CN107970907A - 一种纳米复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及催化领域的一种纳米复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。所述一种纳米复合氧化物催化剂，包含活性成分和载体，活性成分包括氧化镍，氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钼、稀土氧化物、氧化铬、氧化锰、氧化铋中的至少一种；载体包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钡、水滑石、水泥、尖晶石、方镁石、二氧化钛高岭土、硅藻土、二氧化硅的至少一种；活性成分还包括上述活性成分之间或上述活性成分与载体之间在氧化还原反应过程中形成的复合金属氧化物。本申请的纳米复合氧化物催化剂晶粒小、活性高、耐温和抗积碳性能好，制备工艺简单、高效、节能，无废液、废气排放，对环境友好。
Description
技术领域
本申请涉及催化领域，更进一步说，涉及一种纳米复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
纳米材料催化剂具有独特的结构及表面特性，特别是纳米复合氧化物催化剂具有氧化物催化剂的复合效果及性能，目前，纳米催化剂正向多元复合催化剂发展，纳米多元复合催化剂多种成分互相掺杂，易引起晶格畸变，导致纳米晶粒中存在更多缺陷，活性中心显著增多，故具有比单元催化剂更高的催化活性。
纳米复合氧化物催化剂的制备方法主要有共沉淀法、表面活性剂(高分子)模板法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法(CVD)等。沉淀法的特点是工艺简单、成本较低、纯度高、组成均匀。但是也出现以下问题:沉淀物水洗、过滤困难、杂质易混入、水洗时部分沉淀溶解、溶液中的杂质离子影响粉末的烧结性能、清除困难、不能得到小粒径的纳米颗粒。通常表面活性剂模板法中的表面活性剂需要经过高温处理才能得到结晶态的复合氧化物，但是表面活性剂在热处理过程中的驱除，导致孔结构的崩塌，从而导致颗粒增大比表面积大大减少。尽管选用磷酸盐、硫酸盐、羧酸盐、胺类以及嵌段共聚物表面活性剂做模板可以减少热处理带来的表面积的损失，但是它仍然很难合成多元金属氧化物。溶胶凝胶法可以合成大比表面积结晶态复合金属氧化物，在形成溶胶过程中，不同金属中心可以以原子级水平分散，从而减少它们形成复合物的扩散途径，降低了成相温度。由于金属醇盐在形成溶胶凝胶时高的反应活性，溶胶凝胶法通常采用金属醇盐做前驱物，但是金属醇盐一般都很贵重，有些醇盐为非商业性试剂，实验室合成也很复杂。而且金属醇对热、湿度、光很敏感，因此在处理过程中要求很苛刻。在众多具体的CVD法中，激光诱导化学气相沉淀较为典型。它可在低温下完成对单质，无机化合物和符合材料的制备。纳米粒子的表面清洁，无粘结，粒度均匀，尺寸精确可控。易于制备几纳米到几十纳米之间的晶态或非晶态微粒。当然这种方法需要真空和高温条件，合成工艺较复杂。
发明内容
为了解决现有技术中存在的耐温性能差、高温积碳和制备方法繁琐的问题，以及催化剂生产过程减少或杜绝氮氧化物排放的环保要求，本申请提出一种纳米复合氧化物催化剂，具体地说涉及一种纳米复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。本申请提供的纳米复合氧化物催化剂晶粒小、活性高、耐温和抗积碳性能好，制备工艺简单、高效、节能，无废液、废气排放，对环境友好。
本申请目的之一的一种纳米复合氧化物催化剂包含活性成分和载体，其中所述活性成分和载体的摩尔用量比例为1:0.5～15，优选1:1～10。所述活性成分包括氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钼、稀土氧化物、氧化铬、氧化锰、氧化铋中的至少一种；所述载体包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钡、水滑石、水泥、尖晶石、方镁石、二氧化钛高岭土、硅藻土、二氧化硅中的至少一种；其中，所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆中的至少一种；所述活性成分还包括上述活性成分之间或上述活性成分与载体在氧化还原反应过程中形成的复合金属氧化物。
其中优选的，所述活性成分包括至少一种主活性成分和至少一种辅助活性成分，和所述活性成分之间或所述活性成分与载体在氧化还原反应过程中形成的复合金属氧化物，如Co–Mo-CeAlOx、AxByC2O4、NixMg1-xO、NixMgAl2O4、NixCaAlyOz、NixCeyZr1-yO2中的至少一种，其中，X、Y、Z的取值范围为0～1(不包括0)，优选0.3～0.7。所述主活性成分选自氧化镍，氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钼中的至少一种，所述辅助活性成分选自稀土氧化物、氧化铬、氧化锰、氧化铋中的至少一种。
本申请目的之二的纳米复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
将活性成分的硝酸盐、载体的硝酸盐及还原剂溶于水得到混合水溶液，将混合水溶液注入到通入了空气的反应釜中进行氧化还原反应制得。
其中，本申请所述的活性成分的硝酸盐是指活性成分对应的硝酸盐，即分解后能生成活性成分的硝酸盐。本申请所述的载体的硝酸盐是指载体对应的硝酸盐，即分解后能生成载体的硝酸盐。如活性成分氧化镍，其对应的硝酸盐即为硝酸镍，氧化铬，其对应的硝酸盐即为硝酸铬。
具体地，所述制备方法可包括以下制备步骤：
步骤一、将至少一种活性成分的硝酸盐和至少一种载体的硝酸盐溶于去离子水配制成水溶液；加入还原剂，加入还原剂后继续搅拌20～30min，得到混合水溶液；所述活性成分的硝酸盐的总摩尔量和载体的硝酸盐的总摩尔量的比例为1:0.5～15，优选1:1～10。
步骤二、根据需要，可将所述混合水溶液在45～55℃条件下不断搅拌，溶液进一步浓缩；
步骤三、将步骤二制备的水溶液注入到通入空气或氧气的反应釜中；反应
釜升温并反应；完毕继续通入空气或氧气10～30min；
步骤四、降至室温，停空气或氧气，即得反应产物纳米复合氧化物催化剂粉体；
步骤五、将步骤四的反应产物造粒；
步骤六、加入去离子水，加入润滑剂或脱模剂，用成型机(具体可用本领域常用的成型机，如干压成型机)成型，得到颗粒状的纳米复合氧化物催化剂。
所述还原剂选自尿素、柠檬酸、三乙醇胺、甘氨酸、抗坏血酸、乙醇、甲醇以及其它烃类燃料中的至少一种。所述烃类燃料可选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丁烯、辛烷中的至少一种。
所述还原剂的摩尔数量与所述活性组分的硝酸盐和载体的硝酸盐中的金属原子的总摩尔数量(所述活性组分的硝酸盐中的金属原子和载体的硝酸盐中的金属原子数量之和)的比值范围为0.2～20:1，优选0.4～10:1。
所述反应釜的反应温度为300～800℃，优选400～700℃。
所述造粒过程中，控制所述粉体粒子大小为40～150目，优选60～100目。所述润滑剂或脱模剂的加入量为纳米复合氧化物催化剂重量的1～2％。所述润滑剂或脱模剂可选自硬脂酸及其衍生物、蜡类化合物、石墨中的至少一种，以及本领域技术人员熟知的润滑剂中的至少一种，优选石墨和硬脂酸皂类。
所述催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
本申请目的之三是所述纳米复合氧化物催化剂在甲烷化、重整、加氢、脱氢反应的应用，本申请的纳米复合氧化物催化剂应用范围广，优选在以碳氢燃料为原料生产甲烷、含一氧化碳碳氢尾气生产代用天然气、合成气制烃、干气重整以及不饱和烃和羰基加氢、烷烃脱氢反应中的应用。
本申请与现有技术相比具有以下优势：
a本申请通过金属组合和氧化还原反应解决了现有技术存在的制备过程造成的粒子团聚、烧结，不易形成纳米粒子问题，提供了一种晶粒小、粒子相对均匀的复合氧化物催化剂。该催化剂既具有高活性，又有耐高温性能。
b本申请所述的方法中催化剂制备方法简单，强度好，耐高温。
c本申请所述的方法中催化剂所用硝酸盐在制备过程中不产生氮氧化物，符合绿色化学的要求。
附图说明
(以下附图的放大倍数均为放大30万倍)
图1为扫描电镜下实施例1催化剂粒子大小及形貌；
图2为扫描电镜下实施例3催化剂粒子大小及形貌；
图3为扫描电镜下实施例5催化剂粒子大小及形貌。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。其中所用原料均为市售。
实施例1
称取145克硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)、28克硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O)、256克硝酸镁(Mg(NO3)2.6H2O)和188克硝酸铝(Al(NO3)3.9H2O)，加入尿素300克，混合后溶于去离子水中，将溶解后的混合溶液在45～55℃条件下不断搅拌，溶液进一步浓缩，然后将所得溶液注入到通入空气的温度500℃反应釜中，反应30分钟后，降温、停空气，得到纳米复合氧化物催化剂粉体Ni0.5Ce0.06MgAl0.5O4(该化学式是通过各组分的含量计算得出的)。将纳米复合氧化物催化剂粉体Ni0.5Ce0.06MgAl0.5O4研磨过100目筛后，加入6％的水、1.5％的石墨，压制成柱状颗粒。
实施例2
称取306克硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)、6克硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O)、256克硝酸镁(Mg(NO3)2.6H2O)和188克硝酸铝(Al(NO3)3.9H2O)，加入尿素400克，混合后溶于去离子水中，将溶解后的混合溶液在45～55℃条件下不断搅拌，溶液进一步浓缩，然后将所得溶液注入到通入空气的温度450℃反应釜中，反应90分钟后，降温、停空气，得到纳米复合氧化物催化剂粉体NiCe0.014MgAl0.5O6。将纳米复合氧化物催化剂粉体NiCe0.014MgAl0.5O6研磨过100目筛后，加入8％的水、2％的石墨，压制成柱状颗粒。
实施例3
称取290克硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)、430克硝酸锆(Zr(NO3)4.5H2O)和8.4克硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O)，加入尿素380克混合后，溶于去离子水中，溶解后的混合溶液注入到通入空气的温度400℃反应釜中，反应30分钟后，降温、停空气，得到纳米复合氧化物催化剂粉体NiCe0.02ZrO4。将纳米复合氧化物催化剂粉体NiCe0.02ZrO4研磨过80目筛后，加入8％的白水泥混合后再加入8％的水、2％的石墨，压制成中空的柱状颗粒。
实施例4
称取199克硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)、26克硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O)、430克硝酸锆(Zr(NO3)4.5H2O)和750克硝酸铝(Al(NO3)3.9H2O)，加入尿素700克，混合后溶于去离子水中，溶解后的混合溶液注入到通入空气的温度550℃反应釜中，反应50分钟后，降温、停空气，得到纳米复合氧化物催化剂粉体Ni0.7Ce0.06Al2ZrO8。将纳米复合氧化物催化剂粉体Ni0.7Ce0.06Al2ZrO8研磨过100目筛后，加入8.5％的水、2％的石墨，压制成柱状颗粒。
实施例5
称取290克硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)、130克硝酸镁(Mg(NO3)2.6H2O)、188克硝酸铝(Al(NO3)3.9H2O)和10.4克硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O)，加入尿素310克混合后，溶于去离子水中，溶解后的混合溶液注入到通入空气的温度700℃反应釜中，反应30分钟后，降温、停空气，得到纳米复合氧化物催化剂粉体NiCe0.02Mg0.5Al0.5O4。将纳米复合氧化物催化剂粉体NiCe0.02Mg0.5Al0.5O4研磨过80目筛后，加入8％的白水泥混合后再加入8％的水、2％的石墨，压制成中空的柱状颗粒。
实施例6
称取290克硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)、130克硝酸镁(Mg(NO3)2.6H2O)、188克硝酸铝(Al(NO3)3.9H2O)和10.4克硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O)，加入柠檬酸750克混合后，溶于去离子水中，溶解后的混合溶液注入到通入空气的温度500℃反应釜中，反应60分钟后，降温、停空气，得到纳米复合氧化物催化剂粉体NiCe0.02Mg0.5Al0.5O4。将纳米复合氧化物催化剂粉体NiCe0.02Mg0.5Al0.5O4研磨过80目筛后，加入8％的白水泥混合后再加入8％的水、2％的石墨，压制成中空的柱状颗粒。
实施例7
称取178克硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)、256克硝酸镁(Mg(NO3)2.6H2O)、188克硝酸铝(Al(NO3)3.9H2O)和29.5克硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O)，加入三乙醇胺780克混合后，溶于去离子水中，溶解后的混合溶液注入到通入空气的温度500℃反应釜中，反应60分钟后，降温、停空气，得到纳米复合氧化物催化剂粉体Ni0.6Ce0.07MgAl0.5O6。将纳米复合氧化物催化剂粉体Ni0.6Ce0.07MgAl0.5O6研磨过80目筛后，加入8％的白水泥混合后再加入8％的水、2％的石墨，压制成中空的柱状颗粒。
对比例1
浸渍法制备氧化铝负载镍金属甲烷化催化剂：
通过将浓度17％wt的硝酸镍溶液逐渐加入至载体氧化铝中，待溶液全部吸收后，将产品置入烘箱，在80℃下烘干1h，在400℃下焙烧3h，制备得到17％Ni/氧化铝负载催化剂。
实施例8
合成气甲烷化反应性能测试：
量取5mL催化剂装入不锈钢固定床反应器，通入高纯氮气，流量为300mL/min，升温至120℃，将高纯氮气切换为氢气，在400～600℃的温度下持续4小时，然后将氢气切换为原料气，在450～660℃不同反应温度下，切入原料气，反应压力为3.0MPa，反应后气体组成使用安捷伦7890气相色谱分析。其中，原料气组成为CO 6.09％；CO2 2.94％；H2 30.3％；CH460.67％。
老化试验：H2 10％，H2O 90％；老化温度：700℃，10h
按照上述评价方法，对实施例1～7和对比例1制备的催化剂分别进行了反应评价，具体评价结果见表1，老化后催化剂甲烷化反应评价结果见表2。
表1催化剂COx甲烷化反应评价结果(反应床层温度600～607.5℃的条件下)
由表1结果可见，本发明实施例催化剂在相同条件下，甲烷化反应COx转化率高于对比例，说明催化剂活性高；反应86小时后反应压力有升高现象，表明催化剂耐温、抗积碳性能好。
表2老化后催化剂COx甲烷化反应评价结果(反应床层温度600～607.5℃的条件下)
由表2结果可见，本发明实施例催化剂在相同条件下，老化后COx转化率基本不变，说明催化剂催化剂耐温、水热稳定性能好。
Claims (10)
1.一种纳米复合氧化物催化剂，其特征在于包含活性成分和载体，其中所述活性成分和载体的摩尔用量比例为1:0.5～15，优选1:1～10；所述活性成分选自氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钼、稀土氧化物、氧化铬、氧化锰、氧化铋中的至少一种；其中，所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆中的至少一种；所述载体选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钡、水滑石、水泥、尖晶石、方镁石、二氧化钛高岭土、硅藻土、二氧化硅的至少一种；所述活性成分还包括上述活性成分之间或上述活性成分与载体之间在氧化还原反应过程中形成的复合金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的纳米复合氧化物催化剂，其特征在于所述活性成分包括至少一种主活性成分和至少一种辅助活性成分，和所述活性成分之间或所述活性成分与载体在氧化还原反应过程中形成的复合金属氧化物；所述主活性成分选自氧化镍，氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钼中的至少一种，所述辅助活性成分选自稀土氧化物、氧化铬、氧化锰、氧化铋中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的纳米复合氧化物催化剂，其特征在于，所述的纳米复合氧化物催化剂由包括以下制备步骤的方法制备而成：
将所述活性成分的硝酸盐、所述载体的硝酸盐及还原剂溶于水得到混合水溶液，将混合水溶液注入到通入空气的反应釜中进行氧化还原反应制得。
4.根据权利要求1～3之任一项所述的纳米复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
将活性成分的硝酸盐、载体的硝酸盐及还原剂溶于水得到混合水溶液，将混合水溶液注入到通入空气的反应釜中进行氧化还原反应制得。
5.根据权利要求4所述的纳米复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤一、将至少一种活性成分的硝酸盐和至少一种载体的硝酸盐溶于去离子水配制成水溶液；加入还原剂，加入还原剂后继续搅拌，得到混合水溶液；所述活性成分的硝酸盐的总摩尔量和所述载体的硝酸盐的总摩尔量的比例为1:0.5～15，优选1:1～10；
步骤二、将所述混合水溶液在45～55℃条件下不断搅拌，浓缩溶液；
步骤三、将步骤二制备的溶液注入到通入空气的反应釜中，反应釜升温并反应；
步骤四、降至室温，停空气，即得反应产物纳米复合氧化物催化剂粉体；
步骤五、将步骤四的反应产物造粒；
步骤六、加入去离子水，加入润滑剂或脱模剂，用成型机成型，得到颗粒状的纳米复合氧化物催化剂。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自尿素、柠檬酸、三乙醇胺、甘氨酸、抗坏血酸、乙醇、甲醇以及烃类燃料中的至少一种；所述烃类燃料选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丁烯、辛烷中的至少一种。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂与所述活性组分的硝酸盐和载体的硝酸盐中的金属原子的摩尔数量的比值是0.2～20:1，优选0.4～10:1。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜的反应温度为300～800℃，优选400～700℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述润滑剂或脱模剂的加入量为纳米复合氧化物催化剂重量的1～2％，所述润滑剂或脱模剂选自硬脂酸及其衍生物、蜡类化合物、石墨中的至少一种。
10.根据权利要求1～3之任一项所述的纳米复合氧化物催化剂在甲烷化、重整、加氢、脱氢反应的应用，优选在以碳氢燃料为原料生产甲烷、含一氧化碳碳氢尾气生产代用天然气、合成气制烃、干气重整以及不饱和烃和羰基加氢、烷烃脱氢反应中的应用。
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