JP2016510687A - 二酸化炭素の存在下において炭化水素を改質するためのニッケルヘキサアルミネート含有触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は、二酸化炭素の存在下における炭化水素、好ましくはメタン改質用のニッケルヘキサアルミネート含有触媒であって、ヘキサアルミネートを６５〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％の範囲の割合で、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＡｌ２Ｏ４及び、ＢａＡｌ２Ｏ４からなる群から選択される結晶質の酸化物の二次相を５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で含むニッケルヘキサアルミネート含有触媒に関する。触媒のＢＥＴ表面積は５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上である。触媒のモルニッケル含有量は、３ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２ｍｏｌ％以下である。層間カチオンは好ましくは、Ｂａ及び／又はＳｒである。触媒の製造方法は以下の工程：（ｉ）金属塩、好ましくはＮｉとＳｒ及び／又はＬａの硝酸塩と、ナノ粒子状アルミニウム源との混合物の製造する工程、（ｉｉ）成形する工程、及び（ｉｉｉ）焼成する工程を含む。本発明の触媒を改質工程において、好ましくは８００℃を超える温度で、炭化水素、好ましくはメタン、及びＣＯ２に接触させる。触媒はまた、ニッケルの構造的な特性とニッケルの好ましい特性によって優れており、すなわち、ニッケル粒子は大部分は正方晶型であり、粒子は、５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下の大きさであり、成長したヘキサアルミネート粒子として細かく分散して存在している。触媒は、炭素質の堆積が形成される傾向が非常に低い。

Description

本発明は、ＣＯ_２の存在下における炭化水素、好ましくはＣＨ_４の改質用のニッケルヘキサアルミネート含有触媒であって、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群からの少なくとも１個の元素、好ましくはＳｒ及び／又はＢａを有するニッケルヘキサアルミネートと、結晶酸化物の二次相とを含み、触媒のニッケル含有量が、元素Ａｌ、Ｎｉ及び層間元素に対して、３ｍｏｌ％以下、好ましくは、２．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２ｍｏｌ％以下である触媒に関する。

ニッケルヘキサアルミネートの割合は、６５〜９５質量％の範囲、好ましくは、７０〜９０質量％の範囲であり、二次相の主構成は、ＬａＡｌＯ_３、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４及びＢａＡｌ_２Ｏ_４からなる群からの少なくとも１個の化合物を含む。触媒を製造するためには、アルミニウム源であって、好ましくはアルミニウムヒドロキシドであり、好ましくは小さな一次粒子から構成され、好ましくは、５００ｎｍ以下の大きさの一次粒子を有するアルミニウム源と、金属塩溶液とを接触させ、乾燥させ、焼成させ、好ましくは９００℃以上の温度で焼成させる。金属塩溶液は、ニッケル塩と、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群からの元素を含む一個以上の金属塩を含む。

メタンと二酸化炭素の改質は、この方法によって合成ガスが製造させ得るので、大きな経済的関心がある。合成ガスは、基礎化学品を製造するための原料を形成する。さらに、化学合成における出発材料としての二酸化炭素の利用は、多くの工程において廃棄物として生成される二酸化炭素を、化学的経路によって結合させ、それによって大気中への排出を防止するためにかなり重要である。

その大きな経済的重要性に合わせて、二酸化炭素の存在下における炭化水素の改質は、多くの論文の主題となっている。これらの論文の主題の概要を以下に示す。

Ｃｈｕ等（Ｗ．Ｃｈｕ等“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ”（７４巻、Ｎｏ３〜４、２００１年、１３９〜１４４ページ））は、メタンを部分酸化するためのニッケルオキシド沈殿物を伴うバリウムヘキサアルミネートで構成される活性組成物（ＮｉＯ／バリウムヘキサアルミネート）の使用について発表している。バリウムヘキサアルミネートの合成は、アンモニウムカルボネートによるアルミニウム及びバリウムの硝酸塩の溶液から沈殿させ、９００〜１２００℃の範囲の温度で焼成させることに基づく。ニッケルを沈殿させるために、バリウムヘキサアルミネートをニッケルアセテート溶液で処理し、乾燥させ、８００℃で焼成させる。ニッケル沈殿物の量は、ニッケルの装填量の最少量が０．５質量％であり、ニッケルの装填量の最大量が２０質量％であり、変化する。したがって、ニッケルの装填量の下限は、約０．５ｍｏｌ％であり、ニッケルの装填量の上限は１６．７ｍｏｌ％であり、それぞれの場合で示された数値は、金属元素Ｎｉ、Ｂａ及びＡｌに基づいている。

Ｉｋｋｏｕｒ等（“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ” （１３２巻、２００９年、２１３〜２１７ページ））は、メタンの乾燥改質におけるニッケルで置換されたカルシウム−ランタンヘキサアルミネート触媒の活性について発表している。研究は、ニッケルモル含有量が７．６９ｍｏｌ％であり、高いニッケル含有量を有するヘキサアルミネートに基づいている。ここでは、報告されたモル量は、ヘキサアルミネートの金属元素、すなわち、Ｌａ、Ｎｉ及びＡｌ、又はＬａの代わりのＣａ及びＣａとＬａの混合物に基づいている。材料は、硝酸塩の溶液がクエン酸と混合され、そこからゲルを形成するように水部分が蒸発されることによって合成される。ゲルは１００℃で乾燥され、５００℃で２時間及び、１１００℃で８時間焼成される。論文の序説部分では、ニッケルヘキサアルミネートは、ランタンと、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群からのアルカリ土類元素の両方と共に存在し得ることが記載されている。参照は、ニッケル含有量が７ｍｏｌ％であるニッケルヘキサアルミネートに基づいており、示された数値は、金属原子Ｎｉ、Ａｌ及び中間の元素に基づいている。また、低いニッケル含有量を有するランタン−ニッケルヘキサアルミネート（ＬａＮｉ_０．３Ａｌ_１１．７Ｏ_１９−δ）も参照されている。金属元素Ｌａ、Ｎｉ及びＡｌに基づいて、このヘキサアルミネートは２．１４ｍｏｌ％のニッケル含有量を有する。

要するに、ここでは初めに、ニッケルヘキサアルミネート含有材料に関する先行技術で知ることができる多くの文献は、高いニッケル含有量を有する材料であり、ニッケルのモル含有量が（金属元素のモル量、又は酸素を除く全ての元素に対して）しばしば７ｍｏｌ％である材料に関係している。

低いニッケル含有量を有するヘキサアルミネート含有材料に関する文献は、しばしば、層間元素又は層間カチオンとしてもランタンを有する。ここで挙げられる例は、Ｗａｎｇ等による文献（“Ｒｅａｃｔ． Ｋｉｎｅｔ． Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ”（９６巻、Ｎｏ．１、２００９年、６５〜７３ページ））であり、ここで、ニッケルはマグネシウムによって様々な量で置き換えられており、試料のニッケル含有量は１．５４ｍｏｌ％である。報告されたニッケル含有量は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌａ及びＮｉに基づいている。

上述とは別に、Ｇａｒｄｎｅｒ等による文献（Ｔｏｄｄ Ｈ． Ｇａｒｄｎｅｒ等“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：一般”（３２３巻、２００７年、１〜８ページ））を参照してもよく、その文献は、Ｌａ、Ｓｒ及びＢａが層間カチオンとして使用されるニッケルで置換されたヘキサアルミネート触媒に関する。実験式ＡＮｉ_０．４Ａｌ_１１．６Ｏ_１９−δ（Ａ＝Ｌａ、Ｓｒ及びＢａ）を有する触媒は、ここでは、中間留分製品のモデル化合物を代表するｎ−テトラデカンを部分酸化するために使用される。その研究は、燃料電池用の燃料を製造するのに好適な触媒を開発することを目的としている。アルカリ土類元素Ｓｒ、又はＢａ（又はＬａ）、Ｎｉ及びＡｌに対して、試料のニッケル含有量は３．０８ｍｏｌ％である。

ランタンとの組み合わせにおいて、Ｔｏｄｄ Ｈ． Ｇａｒｄｎｅｒは、彼の論文（“中間留分燃料の部分酸化用のヘキサアルミネート触媒”（２００７年、モーガンタウン、ウエストバージニア、ＵＳＡ））で、ＬａＮｉ_０．２Ａｌ_１１．８Ｏ_１９−δを有するヘキサアルミネート含有材料ひいては低ニッケル含有量のニッケル含有ヘキサアルミネートについても報告している。この場合において、ニッケル含有量は、元素Ｌａ、Ｎｉ、Ａｌに対して１．５４ｍｏｌ％である。材料は、アンモニウムカルボネートを沈殿剤として使用して硝酸塩の溶液からの沈殿によって製造される。

Ｔｏｄｄ Ｈ． Ｇａｒｄｎｅｒ等による文献（“Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ”（２０１０年、１１４巻、７８８８〜７８９４ページ）を挙げてもよく、その文献では、層間カチオンとしてバリウムを有するニッケル含有又はニッケルで置換されたヘキサアルミネート（すなわち、Ｂａ_０．７５Ｎｉ_ｙＡｌ_１２−ｙＯ_１９−δ、ここで、ｙは、０．２、０．４、０．６、０．８及び１．０とする）が調べられた。これらの材料は、可溶性カルボネートによる沈殿による相当する硝酸塩の水溶液から製造される。沈殿生成物は１１０℃の温度で乾燥され、１４００℃の温度で（温度は、１４００℃で１時間維持される）焼成される。この方法で製造されたバリウム−ニッケル含有ヘキサアルミネート試料のＢＥＴ表面積は、８〜１２ｍ^２／ｇの範囲である。

Ｃｈｕ等（Ｗ．Ｃｈｕ等"Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ"（７４巻、Ｎｏ３〜４、２００１年、１３９〜１４４ページ）） Ｉｋｋｏｕｒ等（"Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ" （１３２巻、２００９年、２１３〜２１７ページ）） Ｗａｎｇ等（"Ｒｅａｃｔ． Ｋｉｎｅｔ． Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ"（９６巻、Ｎｏ．１、２００９年、６５〜７３ページ）） Ｇａｒｄｎｅｒ等（Ｔｏｄｄ Ｈ． Ｇａｒｄｎｅｒ等"Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：一般"（３２３巻、２００７年、１〜８ページ）） Ｔｏｄｄ Ｈ． Ｇａｒｄｎｅｒ（"中間留分燃料の部分酸化用のヘキサアルミネート触媒"（２００７年、モーガンタウン、ウエストバージニア、ＵＳＡ）） Ｔｏｄｄ Ｈ． Ｇａｒｄｎｅｒ等（"Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ"（２０１０年、１１４巻、７８８８〜７８９４ページ）

本発明の目的は、炭化水素及び二酸化炭素改質用の活性があり、炭化耐性があり、経年安定性があり、高性能の触媒を提供し、従来技術で公知の触媒を改善させることである。さらに、触媒は、資源を節約する方法で製造されるべきである。

上述の目的及び、記載されていない他の目的は、以下に記載されたように提供された触媒によって達成された。

β’’−アルミネート及び／又はマグネトプランバイトの状態のヘキサアルミネートを含有する酸化物担体材料と、金属ニッケル粒子とを含有する炭化水素及びＣＯ_２の改質触媒であって、触媒中の金属ニッケル粒子の大部分が正方晶型であり、金属ニッケル粒子が、成長した粒子として酸化物担体材料の表面上に細かく分布され、金属ニッケル粒子の平均粒径が、５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、及び、特に好ましくは３０ｎｍ以下であることを特徴とする改質触媒。

触媒は、好ましくはさらに、以下の特性を有する：触媒の酸化物相が、ヘキサアルミネートを、少なくとも６５〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％、及び、結晶酸化物の二次相を、５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％含み、ヘキサアルミネートを含む相が、Ｂａ、Ｓｒ及びＬａからなる群からの少なくとも１個の層間カチオンを含み、アルミニウムに対する層間カチオンのモル比が、１：６〜１１、好ましくは１：７〜１０、及び、特に好ましくは、１：８〜１０の範囲であり、結晶酸化物の二次相が、少なくともＬａＡｌＯ_３、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４及び／又はＢａＡｌ_２Ｏ_４を含み、触媒のＢＥＴ表面積が、５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上である。

本発明の触媒のニッケル含有量に関しては、ここでは次のことを守るべきである：触媒のニッケルの含有量が、３ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、及び、より好ましくは、２ｍｏｌ％以下であり、ニッケル粒子の主な部分が、ヘキサアルミネート相の表面に存在する。（すなわち、５０％を超える、好ましくは７０％を超える、特に好ましくは８０％を超えるヘキサアルミネート格子中のニッケルは、ここでは考慮されない。）

好ましい実施形態においては、本発明の触媒は、ニッケル−バリウムヘキサアルミネートを、少なくとも６５〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％含み、改質触媒中のヘキサアルミネートが、３５．７２ ２θ［°］で［１１４］反射を有するβ’’−アルミネートの状態で存在し、改質触媒が、結晶酸化物の二次相を５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％含み、改質触媒のニッケル含有量が、３ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、及び、より好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、改質触媒のＡｌに対するＢａのモル比が、１：６〜１１、好ましくは１：７〜１０及び、特に好ましくは１：８〜１０であり、結晶酸化物の二次相が、少なくともＢａＡｌ_２Ｏ_４を含み、触媒のＢＥＴ表面積が、５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上である炭化水素及びＣＯ_２の改質触媒である。

好ましい実施形態においては、マグネトプランバイトの状態のニッケル−ストロンチウムヘキサアルミネートを、少なくとも６５〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％、及び、結晶酸化物の二次相を、５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％含み、改質触媒のニッケル含有量が、３ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、及び、より好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、改質触媒のＡｌに対するＳｒのモル比が、１：６〜１１、好ましくは１：７〜１０、及び、特に好ましくは１：８〜１０の範囲であり、結晶酸化物の二次相が、少なくともＳｒＡｌ_２Ｏ_４を含み、改質触媒のＢＥＴ表面積が、５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上である、炭化水素及びＣＯ_２の改質触媒を提供する。

本発明の態様はまた、ニッケルヘキサアルミネートを、少なくとも６５〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％、及び結晶酸化物の二次相を、５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％含み、改質触媒が、合成のためのナノ粒子状アルミニウムオキシドヒドロキシド源を使用して製造されることができ、改質触媒のニッケル含有量が、３ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、及び、より好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、ニッケルヘキサアルミネートを含有する相が、Ｂａ、Ｓｒ及びＬａからなる群から少なくとも１個の層間カチオンを含み、アルミニウムに対する層間カチオンのモル比が１：６〜１１、好ましくは１：７〜１０及び、特に好ましくは、１：８〜１０の範囲であり、結晶酸化物の二次相が、少なくともＬａＡｌＯ_３、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４及びＢａＡｌ_２Ｏ_４を含み、改質触媒のＢＥＴ表面積が、５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上である炭化水素及びＣＯ_２の改質触媒に関する。

報告されたニッケルモル含有量は、触媒中に含まれるカチオン形成元素、すなわち、Ａｌ、Ｎｉ及び層間元素に基づいている。従って、酸素の存在は考慮されない。本開示においては、アルミニウムに対する層間カチオンのモル比の範囲を定義するときは、層間カチオンのモル量は、それぞれのニッケルのモル量も含むべきであることを確実にすべきである。

本発明は、好ましくは、３５．７２ ２θ［°］で［１１４］反射を有するβ’’−アルミネート及び／又はマグネトプランバイトの状態のニッケルヘキサアルミネートを、少なくとも６５〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％、及び、結晶酸化物の二次相を、５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％含み、改質触媒が、合成のためのナノ粒子状アルミニウムオキシドヒドロキシド源を使用して製造されることができ、改質触媒のニッケル含有量が、３ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、及び、より好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、ニッケルヘキサアルミネートを含有する相が、Ｂａ及びＳｒからなる群からの少なくとも１個の層間カチオンを有し、改質触媒のアルミニウムに対する層間カチオンのモル比が、１：６〜１１の範囲、好ましくは１：７〜１０、及び、特に好ましくは１：８〜１０の範囲であり、結晶酸化物の二次相が、少なくともＳｒＡｌ_２Ｏ_４及び／又はＢａＡｌ_２Ｏ_４を含み、改質触媒のＢＥＴ表面積が、５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上である炭化水素及びＣＯ_２の改質触媒を提供する。

好ましい実施形態においては、触媒のＸ線回折パターンが、せいぜい少量のγ−、及び／又はσ−、及び／又はθ−、及び／又はα−アルミニウムオキシドを示し、γ−アルミニウムオキシドの量が、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、及び、特に好ましくは２質量％未満である。

本発明はまた、ニッケルヘキサアルミネート含有主相を、少なくとも６５〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％、及び、結晶酸化物の二次相を、５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％含み、
製造工程が以下の工程：
（ｉ）ナノ粒子状アルミニウムオキシドヒドロキシド源と、Ｌａ、Ｓｒ及びＢａからなる群からの元素を含む金属塩及びニッケル塩をも接触させる工程であって、
ニッケル含有量が３ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、及び、より好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、
アルミニウムに対する層間カチオンのモル比が、１：６〜１１、好ましくは１：７〜１０及び、特に好ましくは１：８〜１０である工程と、
（ｉｉ）出発成分を均質に混合する工程と、
（ｉｉｉ）少なくとも乾燥させ、塩を分解し、及び／又は混合物を成形する工程と、
（ｉＶ）９００℃以上の温度で焼成する工程と、還元工程と、を含む
炭化水素及びＣＯ_２改質用の本発明の触媒の製造方法も提供する。

本開示の目的のためには、触媒の用語は、酸化物ヘキサアルミネート材料と、活性金属の部分がヘキサアルミネート格子中で酸化物の状態である部分的に還元された活性組成物の両方を指す。さらに、触媒の用語は、活性金属が実際に完全に金属として存在する活性組成物も指す。前駆体触媒の還元が、管式反応器の中で行われるとき、還元度が勾配形成が起こり得るようなものであることを確保されなければならない。勾配形成は、反応器の温度と反応器軸に沿った温度プロフィールに非常に大いに依存する。特徴的なのは、還元度は温度の上昇に伴って増加し、還元度は、多くの反応器において反応器の中心での温度は末梢領域における温度よりも高いので、末梢領域よりも反応器の中心で大きい。このような背景に鑑み、ここで示された専門用語は、触媒が、生じるあらゆる程度の還元と、還元された／不動態化された活性組成物を含むようにするように解釈されるべきである。しかしながら、本開示の目的のためには、前駆体触媒の話をすることがより便利であり、したがって、この用語もまた使用される。

触媒製造用の好適な金属塩源は、特に、水溶液中にすぐに溶解するものである。特に好ましくは、ニトレート、アセテート、クロリド、非常に特に好ましくはニトレートである。錯化剤を使用することも可能であり、好適な錯化剤の例は、特に、ＥＤＴＡ、アミン、アンモニア水溶液、酒石酸又はクエン酸である。同様に、含浸を行うための非水系有機溶媒を使用することが可能であり、これらの例は、アルコール、エーテル又はケトンである。そのような有機溶媒を使用するとき、金属の有機錯体、例えば、アセチルアセトネート、又は金属−有機化合物を使用することが可能である。

本発明は、同様に、そのような促進剤の使用を含む。一種以上の促進剤が、ナノ粒子状のアルミニウム源の含浸において直接に、又は、材料の乾燥後のみで、別の方法として焼成又はモールディングの後のみの何れかにおいて加えられることができる。促進剤は、酸化物又は金属状態で存在することができ、促進剤は、ヘキサアルミネート相又は二次相の一つに取り込まれることができる。そのような促進剤は、一般的に、活性金属ニッケルに対して低い濃度で、好ましくは、Ｎｉ／Ｍｅ＝２／１〜１０００／１の範囲で、特に好ましくはＮｉ／Ｍｅ＝３／１〜５００／１の範囲で、非常に特に好ましくは、Ｎｉ／Ｍｅ＝４／１〜１００／１の範囲で加えられる。本発明による促進剤は、特に、コバルト、鉄、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、マンガン、ジルコニウム、チタン、セリウム、プラセオジムとなり得る。特に好ましくは、白金、イリジウム、コバルト、及びセリウムである。非常に特に好ましくは、イリジウム及びセリウムである。一種以上の促進剤の使用は、同様に本発明によって含まれる。促進剤は、触媒の活性と耐炭化性の両方を向上させることができる。促進剤は、還元後、活性化後、及び／又は反応条件後に金属又は酸化物の状態で存在し得る。

上述のように、本発明の範囲内である不完全に還元された触媒に関して、次のことが言える：ヘキサアルミネート格子内で結合されたニッケルは、時には、還元、活性化によって、及び／又は反応条件下で、不完全に還元されるのみになり、したがって、ヘキサアルミネート格子から部分的にのみ除去されることができる。

部分的に還元された状態で存在する触媒は、金属状態で存在する低含有量の活性金属を有する。金属状態で存在する活性金属は、表面にさらされた状態で存在する。しかしながら、ヘキサアルミネート格子内に留まる酸化物ニッケルは、格子の構造的安定性に寄与することができ、その結果、固有の酸化還元活性によって触媒の耐炭化性を向上させることができる。ある程度まで意図的に還元された触媒の利用は、同様に、本発明に含まれる。内部で、異なる還元の程度を有する触媒が、ゾーン内で使用される組み立てられたベッドの利用は、同様に本発明に含まれる。特に好ましい実施形態は、触媒の還元度が、反応器入口から反応器出口の方向に増加することである。触媒の還元度が、温度プロフィール及び反応器中のガス組成に対応する実施形態は、同様に含まれる。

本発明の重要な面は、３ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２ｍｏｌ％以下の低いニッケル含有量を有するヘキサアルミネート含有触媒及び特定の２次相の存在に関する。ニッケル含有出発成分は、好ましくは、本発明の触媒の製造において直接、合成混合物に加えられなければならない。ヘキサアルミネートに対する、又はヘキサアルミネート含有化合物に対するニッケルの後願は、このようにして本発明に記載の触媒に至らない。

本発明の触媒及び、本発明の製造工程に関して、取るに足らない量のニッケル含有二次相は、Ｘ線の調査によって特定される。したがって、本発明の触媒は、取るに足らない量のニッケル含有二次相のみ含むと仮定され得る。

ニッケル種は、触媒の合成時に、主として最初に、ヘキサアルミネート相の骨格構造内に取り込まれることが仮定され得る。特定の工程条件下では（活性化処理、又は還元段階及び改質工程による）、微細化ニッケル種が、骨格から溶出されたヘキサアルミネート粒子の外側表面に形成される。従って、焼成の後に直接製造され、しかし、還元工程、活性化段階又は処理ガスによって、まだ処理されていない触媒は、本発明の触媒の前駆体を代表する。ニッケルが実質的に完全にヘキサアルミネート構造の中に取り込まれることは、ここでは、本発明の重要な面であると仮定され得る。

本発明の触媒の合成は、好ましくは、出発成分としてのナノ粒子状アルミニウムオキシド源の使用に基づいている。相乗効果の結果により、還元時に形成され、通常、正方晶型の形状を有する微細化されたニッケル粒子に関する本発明の触媒の組み合わせを形成し、触媒の合成における好ましいアルミニウムオキシド源の使用を形成する。

非常に微細化されたニッケル粒子の存在に関連する触媒の構造的特徴は、透過型電子顕微鏡によって検出され得る。

大部分が正方晶型の形状を有し、成長した微細化された粒子を有する本発明による触媒とは対照的に、先行技術の触媒は、平均粒径が約６０〜２００ｎｍの範囲であり、多かれ少なかれ球状の（すなわち、ボールのような）さらに多くの数の粒子を有する。６０〜２００ｎｍの範囲のそのような大きな直径を有するボールのような粒子は、そのような粒子を比較的高密度に有する触媒の試料が、本発明のような望ましい触媒特性を有さないことが判明したので、極めて望ましくない。

これに関連して、ヘキサアルミネート粒子の表面の半定量的なＴＥＭ分析が行われたことが指摘されてもよい。ＴＥＭで調べられたヘキサアルミネート粒子の表面は、特徴的に、平面視で、約４５０ｎｍ×６５０ｎｍの面積を有し、それは、約０．３μｍ^２の表面積に相当する（すなわち、０．４５×０．６５μｍ^２）。先行技術の触媒は、表面部μｍ^２当たり、約２０〜３０のボールのような粒子を示した。本発明の粒子の場合には、表面部μｍ^２当たりのボールのような粒子の数は、１０以下、好ましくは５以下であった。本発明の触媒の場合には、ボールのような形態、比較的大きな粒子は、大幅に最小化されるが、完全に除外されることはできない。

これに関連して、成長した微細化された粒子と、やや大きな球状の粒子の両方とも、ニッケル又はニッケルオキシドとニッケルから構成され、それらは、酸化物結晶二次相の用語の下に来ることはなく、本発明の目的のためには、主に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群からの、又はＳｒ及びＢａからなる群からの他の元素を含むアルミニウムオキシド含有二次相に関連することを指摘されてもよい。

本発明の低ニッケル触媒は、層間カチオンとしてＬａ、Ｓｒ及びＢａを有する触媒となり得る。しかしながら、触媒の改質の研究で得られたデータは、層間カチオンＳｒ及び／又はＢａは、Ｌａよりもやや良好な触媒特性を有することを示した。さらに、層間カチオンとしてストロンチウムを使用して得られた触媒データは、バリウム含有触媒に基づく触媒データよりもわずかによいので、Ｓｒは、層間カチオンとしてＢａよりもややいくらか好ましい。ストロンチウムは、ストロンチウム含有出発成分の入手可能性及び持続可能性に関してさらなる有利な点を有する。

本発明の範囲は、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群からの２種又は全３種の層間カチオンを有する本発明のヘキサアルミネート含有触媒のあらゆるタイプの混合物も含む。混合物は、層間カチオンに関して異なる触媒の物理的なブレンドとなることができ、又はその混合物は、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群からの種を含む少なくとも２種の出発成分を加えることによって合成時に得られることができる。

少量のトレース元素（trace element、痕跡元素）の添加を含む本発明の改変もまた、本発明の触媒によって示された特性が得られる限りは、本発明の範囲内である。これに関連して、トレース元素の用語は、層間カチオンのごく一部を置き換え、その濃度は層間カチオンの量と比べて低い添加剤を指す。そのような元素の例は、特に、カルシウム、ナトリウム又は当業者に公知の他の元素となり得る。本発明の触媒に関しては、層間カチオンが、ヘキサアルミネート含有層の中だけでなく、結晶酸化物の二次相の中にもまた存在することを強調されるべきである。

結晶酸化物の二次相は、好ましくは、Ｌａ、Ｂａ及び／又はＳｒからなる群からの層間カチオンの元素も含むことが発見された。二次相の特定の元素（例えば、ニッケル含有スピネル）と特定の二次相（例えば、γ−アルミナ）は二次相として望ましくない傾向にある。しかしながら、例えば、二次相に存在することができるが、本発明の触媒の触媒特性に悪影響を及ぼさない他の元素及び相も存在し得ると考えられる。

好ましい実施形態においては、硝酸塩の状態の金属塩及び／又はナノ粒子状アルミニウムオキシドヒドロキシドの状態のアルミニウム源は、炭化水素及びＣＯ_２を改質するための
本発明の触媒を製造するための工程で使用される。

本発明の工程において、触媒を製造するために使用される混合物は、好ましくは、溶媒としての水の存在下で製造される。

本開示の目的のために使用されるナノ粒子状アルミニウムオキシドヒドロキシド源の用語は、以下により詳しく説明される。

ナノ粒子状アルミニウムヒドロキシドは、好ましくは、本発明のヘキサアルミネート含有触媒製造用のアルミニウム成分の源として使用される。ナノ粒子状アルミニウムヒドロキシドは、特に、反応性が高く、他のアルミニウム源と比べて、出発成分からターゲット相ヘキサアルミネートへの変形が、比較的低い温度でさえも達成されることができるので特に、アルミニウム源として有効である。高い反応性は、反応性のあるアルミニウム相の存在に起因し得る。本発明の目的のためには、水の割合が高いアルミニウムオキシド及びヒドロキシドが好ましい。バイヤライト、ベーマイト及び、擬ベーマイトが特に好ましく、非常に特に好ましくはベーマイトである。特に重要なのは、同様に材料の細かさにある。

特に、また重要なのは、高い反応性を得るために、材料の一次結晶が、５００ｎｍよりも小さく、特に好ましくは３００ｎｍよりも小さく、非常に特に好ましくは１００ｎｍよりも小さいことである。そのような一次結晶は、材料の前処理に応じて、より大きな凝集体を形成するのに加えられることができ、このタイプの結晶のそのような凝集体は、好適な方法によってある程度まで凝集されることができる。好適な凝集方法は、特に、酸及び塩基の処理、粉末の粉砕又は当業者に公知の他の方法である。特定の場合には、材料の前凝集も有用である。好適な方法は、特に、圧縮、タブレット化、混練（kneading、ニーディング）及び他の当業者に公知の処理となり得る。

特に好ましくは、高純度アルミナを使用することであり、それらは、Ｓａｓｏｌ社からＰｕｒａｌ（Ｒ）、Ｄｉｓｐａｌ（Ｒ）、Ｐｕｒａｌｏｘ（Ｒ）又はＣａｔａｌｏｘ（Ｒ）の商標の下で市販されている。他の製造業者からの同等の製品は、同様に本発明の製造方法に含まれている。

改質工程
本発明はまた、ＣＯ_２の存在の下での炭化水素、好ましくはメタンの改質方法を提供する。

以下の工程：
（ａ．１）炭化水素、好ましくはメタン、及びＣＯ_２を含む改質ガスと、本発明の開示によるニッケルヘキサアルミネート含有触媒を接触させる工程と、
（ａ．２）改質ガスと接触している触媒を、８００℃を超える温度で、及び、より好ましくは８５０℃を超える温度で加熱する工程と、
（ａ．３）反応を行う一方で、５バールを超える処理圧力で、好ましくは１０バールを超える処理圧力で、及び、より好ましくは１５バールを超える処理圧力で反応器を運転させる工程と、
（ａ．４）改質ガスを、５００〜２００００ｈｒ^−１の範囲、好ましくは１５００〜１００００ｈｒ^−１の範囲、及び、より好ましくは２０００〜５０００ｈｒ^−１の範囲のＧＨＳＶで該触媒と接触させる工程と、
を含むことを特徴とするＣＯ_２の存在下における炭化水素、好ましくはメタンの改質方法。

好ましくは、工程（ａ．１）で言及された改質ガスのＨ_２Ｏ含有量が、最大で７０体積％、好ましくは最大で５０体積％、特に好ましくは、最大で３０体積％である。

さらに、好ましい実施形態においては、改質工程において使用される触媒が、還元された状態で使用され、又は還元工程は改質工程に先行する。

本発明の方法の他の好ましい実施形態においては、使用されるものは、水蒸気を含む出発流体で構成され、その構成は、成分ＣＨ_４／ＣＯ_２／Ｈ_２Ｏが、２５／２５／５０〜５０／５０／０、好ましくは、３５／３５／３０〜４５／４５／１０のガス体積比で存在する。

Ｈ_２／ＣＯ比が０．８〜２．０の範囲である合成ガスは、好ましくは、本発明の改質方法によって製造され、合成ガスのＨ_２／ＣＯ比は、好ましくは０．９〜１．１の範囲である。

本発明の触媒の重要な面は、その並はずれた高い長期安定性に関し、それは、触媒が、本発明の改質工程、すなわち、ＣＯ_２の存在下における炭化水素、好ましくはメタンの改質において、その工程が、高圧、高温下で行われても、活性度が大きな減少を示さないことである。

従って、本発明の触媒によって、ＣＯ_２の存在下における炭化水素の改質におけるプラント運転の稼働時間を増大させることができ、そのことは、本方法の研究に大きな技術的関連がある。一般的には、触媒はプラントで使用された後は、もはや再生されることはできず、その後、処分されなければならない。稼働時間を長くすることで、処分される材料の量を減少させ、それはその方法の経済性を向上させる。

製造される触媒廃棄物の量をかなり少なくし、ＣＯ_２を結合させる高性能で効果的な方法は、先行技術からすでに公知の確立された方法及び触媒に対して、かなりの有利な点である。

また、驚くべきことは、特に、３ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２ｍｏｌ％以下の低いニッケル含有量が、本発明の他の特徴との組み合わせで、改質触媒をかなり向上させることである。言及されるべき特定の面は、純粋な相ヘキサアルミネート材料は、純粋な相の材料は、本発明の触媒の触媒性能特性を有さないので、本発明の触媒と一致しないということである。

低いニッケル含有量及び本発明の他の特徴を有する触媒は、高い触媒効率と、同時に、優れた長期安定性を示す。分かった結果は、触媒の改質において中心役割をする金属ニッケルは、触媒中で構造的に異なる状態、分布で存在し得ることを実証する。正方晶型を有するニッケル粒子と、ややボールのような粒子との区別はここでは重要である。構造検査における触媒は、ほとんどボールのような粒子を示さないが、代わりに、正方晶型を有する細かく分散されたニッケル粒子が発達した。触媒の望ましい有効性を実現するためには、触媒中にこれらのニッケル種が最小限に含有されることが必要であると仮定することができる。

例えば、０．１ｍｏｌ％のニッケル含有量を有する本発明の触媒の活性度は、構造的に好ましいニッケル粒子の濃度は低いので、１．５ｍｏｌ％のニッケル含有量を有する本発明の触媒の活性度よりもやや低くなり得る。したがって、本発明の触媒においてニッケルの特定の最低限の品質が有利であると仮定され得る。本発明の方法において、ニッケル含有量は、好ましくは０．１ｍｏｌ％より大きく、より好ましくは０．２５ｍｏｌ％より大きく、特に好ましくは０．５ｍｏｌ％であるべきである。

また、炭化水素及び二酸化炭素を改質するための本発明の方法以外の、触媒の方法のために、本発明の触媒を利用することも考えられるであろう。これは、低いニッケル含有量と、他の本発明の特徴を有する触媒は、二酸化炭素の存在下での改質の分野外でさえも、技術的及び経済的利用の可能性を有することを意味する。従って、本発明は、低いニッケル含有量を有する本発明の触媒のみに制限されることが意図されるのではなく、ニッケル粒子が好ましい正方晶型を有する限り、極めて低いニッケル含有量を有する触媒にも関する。

Ｉ．例示的な試料
表１には、実施例の方法によって製造された一連の１６の試料の概要と、それらの組成と特徴のデータを示す。化学組成のために報告された数値は、Ａｌ、Ｎｉ、及びＬａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群からの少なくとも一個の他の元素のモル比に基づく。試料の番号付けにおいて、その中に存在する元素に応じて、それぞれの試料に文字Ｌ、Ｓ又はＢが加えられる。試料Ｌ１〜Ｌ４は、１６００℃の温度で焼成され、他の全ての試料（すなわち、Ｌ５〜Ｌ８、Ｓ１〜Ｓ４及びＢ１〜Ｂ４）は１２００℃の温度で焼成された。

本発明を説明するために、Ａｌ_{０．８４６}Ｌａ_{０．０７７}Ｎｉ_{０．０７７}の化学量論的組成と、１のＬａ：Ｎｉ比を有する実験試料Ｌ１〜Ｌ５の製造を以下に示す。初めに、蒸留水１００ｍＬをガラスビーカー内に入れ、その後、ランタン硝酸塩六水和物（Ｌａ（ＮＯ_３）_３×６Ｈ_２Ｏ）を１８．２４２ｇと、ニッケル硝酸塩六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２×６Ｈ_２Ｏ）を１２．８８４ｇをその水に加えた。攪拌しながら塩が溶解した後、溶液を４５℃の温度に加熱し、Ｄｉｓｐｅｒａｌ（Ｒ）（Ｃｏｎｄｅａ製又はＳＡＳＯＬ製）３０．６０６ｇを固体の状態で加熱された溶液に加え、懸濁させた。懸濁液を攪拌しながら２５℃に冷却し、ピペットで取り出し、成形用液体窒素と共にデュワー瓶の中に滴下して入れた。懸濁液を滴下して入れている間、デュワー瓶中の液体窒素を、磁気駆動スターラ―バスによって激しく混合した。凍結された懸濁液の粒子を、冷凍乾燥プラントの複数のステンレス鋼製の皿の上に、約１ｃｍ厚の粉末層として分布させた。ステンレス鋼製の皿をフリーズドライプラントに導入し、乾燥工程で使用した。乾燥工程において、懸濁液の粒子で被覆されたステンレス鋼製の皿を、乾燥プラントの内部の温度が−２５℃〜−５℃に段階的に上昇する状態で、４８又は９６時間、１．９８ｍｂａｒの圧力で保管した。（フリーズドライ製品については、使用したものは、Ｍａｒｔｉｎ Ｃｈｒｉｓｔ製のガンマ１〜２０型で製造した。）

フリーズドライ後に製造された試料材料を２つの磁器皿に入れ、その後、それらを高温炉（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ製）の中で異なる温度で焼成した。試料Ｌ５の製造の場合には、試料を１２００℃の温度で焼成し、試料Ｌ１の製造の場合には、試料を１６００℃で焼成した。焼成を選択して、試料が、ターゲット温度に達する前に、それぞれ１時間１００℃、２５０℃、３５０℃及び４５０℃の温度で維持させた。４５０℃の温度まで、試料を１Ｋ／分の加熱率で加熱し、４５０℃からそれぞれのターゲット温度まで、試料を５Ｋ／分の加熱率で加熱した。焼成中には、空気が炉を通過するようにした。焼成の完了後、空気を炉を通過するように維持した状態で、５時間かけて試料を室温まで冷却させた。焼成後、焼成された試料を、一部で還元処理工程を施した。この目的のために、それぞれの場合、約２．５ｇの試料をフリットを備えた石英ガラス管の中に入れた。石英ガラス管の内径は１．３２ｃｍであり、フリット上に存在する試料のベッド高さは、１．５ｃｍであった。石英ガラス管内に存在する試料を、水素含有ガス（すなわち、Ｎ_２中に５％のＨ_２を含むフォーミングガス）雰囲気下で９００℃に加熱して、その後３時間９００℃を維持した。その後、フォーミングガスが試料を通過している状態で、試料を１００℃まで冷却した。加熱工程と冷却工程の両方の間、１分当たり１０ｍＬのガス流の流量を維持した。試料を１００℃まで冷却した後、ＣＤＡをガス流に段階的に加えることで還元状態の試料を不動態化させた。

表１に、例の方法によって製造された１６の試料、それらの組成及びＢＥＴ分析の結果の概要を示す。組成のために、Ａｌ、Ｎｉ及びＬａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群からの少なくとも一種の他の元素のモル比の点で、元素の組成が報告された。さらに、それぞれの試料中に存在するヘキサアルミネートの割合も報告された。ヘキサアルミネートの含有量の定量化を、それぞれの回折パターンのリートベルト分析によって行った。還元されていない状態の試料を、ＢＥＴ分析及びＸ線回折の研究の両方に使用した。

ＩＩ．ＴＥＭによる試料の特徴
還元状態の試料Ｓ４、Ｂ３及びＢ２を、透過型電子顕微鏡によってより詳しく特性評価をした。試料に還元処理工程を施した後に、試料にＴＥＭによる特性評価を行った。この特性評価の結果を図１〜３に示し、以下に論じた。

透過型電子顕微鏡写真は、金属状態で存在するニッケル粒子に明確に割り当てられることのできる薄色の構造を示す。試料のＸ線回折パターンもまた、金属ニッケル粒子の存在を示すが、小さい粒径や低いニッケル含有量の場合には、Ｘ線データによって明確な確信を得ることは困難である。

本発明を、試料Ｓ４（ＳｒＮｉ_０．２５と共に）によって説明し、その透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。図１の顕微鏡写真は、ヘキサアルミネート相の特徴的な形状を有するプレートレット（platelet）のような粒子上に平面図を示す。２０ｎｍの領域の大きさを有する多くの小さなニッケル粒子が、ヘキサアルミネート粒子の表面に成長した。

成長した金属粒子の大きさの測定を、ヘキサアルミネート上に成長したナノ粒子の大きさを測定することで、透過型電子顕微鏡写真に基づいて行った。自動化された方法によって測定を行うことは可能ではなかった。その理由は、ヘキサアルミネート粒子の表面上の低いコントラストと欠陥であり、それらは、自動認識方法の使用において、かなり干渉する。

１０〜３０ｎｍの大きさを有する小さなニッケル粒子の多くが、構造を定義することは顕著であり、粒子の優勢な割合が、角ばった構造的特徴を有し、粒子のいくつかは明確に四面体型を示す。これらの四面体のニッケル粒子のベース領域は、ヘキサアルミネートプレートレットの表面上で成長する。この定義された構造配置から、微結晶が、形態学的に同一か、同一の又は類似する成長方位を有することが明らかである。

本発明の目的のためには、ナノ粒子の大きさが大変重要である。粒子サイズ又は当量直径の累積的な評価分布を使用してサイズの範囲を決定した。本発明の材料の粒子サイズの累積的な評価に基づいて、好ましくは、総粒子数の３０％が、本発明に記載の閾値よりも低い粒子サイズを有し、特に好ましくは、総粒子数の５０％が、本発明に記載の閾値よりも低い粒子サイズを有し、非常に特に好ましくは、総粒子数の７０％が、本発明に記載の閾値よりも低い粒子サイズを有する。

約１００ｎｍ及び、１００ｎｍを超えるサイズを有する比較的大きなニッケル粒子の数は、ニッケル含有量の増加とともに増加する。これは、例えば、図２及び３における試料Ｂ３及びＢ２の顕微鏡写真によって示され、試料Ｂ３のニッケル含有量は３．８５ｍｏｌ％であり、試料Ｂ２のニッケル含有量は５．７７ｍｏｌ％である。比較的大きなニッケル粒子は、隣接するニッケル粒子の非常に近くに位置する。

金属状態のニッケルにおいては、それぞれのニッケル原子は、面心立方配列を有する。この結晶系においては、格子ベクトル［ｕｖｗ］＝［１１１］は、立方体の３次元の対角線であり、八面体及び四面体の両方の面の中心を交差する。立方体系（ａ＝ｂ＝ｃ、α＝β＝γ）においては、ベクトルは、インデックス（ｈｋｌ）＝（１１１）を有する面に垂直である。［１１１］⊥（１１１）。ベクトル［１１１］、［−１１１］、［−１−１１］、及び［１−１１］は、対称的で同等である。したがって、これらの結晶学的な考察から、ニッケルナノ粒子の（１１１）面は、好ましくはヘキサアルミネート粒子上に成長するという結果になり得る。このタイプの結合によって、金属ニッケル粒子が、酸化物の表面と特に良好な接触をするということを推測することができる。これは、理論的な考察によって多少なりとも本発明を制限することなく、事例の試料が、触媒実験における焼結工程に対して非常に耐性があり、そのことが、触媒が工業的に使用されるときの触媒の非常に良好な性能特性と直接的に関連するという結論の説明となり得る。

１：２０００００の拡大でＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって撮られた本発明の試料Ｓ４（ＳｒＮｉ_０．２５を伴う）の顕微鏡写真を示す。中央領域において、ヘキサアルミネートのプレートレットの表面上に、約２０ｎｍの大きさを有する多くの小さなニッケル粒子が成長し、堆積しているのが見られる。顕微鏡写真の左上には、約１００ｎｍの大きさを有する２つのニッケル粒子が存在する。 １：２０００００の拡大における試料Ｂ３（ＢａＮｉ_０.５を伴う）の透過型電子顕微鏡写真を示す。中心には、１００ｎｍ以上の直径を有する多数の粒子（矢印参照）が見られる。 １：２０００００の拡大における試料Ｂ２（ＢａＮｉ_０.７５を伴う）の透過型電子顕微鏡写真を示す。１００ｎｍ以上の大きさを有する多くのニッケル粒子が見られる。隣接するニッケル粒子間の空間距離が小さく見える。 非還元状態の試料上で記録された試料Ｓ４（ＳｒＮｉ_０．２５を伴う）のＸ線回折パターンを示す。 非還元状態の試料上で記録された試料Ｂ４（ＢａＮｉ_０．２５を伴う）のＸ線回折パターンを示す。３１．８６、３３．０８及び３５．７２ ２θ［°］における反射は、β’’−アルミネート相の存在を明示する。 非還元状態の試料上で記録された３５．０〜３８．０ ２θ［°］の角度範囲における試料Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４のＸ線回折パターンを示す。３５．７２ ２θ［°］における反射は、β’−アルミネート相の存在を明示する。β−アルミネート相の特徴である３５．８５ ２θ［°］における反射はＸＲＤパターンでは観察されなかった。

還元後の試料の研究：ヘキサアルミネートプレートレット上に成長しないニッケルナノ粒子の試験
顕微鏡写真は、そのような粒子の数が、酸化物ヘキサアルミネート中のニッケルの割合が増加するにつれて増加し、大きなニッケル粒子は、ヘキサアルミネートプレートレット上で、もっぱら強くざらざらした状態で成長しないということを示す。特に、そのような大きなニッケル粒子は、Ｎｉ_０．２５のニッケル含有量又は１．９２ｍｏｌ％の上で発生する。

ＩＩ．触媒研究
触媒の特性評価のために、活性組成物を循環型反応器内で試験した。試験をした試料を、シリコンカーバイドで希釈し、それぞれの場合、２０ｍｇの試料を、それぞれの場合、８０ｍｇのシリコンカーバイド中に混合した。その研究を、粒径が５００〜７５０μｍの範囲の試料を使用して行った。その研究で使用されるシリコンカーバイドは、試験される触媒試料として同一の粒径、すなわち、５００〜７５０μｍの範囲の粒径のフラクション
を有する。触媒試料とシリコンカーバイドのそれぞれの試験混合物を、６ｍｍの内径を有する反応器管に入れた。１ｍｍの壁厚を有し、アルミニウムオキシドセラミックからなる反応器管を、８ｍｍの内径を有する鋼鉄製反応器の中に挿入した。反応器管と鋼鉄製反応器の寸法が合っているので、ガスは、セラミック製反応器の壁と鋼鉄製反応器の壁の間を移動することはできなかった。

窒素ガスを、大気圧下で８００℃に加熱され、試料で満たされた反応器を初めに通過させた。その後、試料に８００℃で大気圧下で、還元的前処理工程を施した。その工程は、試料を、水素を２０％と窒素を８０％含むガス雰囲気に２時間さらすことを含む。

触媒試験反応として、メタンと二酸化炭素からの合成ガスの製造を試験した。試験反応を１０ｂａｒ、８５０℃で、フィードガスを使用して行った。フィードガスは、二酸化炭素に対するメタンの比が、窒素の１．１０体積％であり、メタンは内部標準として機能し、フィードガスに加えられた。循環操作を実現するために、生成ガスをガスポンプによって反応器への供給ガスラインに戻した。ガス流量は、絶対ガス流量が１００ｍＬ／分（すなわち、ＧＨＳＶが約６００００ｈ^−１である）となるように選択した。反応器から出る生成ガスの組成をＧＣシステムによって分析した。

触媒改質研究の結果を表２及び表３に示す。

第１に活性度、第２に選択性が触媒の触媒特性の評価に使用されることを指摘してもよい。二酸化炭素の存在下におけるメタンの乾燥改質の事例の研究におけるターゲット反応については、触媒の活性度が第１に重要である。

表２において、他の試料に関連する触媒の活性度は、メタンと二酸化炭素の変換を比較することによって結論付けることができる。しかしながら、この場合においては、一酸化炭素に対する水素の比率による相対的な用語で表現される、触媒の選択性も重要である。一般的には、ここでは、一酸化炭素に対する水素の比が約１であることが望ましい。一酸化炭素に対する水素の低い比率は、触媒上のこれらの生成物の他の反応を指し示す。

表２は、化学組成、焼成温度、８５０℃、１０ｂａｒｇで１０時間後にそれぞれの場合に達成された触媒特性、ＣＨ_４／ＣＯ_２＝１の供給ガスの初期組成と共に試料の試験結果の概要を示す。試験結果として、メタンの変換、ＣＯ_２の変換、Ｈ_２／ＣＯ比を報告する。

他の試料と比較した触媒の活性度が、達成されたＣＯ濃度の最大値と、この値が達成されるまでの時間を比較することによって表３から得ることができる。しかしながら、触媒の選択性も重要である。触媒の選択性は、この場合、実験終了時における一酸化炭素の濃度の比較によって表現される。一般的には、達成された最大濃度と、実験終了時の濃度との間の差異が非常に小さいことが望ましい。最大値と比較して実験終了時の一酸化炭素の濃度が低いことは、触媒上の一酸化炭素の他の反応の存在を指し示すことができる。一般的に、最大濃度は非常に短時間で達成することが望ましいが、この面は、一酸化炭素の最大濃度を維持する面に従属する。最大一酸化炭素濃度の大きな減少は、自動的に触媒上の炭素を含有する堆積物の形成を示し、それらは、材料の寿命を非常に短くするので望ましくない。

表３は、様々な試料のために製造された反応ガスのＣＯ濃度に関する触媒試験結果の発表の概要を示す。実験時に測定されたＣＯ濃度の最大値と１０時間の試験時間後のＣＯ濃度（８５０℃、１０ｂａｒｇ、ガスの初期組成がＣＨ_４／ＣＯ_２＝１）の両方をここで測定した。

特性評価法の簡単な説明：
実施例で調査された全ての触媒試料の物理的特性評価を、ＸＲＤ分析、窒素収着測定、バルク密度測定によって行った。ＸＲＤ分析を、ＣｕＫ−α源（４０ｋＶ及び４０ｍＡで０．１５４ｎｍの波長を有する）を使用し、Ｂｒｕｋｅｒ／ＡＸＳ製のＤ８アドバンスシリーズ２を使用して行った。測定を測定範囲：５〜８０°（２シータ）、４．８秒／ステップで０．０２°ステップで行った。リートベルト分析は反射強度の評価に基づいている。表１に示すＢＥＴデータ及びリートベルト分析データは非還元状態の試料に関する。

Claims (15)

1. β’’−アルミネート及び／又はマグネトプランバイトの状態のヘキサアルミネートを含有する酸化物担体材料並びに金属ニッケル粒子を含有する炭化水素及びＣＯ_２の改質触媒であって、
   該触媒中の前記金属ニッケル粒子の大部分が正方晶型であり、
   前記金属ニッケル粒子が、成長した粒子として前記酸化物担体材料の表面上に細かく分布され、
   前記金属ニッケル粒子の平均粒径が、５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、及び、特に好ましくは３０ｎｍ以下であることを特徴とする改質触媒。
2. 前記触媒の酸化物相が、前記ヘキサアルミネートを、少なくとも６５〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％、及び、結晶酸化物の二次相を、５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％含み、
   前記ヘキサアルミネートを含む相が、Ｂａ、Ｓｒ及びＬａからなる群からの少なくとも１個の層間カチオンを含み、
   アルミニウムに対する前記層間カチオンのモル比が、１：６〜１１、好ましくは１：７〜１０、及び、特に好ましくは、１：８〜１０の範囲であり、
   前記結晶酸化物の二次相が、少なくともＬａＡｌＯ_３、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４及び／又はＢａＡｌ_２Ｏ_４を含み、
   前記触媒のＢＥＴ表面積が、５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素及びＣＯ_２の改質触媒。
3. 前記触媒の前記ニッケルの含有量が、３ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、及び、より好ましくは、２ｍｏｌ％以下であり、
   前記ニッケル粒子の主な部分が、前記ヘキサアルミネート相の表面に存在することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭化水素及びＣＯ_２の改質触媒。
4. 非還元状態における請求項１〜３の何れか１項に記載の炭化水素及びＣＯ_２の改質触媒製造用の前駆体触媒であって、
   該前駆体触媒が、ニッケル−バリウムヘキサアルミネートを、少なくとも６５〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％含み、
   前記改質触媒中の前記ヘキサアルミネートが、３５．７２ ２θ［°］で［１１４］反射を有するβ’’−アルミネートの状態で存在し、
   前記改質触媒が、前記結晶酸化物の二次相を５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％含み、
   前記改質触媒の前記ニッケル含有量が、３ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、及び、より好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、
   前記改質触媒のＡｌに対するＢａのモル比が、１：６〜１１、好ましくは１：７〜１０及び、特に好ましくは１：８〜１０であり、
   前記結晶酸化物の二次相が、少なくともＢａＡｌ_２Ｏ_４を含み、
   前記触媒のＢＥＴ表面積が、５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする前駆体触媒。
5. 非還元状態で存在する請求項１〜３の何れか１項に記載の炭化水素及びＣＯ_２の改質触媒製造用の前駆体触媒であって、
   該前駆体触媒が、マグネトプランバイトの状態のニッケル−ストロンチウムヘキサアルミネートを、少なくとも６５〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％、及び、前記結晶酸化物の二次相を、５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％含み、
   前記改質触媒の前記ニッケル含有量が、３ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、及び、より好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、
   前記改質触媒のＡｌに対するＳｒのモル比が、１：６〜１１、好ましくは１：７〜１０、及び、特に好ましくは１：８〜１０の範囲であり、
   前記結晶酸化物の二次相が、少なくともＳｒＡｌ_２Ｏ_４を含み、
   前記改質触媒のＢＥＴ表面積が、５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする前駆体触媒。
6. 非還元状態で存在する請求項１〜３の何れか１項に記載の炭化水素及びＣＯ_２の改質触媒製造用の前駆体触媒であって、
   該前駆体触媒が、ニッケルヘキサアルミネートを、少なくとも６５〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％、及び前記結晶酸化物の二次相を、５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％含み、
   前記改質触媒が、合成のためのナノ粒子状アルミニウムオキシドヒドロキシド源を使用して製造されることができ、
   前記改質触媒の前記ニッケル含有量が、３ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、及び、より好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、
   該ニッケルヘキサアルミネートを含有する相が、Ｂａ、Ｓｒ及びＬａからなる群から少なくとも１個の層間カチオンを含み、
   アルミニウムに対する前記層間カチオンのモル比が１：６〜１１、好ましくは１：７〜１０及び、特に好ましくは、１：８〜１０の範囲であり、
   前記結晶酸化物の二次相が、少なくともＬａＡｌＯ_３、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４及びＢａＡｌ_２Ｏ_４を含み、
   前記改質触媒のＢＥＴ表面積が、５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする前駆体触媒。
7. 非還元状態における請求項１〜３の何れか１項に記載の炭化水素及びＣＯ_２の改質触媒製造用の前駆体触媒であって、
   該前駆体触媒が、３５．７２ ２θ［°］で［１１４］反射を有するβ’’−アルミネート及び／又はマグネトプランバイトの状態のニッケルヘキサアルミネートを、少なくとも６５〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％、及び、前記結晶酸化物の二次相を、５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％含み、
   前記改質触媒が、合成のためのナノ粒子状アルミニウムオキシドヒドロキシド源を使用して製造されることができ、
   前記改質触媒の前記ニッケル含有量が、３ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、及び、より好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、
   前記ニッケルヘキサアルミネートを含有する相が、Ｂａ及びＳｒからなる群からの少なくとも１個の層間カチオンを有し、
   前記改質触媒のアルミニウムに対する前記層間カチオンのモル比が、１：６〜１１の範囲、好ましくは１：７〜１０、及び、特に好ましくは１：８〜１０の範囲であり、
   前記結晶酸化物の二次相が、少なくともＳｒＡｌ_２Ｏ_４及び／又はＢａＡｌ_２Ｏ_４を含み、
   前記改質触媒のＢＥＴ表面積が、５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする前駆体触媒。
8. 前記改質触媒のＸ線回折パターンが、せいぜい少量のγ−、及び／又はσ−、及び／又はθ−、及び／又はα−アルミニウムオキシドを示し、
   前記γ−アルミニウムオキシドの量が、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、及び、特に好ましくは２質量％未満であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の炭化水素及びＣＯ_２の改質触媒。
9. 請求項１〜３の何れか１項に記載の炭化水素及びＣＯ_２の改質触媒の製造方法であって、
   前記改質触媒が、ニッケルヘキサアルミネート含有主相を、少なくとも６５〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％、及び、結晶酸化物の二次相を、５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％含み、
   製造工程が以下の工程：
   （ｉ）ナノ粒子状アルミニウムオキシドヒドロキシド源と、Ｌａ、Ｓｒ及びＢａからなる群からの元素を含む金属塩及びニッケル塩をも接触させる工程であって、
   ニッケル含有量が３ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、及び、より好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、
   アルミニウムに対する層間カチオンのモル比が、１：６〜１１、好ましくは１：７〜１０及び、特に好ましくは１：８〜１０である工程と、
   （ｉｉ）出発成分を均質に混合する工程と、
   （ｉｉｉ）少なくとも乾燥させ、塩を分解し、及び／又は混合物を成形する工程と、
   （ｉＶ）９００℃以上の温度で焼成する工程と、工程（ｉＶ）の後に続く、触媒を還元処理する工程と、を含むことを特徴とする製造方法。
10. 金属塩が、硝酸塩の状態で使用され、
    及び／又はアルミニウム源が、ナノ粒子状アルミニウムオキシドヒドロキシドの状態で使用され、
    及び／又は水が、溶媒として使用されることを特徴とする請求項９に記載の炭化水素及びＣＯ_２の改質触媒の製造方法。
11. 以下の工程：
    （ａ．１）炭化水素、好ましくはメタン、及びＣＯ_２を含む改質ガスと、請求項１〜６の何れか１項に記載のニッケルヘキサアルミネート含有触媒又は、請求項７又は８に記載の方法によって製造される触媒とを接触させる工程と、
    （ａ．２）前記改質ガスを前記触媒と接触させる際に、８００℃を超える温度で、及び、より好ましくは８５０℃を超える温度で加熱する工程と、
    （ａ．３）反応を行う間に、５バールを超える処理圧力で、好ましくは１０バールを超える処理圧力で、及び、より好ましくは１５バールを超える処理圧力で反応器を運転させる工程と、
    （ａ．４）該改質ガスを、５００〜２００００ｈｒ^−１の範囲、好ましくは１５００〜１００００ｈｒ^−１の範囲、及び、より好ましくは２０００〜５０００ｈｒ^−１の範囲のＧＨＳＶで該触媒と接触させる工程と、
    を含むことを特徴とするＣＯ_２の存在下における炭化水素、好ましくはメタンの改質方法。
12. 工程（ａ．１）で記述された前記改質ガスが、最大で７０体積％、好ましくは最大で５０体積％、及び、特に好ましくは最大で３０体積％の水含有量を有することを特徴とする請求項１１に記載の二酸化炭素の存在下における炭化水素、好ましくはメタンの改質方法。
13. 前記触媒が、還元状態で使用され、又は還元工程が、触媒工程よりも先に行われることを特徴とする請求項１１又は１２の何れかに記載の二酸化炭素の存在下における炭化水素、好ましくはメタンの改質方法。
14. 出発流体が、水蒸気を含み、
    出発流体が、成分ＣＨ_４／ＣＯ_２／Ｈ_２Ｏが、好ましくは、３５／３５／３０から４５／４５／１０の範囲で、２５／２５／５０から５０／５０／０のガス体積比で存在する構成を有することを特徴とする請求項１１〜１３の何れか１項に記載の二酸化炭素の存在下における炭化水素、好ましくはメタンの改質方法。
15. 工程で製造される合成ガスが、０．８〜２．０の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有し、
    該合成ガスのＨ_２／ＣＯ比が、好ましくは、０．９〜１．１の範囲であることを特徴とする請求項１１〜１４の何れか１項に記載の二酸化炭素の存在下における炭化水素、好ましくはメタンの改質方法。

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