostno katalizator filtriramo na vakuumski nuči skozi filter “modri trak” (No. 589/3 »Blue ribbon«, Schleicher & Schuell GmbH, Dassel, Nemčija) in ga speremo s trikratno prostornino vrele demineralizirane vode.
Priprava katalizatorja je nadalje značilna po tem, da sprano in odfiltrirano oborino sušimo od 6 do 12 ur pri temperaturi 378 K do 398 K.
Prednostno katalizator sušimo 12 ur pri temperaturi 398 K.
Priprava katalizatorja je nadalje značilna po tem, da osušeno oborino v tankem sloju žarimo v pretoku suhega zraka od 15 do 180 minut pri temperaturah med 773 K in 1133 K.
Prednostno katalizator žarimo v tankem sloju na glazirani keramični podlagi v mufelni peči v pretoku zraka 60 minut pri temperaturi 1133 K.
Priprava katalizatorja je nadalje značilna po tem, da prežarjenemu katalizatorju dodamo organsko vezivo in vodo.
Prednostno se kot organsko vezivo za pripravo oblikovancev uporabljajo kafra, melamin, škrob, acetilceluloza, itd.
Prednostno se kot organsko vezivo uporablja kafra.
Priprava katalizatorja je nadalje značilna po tem, da tako pripravljeno zmes homogeniziramo z gnetenjem v primerni napravi, naprimer gnetilcu (ekstruderju).
Prednostno se za gnetenje katalizatorske mase uporablja kolenčasti ali polžasti gnetilnik.
Priprava katalizatorja je nadalje značilna po tem, da homogenizirano zmes mehansko oblikujemo v oblikovance z ustreznim profilom prereza in z ustrezno dolžino, naprimer s polžastim podajalcem v gnetilcu iztisnemo zmes skozi šobe z ustreznim profilom prereza in narežemo na ustrezno dolžino.
Prednostno se oblikovanci pripravijo v obliki naluknjanega valja s satju podobnim prerezom (honeycomb monolith) ali v obliki valjčkov ali tablet.
Prednostno se oblikovanci pripravijo tako, da zmes veziva in katalizatorja stiskamo v peletirki s tlakom med 100 in 500 Nem'2 (1-5 Mpa).
Prednostno zmes veziva in katalizatorja v peletirki stisnemo v valjčke s premerom med 2 in 5 mm in višino 2 mm.
Priprava katalizatorja je nadalje načilna po tem, da oblikovance sušimo v pretoku zraka pri ustreznih pogojih.
Prednostno oblikovance sušimo pri temperaturi pod 398 K v sušilniku z recirkulacijo zraka.
Priprava katalizatorja je nadalje značilna po tem, da osušene oblikovance žgemo v pretoku zraka pri taki temperaturi in tako dolgo, da popolnoma izžgemo dodano organsko vezivo in da dobijo oblikovanci ustrezno mehansko trdnost na udar in obrib.
Prednostno oblikovance žarimo v pretočni peči 60 minut pri 1133 K in v pretoku suhega zraka 6 l/h za 100 g oblikovancev.
Postopek omogoča pripravo oblikovancev katalizatorja, primernih za ustrezen tip kemijskega reaktorja.
V nadaljevanju je opisan postopek za pripravo CuxCei-xO2-y katalizatorja v obliki kompleksnega oksida s soobarjanjem.
V tem izumu sicer navajamo postopek za pripravo katalizatorja s soobarjanjem cerijevih in bakrovih ionov, toda tak katalizator v obliki kompleksnega oksida je mogoče pripraviti tudi z drugačnimi postopki.
Oborino (koprecipitat) pripravimo tako, da raztopimo cerijev (lil) nitrat in bakrov (II) nitrat v vodi ter med intenzivnim mešanjem dodajamo vodno raztopino natrijevega karbonata, pri čemer se tvori oborina. Slednjo odfiltriramo, speremo, sušimo in žgemo v pretoku zraka pri temperaturi v območju med 773 K in 1133 K. Ta postopek praktično izvedemo tako, kot je opisan v nadaljevanju. Cerijevo in bakrovo izhodno surovino, to je cerijev (lil) nitrat in bakrov (II) nitrat, raztopimo v vodi v takem medsebojnem razmerju, kot ga želimo zagotoviti v obliki utežnega razmerja CuO in CeO2 v končnem katalizatorju. V kislem območju pH ima taka raztopina koncentracijo med 0,03 in 0,9 mol/L glede na skupni anion, oziroma, preračunano na CuO in CeO2 v ustreznih medsebojnih razmerjih, med 10 in 50 grami oksidnega katalizatorja na 1 liter raztopine. Taka raztopina ima med pripravo lahko temperaturo med 283 K in 373 K. Nato med intenzivnim mešanjem (60 do 4000 obr/min) počasi dodajamo raztopino natrijevega karbonata. Pri tem uporabimo takšno koncentracijo raztopine natrijevega karbonata, da je po končanem procesu soobarjanja prostorninsko razmerje raztopin kovinskih nitratov in natrijevega karbonata 5:1. Raztopino natrijevega karbonata dodajamo s hitrostjo med 0,1 in 3 ml/min, v primeru, ko je prostornina raztopine kovinskih nitratov 100 ml. Soobarjanje poteka v kislem mediju, tako da pH raztopine ne preseže vrednosti 6,0. Nastalo suspenzijo mešamo z enako hitrostjo še nadaljnjih 30 do 60 minut, da reakcija poteče do konca. Tako pripravljeno oborino (koprecipitat), ki vsebuje cerij in baker, odfiltriramo in jo temeljito speremo z vrelo bidestilirano vodo, tako, da odstranimo kolikor je le mogoče natrija okludiranega v oborini (koprecipitatu). Slednjo nato sušimo 6 do 12 ur pri temperaturi med 378 K in 398 K. Osušeno oborino nato žgemo v pretoku suhega zraka v tankem sloju od 15 do 300 minut pri temperaturi med 773 K in 1133 K. Končni produkt je kompleksni oksid CuxCe1.xO2-y, ki predstavlja katalizator za selektivno oksidacijo ogljikovega monoksida v plinskih mešanicah s prebitnim vodikom.
V nadaljevanju so opisani in pojasnjeni reakcijski pogoji, pri katerih poteka naša predlagana katalitična, selektivna oksidacija ogljikovega monoksida v plinskih mešanicah, ki vsebujejo prebitni vodik.
Katalitična, selektivna oksidacija ogljikovega monoksida (CO) v plinskih mešanicah s prebitnim vodikom poteka pri določenih reakcijskih pogojih v pretočnem reaktorju s strnjenim slojem na katalizatorju, kompleksnem oksidu s formulo CuxCei-xO2-y, tako, da se iz reakcijske plinske mešanice odstrani CO z oksidacijo ob dodatku stehiometrične količine kisika v CO2, pri čemer pa ne poteka vzporedna reakcija oksidacije prebitnega vodika. Selektivna oksidacija CO poteka pri temperaturi, ki je pod temperaturnim pragom reakcije oksidacije vodika na tem katalizatorju. Reakcija poteka pri temperaturah med 323 K in 473 K, tlakih med 1 in 10 bar in pri razmerjih parcialnih tlakov kisika in ogljikovega monoksida λ = 2pO2/pco med 1,0 in 2,5.
Med plinske mešanice s prebitnim vodikom, v katerih selektivno oksidiramo ogljikov monoksid s katalizatorjem, kompleksnim oksidom s formulo CuxCe-i_xO2-y, spadajo produkti delne oksidacije (partial oxidation), reforminga z vodno paro (steam reforming) in avtotermnega reforminga (autothermal reforming) bencinskih naftnih frakcij, nižjih ogljikovodikov, zemeljskega plina, metanola in drugih nižjih alkoholov. Te plinske mešanice vsebujejo 0,1 - 10 vol.% CO, 10-30 vol.% CO2, 40 - 70 vol.% H2, 0 - 5 vol.% H2O ter pod 1 vol.% nezreagiranega goriva. Ogljikov dioksid, ki se močno ko-adsorbira na površini katalizatorja, običajno zavira reakcijo oksidacije ogljikovega monoksida.
V nadaljevanju navajamo nekaj izvedbenih Primerov priprave pričujočega katalizatorja, to je kompleksnega oksida kCuxCei.xO2-y,nadalje nekaj izvedbenih Primerov katalitične oksidacije ogljikovega monoksida, katalitične oksidacije ogljikovega monoksida v prisotnosti prebitnega CO2, katalitične selektivne oksidacije ogljikovega monoksida v plinski mešanici s prebitnim vodikom in katalitične selektivne oksidacije ogljikovega monoksida v plinski mešanici s prebitnim vodikom in s prebitnim CO2.
Primeri izum samo pojasnjujejo, nikakor pa ne omejujejo področja izuma zgolj na navedene primere.
Pri določanju lastnosti sintetiziranih in žganih vzorcev, navedenih v teh primerih, smo uporabili naslednje metode:
• praškovne rentgenske difraktograme vzorcev smo posneli na aparatu
Philips PW 1710 z avtomatsko divergenčno režo, z grafitnim monokromatorjem, žarkovnim izvorom CuKa (λ = 0,15407 nm) v kotnem območju 2Θ = 6 70° s hitrostjo snemanja 1°/min;
• specifično površino smo določili z enotočkovno BET metodo v dinamičnem pretočnem aparatu Flowsorb II 2300 (Micromeritics
Instrument Corporation, Norcross, GA);
• reakciji oksidacije in selektivne oksidacije ogljikovega monoksida smo izvedli v kvarčnem cevnem reaktorju z zunanjim premerom 6 mm, notranjim premerom 4 mm in dolžino 310 mm. V središčni del reaktorja, ki je razširjen na premer 8 mm smo med dva čepa iz kvarčne volne nasuli tanek sloj 0,050 g katalizatorja v obliki zm velikosti med 0,09 in 0,16 mm. Reaktor je deloval v diferencialni obliki pri temperaturah med 298 K in 573 K in pri pretoku plinske mešanice med 50 in 100 cm3/min. Za obe reakciji smo uporabili sintetične plinske mešanice, ki vsebujejo:
• 1 vol.% CO + 0,5 vol.% O2 + He;
• 1 vol.% CO + 0,5 vol.% O2 + 15 vol.% CO2 + He;
• 1 vol.% CO + 1,25 vol.% O2 + 50 vol.% H2 + He;
• 1 vol.% CO + 1,25 vol.% O2 + 50 vol.% H2 + 15 vol.% CO2 + He.
Na ta način smo preizkusili tudi vpliv prisotnosti CO2 na reakcijsko hitrost in selektivnost v obeh reakcijah. Reakcijske produkte smo analizirali s plinskim kromatografom z detektorjem na toplotno prevodnost (TCD) na primerni kromatografski koloni. Konverziji ogljikovega monoksida in kisika smo določili iz razlike med vstopno in izstopno koncentracijo obeh plinov, selektivnost pa iz masne bilance na kisik:
s=0!5xjC in _ out ’ CO2 CO2 kjer je S - selektivnost, Cozn - vstopna koncentracija kisika,
Co2°ut in Cco2°ut - izstopni koncentraciji kisika in ogljikovega dioksida.
Primer sinteze 1
K 10 ml 0,225 mol/l Cu(NO3)2 v 250 ml stekleni čaši smo primešali 90 ml 0,150 mol/l Ce(NC>3)3. Med mešanjem z magnetnim mešalom s hitrostjo 60 obr/min smo v to raztopino dokapavali, s hitrostjo 1,5 ml/min, 20 ml 11 % raztopine Na2CO3, tako, da smo ohranili pH raztopine pod 6,0. Raztopino smo nato homogenizirali z mešanjem še nadaljnjih 60 minut. Nastalo suspenzijo smo filtrirali na nuči s filtrom “modri trak in oborino sprali na filtru s trikratno količino vroče demineralizirane vode. Oborino smo sušili 12 ur na 383 K. Osušeni produkt smo žgali v tankem sloju v pretoku suhega zraka 1 uro na temperaturi 1133 K. Ohlajeni produkt v obliki praška je bil Cuo.MaCeo.sszOl ,857-y katalizator.
Primer sinteze 2
K 10 ml 0,225 mol/l Cu(NO3)2 v 250 ml stekleni čaši smo primešali 90 ml 0,150 mol/l Ce(NO3)3. Med mešanjem z magnetnim mešalom s hitrostjo 400 obr/min smo v to raztopino dokapavali, s hitrostjo 1,5 ml/min, 20 ml 11 % raztopine Na2CO3, tako, da smo ohranili pH raztopine pod 6,0. Raztopino smo nato homogenizirali z mešanjem še nadaljnjih 60 minut. Nastalo suspenzijo smo filtrirali na nuči s filtrom “modri trak” in oborino sprali na filtru s trikratno količino vroče demineralizirane vode. Oborino smo sušili 12 ur na 383 K. Osušeni produkt smo žgali v tankem sloju v pretoku suhega zraka 1 uro na temperaturi 1133 K. Ohlajeni produkt v obliki praška je bil CUo,i43Ceo,8570i,857-y katalizator.
Primer sinteze 3
K 10 ml 0,225 mol/l Cu(NO3)2 v 250 ml stekleni čaši smo primešali 90 ml
0,150 mol/l Ce(NO3)3. Med mešanjem z magnetnim mešalom s hitrostjo 740 obr/min smo v to raztopino dokapavali, s hitrostjo 1,5 ml/min, 20 ml 11 % raztopine Na2CO3, tako, da smo ohranili pH raztopine pod 6,0. Raztopino smo nato homogenizirali z mešanjem še nadaljnjih 60 minut. Nastalo suspenzijo smo filtrirali na nuči s filtrom “modri trak” in oborino sprali na filtru s trikratno količino vroče demineralizirane vode. Oborino smo sušili 12 ur na 383 K. Osušeni produkt smo žgali v tankem sloju v pretoku suhega zraka 1 uro na temperaturi 1133 K. Ohlajeni produkt v obliki praška je bil Cu0,i43Ce0,857θι,857-y katalizator.
Primer sinteze 4
K 25 ml 0,15 mol/l Cu(NO3)2 v 1000 ml plastični čaši smo primešali 475 ml 0,10 mol/l Ce(NO3)3. Med mešanjem s turbinskim mešalom (Ultra Turrax T50, Janke und Kunkel) s hitrostjo 4000 obr/min smo v to raztopino dokapavali, s hitrostjo 1,5 ml/min, 100 ml 7 % raztopine Na2CO3, tako, da smo ohranili pH raztopine pod 6,0. Raztopino smo nato homogenizirali z mešanjem še nadaljnjih 30 minut. Nastalo suspenzijo smo filtrirali na nuči s filtrom “modri trak in oborino sprali na filtru s trikratno količino vroče demineralizirane vode. Oborino smo sušili 12 ur na 383 K. Osušeni produkt smo žgali v tankem sloju v pretoku suhega zraka 1 uro na temperaturi 1133 K. Ohlajeni produkt v obliki praška je bil CUo,o73C6o,9270i,927-y katalizator.
Primer sinteze 5
K 50 ml 0,15 mol/l Cu(NO3)2 v 1000 ml plastični čaši smo primešali 450 ml 0,10 mol/l Ce(NO3)3. Med mešanjem s turbinskim mešalom (Ultra Turrax T50, Janke und Kunkel) s hitrostjo 4000 obr/min smo v to raztopino dokapavali, s hitrostjo 1,5 ml/min, 100 ml 7 % raztopine Na2CO3, tako, da smo ohranili pH raztopine pod 6,0. Raztopino smo nato homogenizirali z mešanjem še nadaljnjih 30 minut. Nastalo suspenzijo smo filtrirali na nuči s filtrom “modri trak” in oborino sprali na filtru s trikratno količino vroče demineralizirane vode. Oborino smo sušili 12 ur na 383 K. Osušeni produkt smo žgali v tankem sloju v pretoku suhega zraka 1 uro na temperaturi 1133 K. Ohlajeni produkt v obliki praška je bil Cuo,i43Ceo,8570i,857-y katalizator.
Primer sinteze 6
K 50 ml 0,15 mol/l Cu(NO3)2 v 1000 ml plastični čaši smo primešali 450 ml 0,10 mol/l Ce(NO3)3. Med mešanjem s turbinskim mešalom (Ultra Turrax T50, Janke und Kunkel) s hitrostjo 4000 obr/min smo v to raztopino dokapavali, s hitrostjo 1,5 ml/min, 100 ml 7 % raztopine Na2CO3, tako, da smo ohranili pH raztopine pod 6,0. Raztopino smo nato homogenizirali z mešanjem še nadaljnjih 30 minut. Nastalo suspenzijo smo filtrirali na nuči s filtrom “modri trak” in oborino sprali na filtru s trikratno količino vroče demineralizirane vode. Oborino smo sušili 12 ur na 383 K. Osušeni produkt smo žgali v tankem sloju v pretoku suhega zraka 1 uro na temperaturi 773 K. Ohlajeni produkt v obliki praška je bil Cuo,i43Ceo,8570it857.y katalizator.
Primer sinteze 7
K 75 ml 0,15 mol/l Cu(NO3)2 v 1000 ml plastični čaši smo primešali 425 ml 0,10 mol/l Ce(NO3)3. Med mešanjem s turbinskim mešalom (Ultra Turrax T50, Janke und Kunkel) s hitrostjo 4000 obr/min smo v to raztopino dokapavali, s hitrostjo 1,5 ml/min, 100 ml 7 % raztopine Na2CO3, tako, da smo ohranili pH raztopine pod 6,0. Raztopino smo nato homogenizirali z mešanjem še nadaljnjih 30 minut. Nastalo suspenzijo smo filtrirali na nuči s filtrom “modri trak” in oborino sprali na filtru s trikratno količino vroče demineralizirane vode. Oborino smo sušili 12 ur na 383 K. Osušeni produkt smo žgali v tankem sloju v pretoku suhega zraka 1 uro na temperaturi 1133 K. Ohlajeni produkt v obliki praška je bil Οίΐο,ζοθθθο,ζθίΟυθι^ katalizator.
Primer sinteze 8
K 100 ml 0,15 mol/l Cu(NO3)2 v 1000 ml plastični čaši smo primešali
400 ml 0,10 mol/l 0β(ΝΟ3)3. Med mešanjem s turbinskim mešalom (Ultra
Turrax T50, Janke und Kunkel) s hitrostjo 4000 obr/min smo v to raztopino dokapavali, s hitrostjo 1,5 ml/min, 100 ml 7 % raztopine Na2CO3, tako, da smo ohranili pH raztopine pod 6,0. Raztopino smo nato homogenizirali z mešanjem še nadaljnjih 30 minut. Nastalo suspenzijo smo filtrirali na nuči s filtrom “modri trak” in oborino sprali na filtru s trikratno količino vroče demineralizirane vode. Oborino smo sušili 12 ur na 383 K. Osušeni produkt smo žgali v tankem sloju v pretoku suhega zraka 1 uro na temperaturi 773 K. Ohlajeni produkt v obliki praška je bil CUo,273Ce0,7270i,727-y katalizator.
Primer sinteze 9
K 10 ml 0,225 mol/l Cu(NO3)2 v 250 ml stekleni čaši smo primešali 90 ml 0,150 mol/l Ce(NO3)3. Med mešanjem z magnetnim mešalom s hitrostjo 60 obr/min smo v to raztopino dokapavali, s hitrostjo 0,1 ml/min, 20 ml 11 % raztopine Na2CO3, tako, da smo ohranili pH raztopine pod 6,0. Raztopino smo nato homogenizirali z mešanjem še nadaljnjih 60 minut. Nastalo suspenzijo smo filtrirali na nuči s filtrom “modri trak” in oborino sprali na filtru s trikratno količino vroče demineralizirane vode. Oborino smo sušili 12 ur na 383 K. Osušeni produkt smo žgali v tankem sloju v pretoku suhega zraka 1 uro na temperaturi 1133 K. Ohlajeni produkt v obliki praška je bil Cuq,143^60,857Oi,857-y katalizator.
Primer sinteze 10
K 10 ml 0,225 mol/l Cu(NO3)2 v 250 ml stekleni čaši smo primešali 90 ml 0,150 mol/l Ce(NO3)3. Med mešanjem z magnetnim mešalom s hitrostjo 400 obr/min smo v to raztopino dokapavali, s hitrostjo 3,0 ml/min, 20 ml 11 % raztopine Na2CO3, tako, da smo ohranili pH raztopine pod 6,0. Raztopino smo nato homogenizirali z mešanjem še nadaljnjih 60 minut. Nastalo suspenzijo smo filtrirali na nuči s filtrom “modri trak” in oborino sprali na filtru s trikratno količino vroče demineralizirane vode. Oborino smo sušili 12 ur na 383 K. Osušeni produkt smo žgali v tankem sloju v pretoku suhega zraka 1 uro na temperaturi 1133 K. Ohlajeni produkt v obliki praška je bil Cu0i143Ce0,857Oii857-y katalizator.
Primer sinteze 11
K 10 ml 0,015 mol/l Cu(NC>3)2 v 250 ml stekleni čaši smo primešali 90 ml 0,01 mol/l Ce(NC>3)3. Med mešanjem z magnetnim mešalom s hitrostjo 400 obr/min smo v to raztopino dokapavali, s hitrostjo 1,5 ml/min, 20 ml 11 % raztopine Na2CO3, tako, da smo ohranili pH raztopine pod 6,0. Raztopino smo nato homogenizirali z mešanjem še nadaljnjih 60 minut. Nastalo suspenzijo smo filtrirali na nuči s filtrom “modri trak” in oborino sprali na filtru s trikratno količino vroče demineralizirane vode. Oborino smo sušili 12 ur na 383 K. Osušeni produkt smo žgali v tankem sloju v pretoku suhega zraka 1 uro na temperaturi 1133 K. Ohlajeni produkt v obliki praška je bil Cuo,143^0,857O1,857-y katalizator.
Primer sinteze 12
K 10 ml 0,435 mol/l Cu(N0s)2 v 250 ml stekleni čaši smo primešali 90 ml 0,290 mol/l Ce(NO3)3. Med mešanjem z magnetnim mešalom s hitrostjo 400 obr/min smo v to raztopino dokapavali, s hitrostjo 1,5 ml/min, 20 ml 11 % raztopine Na2CO3, tako, da smo ohranili pH raztopine pod 6,0. Raztopino smo nato homogenizirali z mešanjem še nadaljnjih 60 minut. Nastalo suspenzijo smo filtrirali na nuči s filtrom “modri trak” in oborino sprali na filtru s trikratno količino vroče demineralizirane vode. Oborino smo sušili 12 ur na 383 K. Osušeni produkt smo žgali v tankem sloju v pretoku suhega zraka 1 uro na temperaturi 1133 K. Ohlajeni produkt v obliki praška je bil Cu0 ΐ43θθο,857θι,857-γ katalizator.
Primer sinteze 13
K 50 ml 0,15 mol/l Cu(NO3)2 v 1000 ml plastični čaši smo primešali
450 ml 0,10 mol/l Ce(NO3)3. Med mešanjem s turbinskim mešalom s hitrostjo
4000 obr/min smo v to raztopino dokapavali, s hitrostjo 1,5 ml/min, 100 ml 7 % raztopine (NH4)2C2O4 , tako, da smo ohranili pH raztopine pod 6,0.
Raztopino smo nato homogenizirali z mešanjem še nadaljnjih 30 minut.
Nastalo suspenzijo smo filtrirali na nuči s filtrom “modri trak” in oborino sprali na filtru s trikratno količino vroče demineralizirane vode. Oborino smo sušili 12 ur na 383 K. Osušeni produkt smo žgali v tankem sloju v pretoku suhega zraka 1 uro na temperaturi 773 K. Ohlajeni produkt v obliki praška je bil θυο,ΐ43^θο,857θι,857-γ katalizator.
Primer sinteze 14
K 10 ml 0,225 mol/l Cu(NO3)2 v 250 ml stekleni čaši smo primešali 90 ml 0,150 mol/l Ce(NO3)3. Med mešanjem z magnetnim mešalom s hitrostjo 740 obr/min smo v to raztopino dokapavali, s hitrostjo 1,5 ml/min, 20 ml 11 % raztopine Na2CO3, tako, da smo ohranili pH raztopine pod 6,0. Raztopino smo nato homogenizirali z mešanjem še nadaljnjih 60 minut. Nastalo suspenzijo smo filtrirali na nuči s filtrom “modri trak” in oborino sprali na filtru s trikratno količino vroče demineralizirane vode. Oborino smo sušili 12 ur na 383 K. Osušeni produkt smo žgali v tankem sloju v pretoku suhega zraka 1 uro na temperaturi 933 K. Ohlajeni produkt v obliki praška je bil Cuo,i43C©o,8570i,857-y katalizator.
Primer sinteze 15
K 100 ml 0,15 mol/l Cu(NO3)2 v 1000 ml plastični čaši smo primešali 400 ml 0,10 mol/l Ce(NO3)3. Med mešanjem s turbinskim mešalom (Ultra Turrax T50, Janke und Kunkel) s hitrostjo 4000 obr/min smo v to raztopino dokapavali, s hitrostjo 1,5 ml/min, 100 ml 7 % raztopine Na2CO3, tako, da smo ohranili pH raztopine pod 6,0. Raztopino smo nato homogenizirali z mešanjem še nadaljnjih 30 minut. Nastalo suspenzijo smo filtrirali na nuči s filtrom “modri trak” in oborino sprali na filtru s trikratno količino vroče demineralizirane vode. Oborino smo sušili 12 ur na 383 K. Osušeni produkt smo žgali v tankem sloju v pretoku suhega zraka 1 uro na temperaturi 933 K. Ohlajeni produkt v obliki praška je bil Cu0i273Ceo,7270i,727-y katalizator.
Primer oksidacije CO 1.
Primer vključuje uporabo katalizatorjev, pripravljenih po postopkih opisanih v Primerih sinteze 4, 5 in 7.
V diferencialni cevni reaktor iz kvarčnega stekla z notranjim premerom 8 mm in dolžino 310 mm na čep kvarčne volne smo nasuli 50 mg katalizatorja, razredčenega s 300 mg kvarčnih zrn enake granulacije (0,09 do 0,16 mm), in ga z druge strani prav tako začepili s slojem kvarčne volne. Reaktor smo priključili na eni strani na mešalno baterijo plinov, povezano z regulatorji pretoka za vsak plinski reaktant, in vložili termočlen v zaščitni kvarčni cevki, katerega tipalo je bilo v centru sloja katalizatorja. Na izhodni strani smo cevni reaktor priključili preko dozirne zanke na plinski kromatograf za analizo reakcijskih produktov z detektorjem na toplotno prevodnost (TCD).
Svež vzorec sintetizirane aktivne snovi smo najprej žarili 2 uri na 673 K v pretoku oksidacijske plinske mešanice (20 vol.% O2 + He). Pred vsakim katalitičnim poskusom smo vzorec katalizatorja žarili 30 minut na 673 K v oksidacijski plinski mešanici z enako sestavo, da smo očistili površino katalizatorja, nato pa vzorec katalizatorja ohladili na želeno reakcijsko temperaturo v pretoku čistega He. Ko se je temperatura v reaktorju ustalila, smo preklopili reaktor na reakcijsko plinsko mešanico, ki je vsebovala 1 vol.% CO + 0,5 vol.% O2 + He, in preko regulatorja pretoka nastavili pretok na 100 cm3/min. Reakcijske produkte smo analizirali na izstopu iz reaktorja s plinskim kromatografom.
V Tabeli 1 so podane konverzije CO v odvisnosti od reakcijske temperature za navedene katalizatorje.
Tabela 1
Odvisnost konverzije CO od reakcijske temperature
| Konverzija CO za katalizatorje sintetizirane v: | |||
| Temp.(K) | Primeru 4 | Primeru 5 | Primeru 7 |
| 323 | 0 | 0,04 | 0,02 |
| 348 | 0,04 | 0,16 | 0,09 |
| 373 | 0,19 | 0,57 | 0,40 |
| 393 | 0,40 | 0,76 | 0,56 |
| 413 | 0,52 | 0,85 | 0,73 |
| 433 | 0,63 | 0,94 | 0,89 |
| 453 | 0,71 | 0,98 | 0,96 |
| 473 | 0,99 | 0,99 | |
| 483 | 0,81 | ||
| 493 | 1,00 | 1,00 | |
| 513 | 0,88 | ||
| 543 | 0,92 | ||
| 573 | 0,95 |
V Tabeli 2 so podane reakcijske hitrosti za oksidacijo CO pri temperaturi 348 K.
Tabela 2
Reakcijske hitrosti za oksidacijo CO pri 348 K
| Primer 4 | Primer 5 | Primer 7 | |
| Mol. CuO | 0,073 | 0,143 | 0,209 |
| rcox 107 [mol (s gcat)'1] | 6,61 | 22,57 | 13,71 |
| rCo *104 [mol-ismolcu)'1] | 5,75 | 10,03 | 4,17 |
Primer oksidacije CO 2
Primer vključuje uporabo katalizatorjev, pripravljenih po postopkih opisanih v Primerih sinteze 4, 5 in 7.
V diferencialni cevni reaktor iz kvarčnega stekla z notranjim premerom 8 mm in dolžino 310 mm na čep kvarčne volne smo nasujli 50 mg katalizatorja razredčenega s 300 mg kvarčnih zrn enake granulacije (0,09 do 0,16 mm) in ga z druge strani prav tako začepili s slojem kvarčne volne. Reaktor smo priključili na eni strani na mešalno baterijo plinov, povezano z regulatorji pretoka za vsak plinski reaktant in vložili termočlen v zaščitni kvarčni cevki, katerega tipalo je bilo v centru sloja katalizatorja. Na izhodni strani smo cevni reaktor priključili preko dozirne zanke na plinski kromatograf za analizo reakcijskih produktov z detektorjem na toplotno prevodnost (TCD).
Svež vzorec sintetizirane aktivne snovi smo najprej žarili 2 uri na 673 K v pretoku oksidacijske plinske mešanice (20 vol.% O2 + He). Pred vsakim katalitičnim poskusom smo vzorec katalizatorja žarili 30 minut na 673 K v oksidacijski plinski mešanici z enako sestavo, da smo očistili površino katalizatorja, nato pa vzorec katalizatorja ohladili na želeno reakcijsko temperaturo v pretoku čistega He. Ko se je temperatura v reaktorju ustalila, smo preklopili reaktor na reakcijsko plinsko mešanico, katera je vsebovala 1 vol.% CO + 0,5 vol.% O2 + 15 vol.% CO2 + He, in preko regulatorja pretoka nastavili pretok na 100 cm3/min. Reakcijske produkte smo analizirali na izstopu iz reaktorja s plinskim kromatografom.
V Tabeli 3 so podane konverzije CO v odvisnosti od reakcijske temperature za navedene katalizatorje.
Tabela 3
Odvisnost konverzije CO od reakcijske temperature v prisotnosti 15 vol.% CO2 v reakcijski mešanici
| Konverzija CO za katalizatorje sintetizirane v: | |||
| Temp.(K) | Primeru 4 | Primeru 5 | Primeru 7 |
| 303 | |||
| 323 | |||
| 348 | 0,03 | ||
| 373 | 0,04 | 0,17 | 0,10 |
| 393 | 0,15 | 0,46 | 0,34 |
| 413 | 0,40 | 0,75 | 0,64 |
| 433 | 0,55 | 0,86 | 0,77 |
| 453 | 0,64 | 0,91 | 0,88 |
| 473 | 0,70 | 0,95 | 0,94 |
| 483 | 0,74 | ||
| 493 | 0,97 | ||
| 513 | 0,81 | 0,98 | 0,99 |
| 543 | 0,86 | 1,00 | 1,00 |
| 573 | 0,90 |
V Tabeli 4 so podane reakcijske hitrosti za oksidacijo CO pri temperaturi 348 K v prisotnosti 15 vol.% CO2 v reakcijski mešanici.
Tabela 4
Reakcijske hitrosti za oksidacijo CO pri 348 K v prisotnosti 15 vol.% CO2 v reakcijski mešanici
| Primer 4 | Primer 5 | Primer 7 | |
| Mol. CuO | 0,073 | 0,143 | 0,209 |
| rco χ 107 [moHs-gcat)·1] | 0,744 | 3,733 | 1,19 |
| rcox 104 [mol-(s-molcu)'1] | 0,65 | 1,66 | 0,36 |
Primer selektivne oksidacije CO 3
Primer vključuje uporabo katalizatorjev, pripravljenih po postopkih, opisanih v Primerih sinteze 4, 5 in 7.
V diferencialni cevni reaktor iz kvarčnega stekla z notranjim premerom 8 mm in dolžino 310 mm na čep kvarčne volne smo nasuli 50 mg katalizatorja razredčenega s 300 mg kvarčnih zrn enake granulacije (0,09 do 0,16 mm) in ga z druge strani prav tako začepili s slojem kvarčne volne. Reaktor smo priključili na eni strani na mešalno baterijo plinov, povezano z regulatorji pretoka za vsak plinski reaktant in vložili termočlen v zaščitni kvarčni cevki, katerega tipalo je bilo v centru sloja katalizatorja. Na izhodni strani smo cevni reaktor priključili preko dozirne zanke na plinski kromatograf za analizo reakcijskih produktov z detektorjem na toplotno prevodnost (TCD).
Svež vzorec sintetizirane aktivne snovi smo najprej žarili 2 uri na 673 K v pretoku oksidacijske plinske mešanice (20 vol.% O2 + He). Pred vsakim katalitičnim poskusom smo vzorec katalizatorja žarili 30 minut na 673 K v oksidacijski plinski mešanici z enako sestavo, da smo očistili površino katalizatorja, nato pa vzorec katalizatorja ohladili na želeno reakcijsko temperaturo v pretoku čistega He. Ko se je temperatura v reaktorju ustalila, smo preklopili reaktor na reakcijsko plinsko mešanico, katera je vsebovala 1 vol.% CO + 1,25 vol.% O2 + 50 vol.% H2 + He, in preko regulatorja pretoka nastavili pretok na 100 cm3/min. Reakcijske produkte smo analizirali na izstopu iz reaktorja s plinskim kromatografom.
V Tabeli 5 so podane konverzije CO, O2 in selektivnost oksidacije CO v odvisnosti od reakcijske temperature za navedene katalizatorje.
Tabela 5
Odvisnost konverzije CO in O2 ter selektivnosti oksidacije CO od reakcijske temperature
| Katalizatorji sintetizirani v: | |||||||||
| Temp (K) | Primeru 4 | Primeru 5 | Primeru 7 | ||||||
| Zco | ZO2 | Sco | Zco | ZO2 | Sco | Zco | ΖΟ2 | Sco | |
| 303 | 0 | 0 | - | - | |||||
| 323 | - | 0,02 | 0,008 | 1,00 | - | ||||
| 348 | 0,07 | 0,03 | 0,93 | 0,15 | 0,06 | 1,00 | 0,11 | 0,05 | 0,99 |
| 373 | 0,24 | 0,10 | 0,93 | 0,51 | 0,204 | 1,00 | 0,41 | 0,17 | 0,99 |
| 393 | 0,44 | 0,19 | 0,93 | 0,69 | 0,28 | 1,00 | 0,55 | 0,23 | 0,98 |
| 413 | 0,60 | 0,27 | 0,91 | 0,81 | 0,34 | 0,99 | 0,65 | 0,28 | 0,95 |
| 433 | 0,73 | 0,34 | 0,87 | 0,87 | 0,40 | 0,92 | 0,74 | 0,34 | 0,89 |
| 453 | 0,82 | 0,42 | 0,79 | 0,92 | 0,48 | 0,79 | 0,81 | 0,42 | 0,78 |
| 473 | 0,89 | 0,53 | 0,68 | 0,95 | 0,66 | 0,60 | 0,86 | 0,55 | 0,63 |
| 493 | 0,91 | 0,69 | 0,53 | 0,92 | 0,92 | 0,41 | 0,89 | 0,83 | 0,44 |
| 513 | 0,90 | 0,92 | 0,39 | 0,84 | 1,00 | 0,35 | 0,68 | 0,99 | 0,28 |
| 533 | 0,71 | 1,00 | 0,29 |
V Tabeli 6 so podane reakcijske hitrosti za selektivno oksidacijo CO pri temperaturi 348 K.
Tabela 6
Reakcijske hitrosti za selektivno oksidacijo CO pri 348 K
| Primer 4 | Primer 5 | Primer 7 | |
| Mol. CuO | 0,073 | 0,143 | 0,209 |
| rco χ 107 [mol(sgcat)'1] | 8,937 | 22,77 | 16,17 |
| rco x 104 [mol-(s-molcu)'1] | 7,78 | 10,12 | 4,92 |
Primer selektivne oksidacije CO 4
Primer vključuje uporabo katalizatorjev, pripravljenih po postopkih, opisanih v Primerih sinteze 4, 5 in 7.
V diferencialni cevni reaktor iz kvarčnega stekla z notranjim premerom 8 mm in dolžino 310 mm na čep kvarčne volne smo nasuli 50 mg katalizatorja, razredčenega s 300 mg kvarčnih zrn enake granulacije (0,09 do 0,16 mm) in ga z druge strani prav tako začepili s slojem kvarčne volne. Reaktor smo priključili na eni strani na mešalno baterijo plinov, povezano z regulatorji pretoka za vsak plinski reaktant, in vložili termočlen v zaščitni kvarčni cevki, katerega tipalo je v centru sloja katalizatorja. Na izhodni strani smo cevni reaktor priključili preko dozirne zanke na plinski kromatograf za analizo reakcijskih produktov z detektorjem na toplotno prevodnost (TCD).
Svež vzorec sintetizirane aktivne snovi smo najprej žarili 2 uri na 673 K v pretoku oksidacijske plinske mešanice (20 vol.% O2 + He). Pred vsakim katalitičnim poskusom smo vzorec katalizatorja žarili 30 minut na 673 K v oksidacijski plinski mešanici z enako sestavo, da smo očistili površino katalizatorja, nato pa vzorec katalizatorja ohladili na želeno reakcijsko temperaturo v pretoku čistega He. Ko se je temperatura v reaktorju ustalila, smo preklopili reaktor na reakcijsko plinsko mešanico, katera je vsebovala 1 vol.% CO + 1,25 vol.% O2 + 50 vol.% H2 + 15 vol.% CO2 + He, in preko regulatorja pretoka nastavili pretok na 100 cm3/min. Reakcijske produkte smo analizirali na izstopu iz reaktorja s plinskim kromatografom.
V Tabeli 7 so podane konverzije CO, O2 in selektivnost oksidacije CO v odvisnosti od reakcijske temperature za navedene katalizatorje.
Tabela 7
Odvisnost konverzije CO in O2 ter selektivnosti oksidacije CO v prisotnosti CO2 v plinski mešanici od reakcijske temperature
| Katalizatorji sintetizirani v: | |||||||||
| Temp (K) | Primeru 4 | Primeru 5 | Primeru 7 | ||||||
| Zco | ΖΟ2 | Sco | Zco | ΖΟ2 | Sco | Zco | ΖΟ2 | Sco | |
| 303 | - | - | - | ||||||
| 323 | - | 0 | 0 | - | - | ||||
| 348 | 0 | 0 | - | 0,02 | 0,01 | 1,00 | 0 | 0 | - |
| 373 | 0,06 | 0,02 | 1,00 | 0,14 | 0,05 | 1,00 | 0,09 | 0,04 | 0,94 |
| 393 | 0,18 | 0,07 | 1,00 | 0,36 | 0,14 | 1,00 | 0,24 | 0,11 | 0,89 |
| 413 | 0,42 | 0,17 | 1,00 | 0,62 | 0,25 | 1,00 | 0,49 | 0,22 | 0,92 |
| 433 | 0,63 | 0,28 | 0,97 | 0,78 | 0,35 | 0,93 | 0,66 | 0,30 | 0,90 |
| 453 | 0,77 | 0,38 | 0,86 | 0,86 | 0,43 | 0,82 | 0,74 | 0,38 | 0,80 |
| 473 | 0,85 | 0,52 | 0,69 | 0,90 | 0,56 | 0,67 | 0,80 | 0,52 | 0,63 |
| 493 | 0,88 | 0,83 | 0,45 | 0,91 | 0,94 | 0,40 | 0,78 | 0,94 | 0,34 |
| 513 | 0,83 | 0,99 | 0,35 | 0,80 | 1,00 | 0,33 | 0,69 | 1,00 | 0,28 |
| 533 | 0,72 | 1,00 | 0,30 |
V Tabeli 8 so podane reakcijske hitrosti za selektivno oksidacijo CO pri temperaturi 348 K v prisotnosti CO2 v plinski mešanici.
Tabela 8
Reakcijske hitrosti za selektivno oksidacijo CO pri 348 K v prisotnosti CO2 v plinski mešanici.
| Primer 4 | Primer 5 | Primer 7 | |
| Mol. % CuO | 0,073 | 0,143 | 0,209 |
| rCo χ 107 [mol (s gcat)'1] | 1,636 | 3,019 | <0,1 |
| rco χ 104 [mol (s molcu)'1] | 1,42 | 1,34 | <0,030 |
Primer selektivne oksidacije CO 5
Primer vključuje uporabo katalizatorja, pripravljenega po postopku, opisanem v Primeru sinteze 5.
V diferencialni cevni reaktor iz kvarčnega stekla z notranjim premerom 8 mm in dolžino 310 mm na čep kvarčne volne smo nasuli 50 mg katalizatorja, razredčenega s 300 mg kvarčnih zrn enake granulacije (0,09 do 0,16 mm), in ga z druge strani prav tako začepili s slojem kvarčne volne. Reaktor smo priključili na eni strani na mešalno baterijo plinov, povezano z regulatorji pretoka za vsak plinski reaktant, in vložili termočlen v zaščitni kvarčni cevki, katerega tipalo je bilo v centru sloja katalizatorja. Na izhodni strani smo cevni reaktor priključili preko dozirne zanke na plinski kromatograf za analizo reakcijskih produktov z detektorjem na toplotno prevodnost (TCD).
Svež vzorec sintetizirane aktivne snovi smo najprej žarili 2 uri na 673 K v pretoku oksidacijske plinske mešanice (20 vol.% O2 + He). Pred vsakim katalitičnim poskusom smo vzorec katalizatorja žarili 30 minut na 673 K v oksidacijski plinski mešanici z enako sestavo, da smo očistili površino katalizatorja, nato pa vzorec katalizatorja ohladili na želeno reakcijsko temperaturo v pretoku čistega He. Ko se je temperatura v reaktorju ustalila, smo preklopili reaktor na reakcijsko plinsko mešanico, katera je vsebovala 1 vol.% CO + 0,5 vol.% O2 + 50 vol.% H2 + He, in preko regulatorja pretoka nastavili pretok na 100 cm3/min. Reakcijske produkte smo analizirali na izstopu iz reaktorja s plinskim kromatografom.
V Tabeli 9 so podane konverzije CO in O2 ter selektivnosti za oksidacijo CO v odvisnosti od reakcijske temperature in kontaktnega časa za navedeni katalizator.
Tabela 9
Odvisnost konverzije CO (χΟο), O2 (χο2) in selektivnosti (S) od reakcijske temperature in kontaktnega časa (W/F)* na katalizatorju, dobljenem po postopku v Primeru sinteze 5.
| Temp. (K) | W/F = 0,09 gscrri3 | W/F = 0,36 gs· | cm'3 | |||
| Zco | ΧΟ2 | S | Zco | ZO2 | S | |
| 303 | 0 | 0 | - | 0,11 | 0,10 | 1,00 |
| 323 | 0,04 | 0,06 | 1,00 | 0,19 | 0,20 | 1,00 |
| 343 | 0,59 | 0,58 | 1,00 | |||
| 348 | 0,25 | 0,26 | 1,00 | |||
| 353 | 0,78 | 0,75 | 1,00 | |||
| 363 | 0,83 | 0,80 | 1,00 | |||
| 373 | 0,63 | 0,64 | 1,00 | 0,92 | 0,90 | 0,99 |
| 383 | 0,97 | 0,98 | 0,96 | |||
| 393 | 0,80 | 0,84 | 0,96 | 0,95 | 1,00 | 0,93 |
| 403 | 0,84 | 0,90 | 0,94 | - | - | - |
| 413 | 0,85 | 0,96 | 0,89 | - | - | - |
| 433 | 0,80 | 1,00 | 0,81 |
* W - zatehta katalizatorja v gramih; F - pretok reakcijske mešanice v cm3/s
Claims (7)
- PATENTNI ZAHTEVKI1. Postopek za katalitično, selektivno oksidacijo ogljikovega monoksida v plinskih mešanicah, ki vsebujejo prebitni vodik, značilen po tem, da plinske mešanice, ki obsegajo 0,1 do 10 vol.% CO, 10 do 30 vol.% CO2, 40 do 70 vol.% H2, 0 do 5 vol.% H2O ter pod 1 vol.% neizreagiranega goriva, oksidiramo s stehiometrično množino kisika pri temperaturah med 298 K in 573 K, tlakih med 1 in 10 bar ter razmerjih parcialnih tlakov kisika in ogljikovega monoksida λ = 2po2/pco med 1,0 in 2,5, v enostopenjskem pretočnem reaktorju, pri kontaktnih časih (W/F) med 0,03 in 0,40 gscm'3, oziroma pri pretoku plinske mešanice (F) med 0,083 cm3/ sekundo in 1,67 cm3/sekundo, v prisotnosti 0,010 do 0,100 g katalizatorja (W):kompleksnega oksida s formulo CuxCei.xO2.y, kjer je x med 0,01 in 0,30, y pa je enak ali večji od x, pri čemer imajo oksidne faze, ki so prisotne v njem in so kvalitativno določljive s praškovno rentgensko difrakcijo, naslednje prostorske skupine in parametre osnovne celice:CeO2 (cerianit): kubična Fm3m; a = 0,541134 nm; st.dev. = ± 0,00012;Cu2O (kuprit): kubična Pn3m; a = 0,42696 nm;CuO (tenorit): monoklinska C2/c; a = 0,4685 nm;b = 0,3423 nm; c = 0,5132 nm; β = 99,52°.
- 2. Postopek za pripravo kompleksnega oksida po zahtevku 1, značilen po tem, daa) iz vodne raztopine mešanice raztopljenih in dobro disociiranih bakrovih in cerijevih soli s koncentracijo 0,03 do 0,9 mol/L glede na skupni anion, pri čemer je območje prostorninskih razmerij vodnih raztopin bakrovih oziroma cerijevih soli z enako formalnostjo med 1:99 do 25:75, sooborimo bakrove in cerijeve ione z dodajanjem močno alkalnega obarjala v kislem mediju, pri prostorninskem
- 3.
- 4.
- 5.
- 6.
- 7·3.4.5.6.7· razmerju 10:1 do 5:1 med mešanico raztopin Cu in Ce ionov ter raztopino obarjala, ob mešanju pri 60 do 4000 obratov/minuto, v času od 30 do 90 minut;b) dobljeni produkt soobarjanja filtriramo, filtrirano oborino speremo z vrelo demineralizirano vodo in sušimo v prašek;c) opcijsko iz dobljenega praška z dodatkom običajnih veziv oblikujemo običajne katalizatorske oblikovance;d) dobljeni prašek ali oblikovance žgemo v pretoku suhega zraka v tankem sloju 15 do 300 minut pri temperaturi med 773 K in 1133 K.Postopek po zahtevku 2, značilen po tem, da kot cerijevo sol uporabimo cerijev (III) nitrat, cerijev (lil) klorid, cerijev (III) sulfat.Postopek po zahtevku 2, značilen po tem, da kot bakrovo sol uporabimo bakrov (II) nitrat, bakrov (II) klorid, bakrov (II) sulfat Postopek po zahtevku 2, značilen po tem, da kot alkalno obarjalo uporabimo vodotopno sol močne baze s šibko kislino.Postopek po zahtevku 5, značilen po tem, da kot sol uporabimo natrijev karbonat ali amonijev oksalat.Katalizator za uporabo pri postopku katalitične, selektivne oksidacije ogljikovega monoksida v plinskih mešanicah, ki vsebujejo prebitni vodik, značilen po tem , da je dobljen po postopku po zahtevkih 2 do 6.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI200000032A SI20471A (sl) | 2000-02-16 | 2000-02-16 | Postopek za katalitično, selektivno oksidacijo ogljikovega monoksida v plinskih mešanicah, ki vsebujejo prebitni vodik, katalizator in postopek za njegovo pripravo |
| PCT/SI2001/000005 WO2001060738A2 (en) | 2000-02-16 | 2001-02-09 | A process for catalytic, selective oxidation of carbon monoxide in gaseous mixtures containing excess hydrogen, a catalyst and a process for its preparation |
| US10/204,088 US20040156770A1 (en) | 2000-02-16 | 2001-02-09 | Process for catalytic, selective oxidation of carbon monoxide in gaseous mixtures containing excess hydrogen, a catalyst and a process for its preparation |
| EP01902957A EP1255693A2 (en) | 2000-02-16 | 2001-02-09 | A process for catalytic, selective oxidation of carbon monoxide in gaseous mixtures containing excess hydrogen, a catalyst and a process for its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI200000032A SI20471A (sl) | 2000-02-16 | 2000-02-16 | Postopek za katalitično, selektivno oksidacijo ogljikovega monoksida v plinskih mešanicah, ki vsebujejo prebitni vodik, katalizator in postopek za njegovo pripravo |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SI20471A true SI20471A (sl) | 2001-08-31 |
Family
ID=20432598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SI200000032A SI20471A (sl) | 2000-02-16 | 2000-02-16 | Postopek za katalitično, selektivno oksidacijo ogljikovega monoksida v plinskih mešanicah, ki vsebujejo prebitni vodik, katalizator in postopek za njegovo pripravo |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040156770A1 (sl) |
| EP (1) | EP1255693A2 (sl) |
| SI (1) | SI20471A (sl) |
| WO (1) | WO2001060738A2 (sl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3858625B2 (ja) | 2000-07-27 | 2006-12-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用触媒とその製造方法 |
| US20020061277A1 (en) | 2000-09-25 | 2002-05-23 | Engelhard Corporation | Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts |
| US20060236609A1 (en) * | 2005-04-25 | 2006-10-26 | Brundage Mark A | Variable geometry reactors |
| WO2007136488A2 (en) * | 2006-04-20 | 2007-11-29 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Copper oxide nanoparticle system |
| WO2023147516A1 (en) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Preferential oxidation of co in h2-containing gas |
| CN116920782A (zh) * | 2022-03-29 | 2023-10-24 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 一种精脱氢气中co的脱除剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB127609A (en) * | 1917-04-28 | 1919-06-12 | John Harger | Improvements in the Treatment or Purification of Mixtures of Hydrogen and Carbon Monoxide for the Separation therefrom of the latter. |
| US3819535A (en) * | 1972-04-13 | 1974-06-25 | Diamond Shamrock Corp | Catalyst for oxidation of hydrocarbons and carbon monoxide |
| DE4334983A1 (de) * | 1993-10-14 | 1995-04-20 | Daimler Benz Ag | Verfahren zur katalytischen Entfernung von CO in H¶2¶-reichem Gas |
| DE4334981C2 (de) * | 1993-10-14 | 1998-02-26 | Daimler Benz Ag | Verwendung eines Reaktors zur katalytischen Entfernung von CO in H¶2¶-reichem Gas |
| US5500198A (en) * | 1993-10-26 | 1996-03-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Composite catalyst for carbon monoxide and hydrocarbon oxidation |
| US5502019A (en) * | 1994-07-15 | 1996-03-26 | Philip Morris Incorporated | Conversion of carbon monoxide using cobalt-based metal oxide catalysts |
| US6475454B1 (en) * | 1999-01-14 | 2002-11-05 | Ge Energy & Environmental Research Corporation | Thermally limited selective oxidation methods and apparatus |
| US6458741B1 (en) * | 1999-12-20 | 2002-10-01 | Eltron Research, Inc. | Catalysts for low-temperature destruction of volatile organic compounds in air |
-
2000
- 2000-02-16 SI SI200000032A patent/SI20471A/sl not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-02-09 EP EP01902957A patent/EP1255693A2/en not_active Withdrawn
- 2001-02-09 WO PCT/SI2001/000005 patent/WO2001060738A2/en active Application Filing
- 2001-02-09 US US10/204,088 patent/US20040156770A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2001060738A2 (en) | 2001-08-23 |
| WO2001060738A3 (en) | 2002-02-07 |
| EP1255693A2 (en) | 2002-11-13 |
| US20040156770A1 (en) | 2004-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Royer et al. | Perovskites as substitutes of noble metals for heterogeneous catalysis: dream or reality | |
| Patel et al. | Hydrogen production by oxidative steam reforming of methanol using ceria promoted copper–alumina catalysts | |
| JP4414951B2 (ja) | 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法 | |
| EP1866083B1 (en) | Nickel on Ceria/Zirconia catalyst | |
| US20100298131A1 (en) | Catalyst For Hydrogen Production By Autothermal Reforming, Method Of Making Same And Use Thereof | |
| JP5105420B2 (ja) | 希土類元素で変性された酸化物担体を有する水−ガスシフト貴金属触媒 | |
| US20030096880A1 (en) | Combustion deposited metal-metal oxide catalysts and process for producing synthesis gas | |
| KR20140067676A (ko) | 철로 개선된 니켈-베이스 페롭스카이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 동시 개질 반응에 의한 합성 가스 제조 방법 | |
| US10888846B2 (en) | Manganese-doped nickel-methanation catalysts | |
| US20140315711A1 (en) | Catalysts for Producing Hydrogen and Synthesis Gas | |
| CN107970907A (zh) | 一种纳米复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2005070536A1 (en) | Catalyst for production of hydrogen | |
| US7169376B2 (en) | Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst | |
| JP4724973B2 (ja) | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 | |
| SI20471A (sl) | Postopek za katalitično, selektivno oksidacijo ogljikovega monoksida v plinskih mešanicah, ki vsebujejo prebitni vodik, katalizator in postopek za njegovo pripravo | |
| WO2014025274A1 (en) | Multicomponent oxide catalyst for low-temperature oxidation of methane and the method for preparation thereof | |
| Ranjekar et al. | Hydrogen production by steam reforming of methanol by Cu–Zn/CeAlO 3 perovskite | |
| US8142756B1 (en) | Methods of reforming hydrocarbon fuels using hexaaluminate catalysts | |
| JP2005066516A (ja) | ジメチルエーテル改質触媒及びその合成方法 | |
| Viparelli et al. | Catalyst based on BaZrO3 with different elements incorporated in the structure: II. BaZr (1− x) RhxO3 systems for the production of syngas by partial oxidation of methane | |
| KR20190067146A (ko) | 탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법 | |
| JPH10194703A (ja) | 合成ガスの製造用触媒及び合成ガスの製造方法 | |
| JP3276679B2 (ja) | 水蒸気改質用触媒及び水素製造法 | |
| KR100732729B1 (ko) | 메탄의 삼중개질반응에 의한 합성가스 제조용 니켈계 촉매및 이 촉매를 이용한 메탄의 삼중개질반응 | |
| JP4815231B2 (ja) | ジメチルエーテル水蒸気改質用触媒、及びこれを用いた水素含有ガスの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF | Valid on the event date | ||
| KO00 | Lapse of patent |
Effective date: 20091009 |