WO2014135642A1 - Nickelhexaaluminathaltiger katalysator zur reformierung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von kohlendioxid - Google Patents

Nickelhexaaluminathaltiger katalysator zur reformierung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von kohlendioxid Download PDF

Info

Publication number
WO2014135642A1
WO2014135642A1 PCT/EP2014/054362 EP2014054362W WO2014135642A1 WO 2014135642 A1 WO2014135642 A1 WO 2014135642A1 EP 2014054362 W EP2014054362 W EP 2014054362W WO 2014135642 A1 WO2014135642 A1 WO 2014135642A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
nickel
mol
reforming
hexaaluminate
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/054362
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Schunk
Ekkehard Schwab
Andrian Milanov
Guido WASSERSCHAFF
Thomas Roussiere
Bernd HINRICHSEN
Ulrich FLÖRCHINGER
Gerhard Cox
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to EP14708059.2A priority Critical patent/EP2964385A1/de
Priority to DE112014001125.8T priority patent/DE112014001125A5/de
Priority to CN201480012079.8A priority patent/CN105050714B/zh
Priority to US14/771,888 priority patent/US9475037B2/en
Priority to RU2015142397A priority patent/RU2662221C2/ru
Priority to KR1020157027681A priority patent/KR20150129786A/ko
Priority to JP2015560691A priority patent/JP2016510687A/ja
Publication of WO2014135642A1 publication Critical patent/WO2014135642A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • Nickel hexaaluminate-containing catalyst for reforming hydrocarbons in the presence of carbon dioxide Nickel hexaaluminate-containing catalyst for reforming hydrocarbons in the presence of carbon dioxide
  • the invention relates to a nickelhexaaluminatumblen catalyst for reforming hydrocarbons, preferably CH 4 , in the presence of CO2 comprising Nickelhexaaluiminat with at least one element from the group La, Sr, Ba, preferably Sr and / or Ba, and crystalline oxidic minor phase, wherein nickel content in the catalyst ⁇ 3 mol%, preferably ⁇ 2.5 mol% and more preferably ⁇ 2 mol%, based on elements Al, Ni and intermediate side element.
  • the proportion of nickel hexaaluminate is in the range of 65-95 wt.%, Preferably in the range of 70-90 wt.%, And the main component of the minor phase comprises at least one compound selected from the group LaAIO-3, SrA C and / or BaAc ,
  • an aluminum source preferably an aluminum hydroxide, is preferably composed of small-particle primary particles, preferably having a primary particle size of less than or equal to 500 nm, brought into contact with a metal salt solution, dried and calcined, preferably at a temperature of> 900 ° C.
  • the metal salt solution comprises nickel salt and one or more metal salts with elements of the group La, Ba, Sr.
  • the reforming of methane and carbon dioxide is of great economic interest because synthesis gas can be produced by this process.
  • the syngas forms a raw material for the production of basic chemicals.
  • the use of carbon dioxide as a starting material in chemical syntheses is of significant importance in order to chemically bind carbon dioxide, which is a by-product of many processes, thereby avoiding emission into the atmosphere.
  • the amount of nickel deposits is varied with the least amount of nickel loading being 0.5% by weight and the highest amount of nickel loading being 20% by weight.
  • the lower amount of nickel loading is about 0.5 mole% and the upper amount of nickel loading is 16.7 mole%, with the indication referring respectively to the metallic elements Ni, Ba and Al.
  • Ikkour et al. (Catalysis Letters, Vol. 132 (2009) pp. 213-217) report the activity of nickel-substituted calcium lanthanum hexaaluiminate catalysts in the dry reforming of methane.
  • the investigations relate to hexaaluminates with high nickel contents, the molar nickel content of which is 7.69 mol%.
  • the indication of the molar amount here refers to the metallic elements of the hexaaluminates, ie the La, Ni and Al or Ca instead of La and the mixtures of Ca and La.
  • the synthesis of the materials takes place via the solution of the nitrate salts, which is mixed with citric acid and from which a part of the water is evaporated, so that a gel is formed.
  • the gel is dried at 100 ° C, calcined at 500 ° C for 2 hours and at 1100 ° C for 8 hours.
  • the nickel hexaaluminates can be present both with lanthanum and also alkaline earth elements from the group Ca, Ba, Sr.
  • the reference refers to nickel hexaaluminates, the nickel content of which amounts to 7 mol%, the data referring to the metal atoms Ni, Al and the intermediate layer element.
  • nickel hexaaluminates the nickel content of which amounts to 7 mol%
  • the data referring to the metal atoms Ni, Al and the intermediate layer element.
  • lanthanum Nickelhexaaluminate Li, 3Aln, 7 Oi9-5 states that sen a low nickel content aufwei-. Based on the metallic elements La, Ni and Al, this hexaaluminate has a nickel content of 2.14 mol% nickel.
  • the nickel content refers to the elements AI, Mg, La and Ni.
  • Todd H. Gardner's dissertation (entitled “Hexa- aluminate Catalysts for the Partial Oxidation of Middle Distillate Fuels” (2007) Morgantown, West Virginia, USA) also featured hexaaluminate-containing materials and thus reported nickel containing hexaaluminates with lower nickel contents. In the present case, it is 1.54 mol% nickel with respect to the elements La, Ni, Al.
  • the materials are obtained by precipitation from solution of the nitrate salts, ammonium carbonate being used as the precipitating reagent.
  • the preparation of the catalyst should be resource-saving.
  • Catalyst for reforming hydrocarbons and CO2 comprising oxidic support material containing hexaaluminate in the form of ⁇ "-aluminate and / or magnetopium bit, and metallic nickel particles, the catalyst being characterized in that the metallic nickel particles have mostly tetragonal form
  • the average particle size of the nickel particles is ⁇ 50 nm, preferably ⁇ 40 nm and especially preferably ⁇ 30 nm, preferably the catalyst additionally has the following properties: the oxidic phase of the catalyst at least 65 95% by weight, preferably 70-90% by weight of hexaaluminate and 5-35% by weight, preferably 10-30% by weight of crystalline oxidic secondary phase, the hexaaluminate-containing phase contains at least one intermediate-level cation from the group Ba, Sr and / or La with a molar intermediate-level cation-to-aluminum minium ratio in the range from 1: 6-1.1, preferably from 1: 7-10 and in particular
  • the nickel content of the catalyst is ⁇ 3 mol%, preferably ⁇ 2.5 mol% and more preferably ⁇ 2 mol%, and the predominant part of the nickel particles is present on the surface of the hexaaluminate phase. (That is, more than 50%, preferably more than 70%, and more preferably more than 80%, wherein nickel is not taken into account in the hexaaluminate grating in this consideration.)
  • the catalyst according to the invention is characterized in that a catalyst is provided for reforming hydrocarbons and CO.sub.2 containing at least 65-95% by weight, preferably 70-90% by weight, of nickelbarium hexaaluminate, the catalyst being characterized in that the hexaaluminate in the form of ⁇ "-aluminate with [1 14] -reflex at 35.72 2 ⁇ [°] and this contains 5-35 wt .-%, preferably 10 - 30 wt .-% crystalline oxide phase, the nickel content the catalyst ⁇ 3 mol%, preferably ⁇ 2.5 mol% and more preferably ⁇ 2 mol% and the molar Ba-to-Al ratio of the catalyst in the range of 1: 6 - 1 1, preferably 1: 7-10 and in particular preferably 1: 8-10, the crystalline oxidic minor phase comprises at least BaA C, BET surface area of the catalyst is> 5 m 2 / g, preferably> 10 m 2
  • the invention relates to a catalyst for reforming hydrocarbons and CO2 containing at least 65-95 wt%, preferably 70-90 wt%, of nickel strontium hexaaluminate in the form of magnetopium bit and 5-35 wt%, preferably 10 - 30 wt .-% crystalline oxide secondary phase, wherein nickel content of the catalyst ⁇ 3 mol%, preferably ⁇ 2.5 mol% and more preferably ⁇ 2 mol% and the molar Sr-to-AI ratio of the catalyst in the range from 1: 6-1.1, preferably from 1: 7-10, and more preferably from 1: 8-10, the crystalline oxidic minor phase comprises at least SrA C, BET surface area of the catalyst is> 5 m 2 / g, preferably> 10 m 2 / g.
  • One aspect of the invention also relates to a catalyst for the reforming of hydrocarbons and CO.sub.2 containing at least 65-95% by weight, preferably 70-90% by weight, of nickel hexaaluminate and 5-35% by weight, preferably 10-30 % By weight of crystalline oxidic secondary phase, wherein the catalyst can be prepared by using a nanoparticulate aluminum oxide hydroxide source for the synthesis, and wherein the nickel content of the catalyst is ⁇ 3 mol%, preferably ⁇ 2.5 mol% and more preferably ⁇ 2 mol %, the nickel hexaaluminate-containing phase comprises at least one interlevel cation from the group consisting of Ba, Sr and / or La with a molar interplanar cation to aluminum ratio in the range from 1: 6 to 11, preferably from 1: 7 to 10 and in particular preferably of 1: 8-10, the crystalline oxide minor phase comprising at least LaAlO 3, SrA 04 and / or BaA 04, BET surface area of the
  • the indication of the molar nickel content refers to the consideration of the elements contained in the catalyst which form cations, ie Al, Ni and intermediate plane elements. Thus, the presence of oxygen is not considered.
  • the range of molar It should be noted that ratios of intermediate level cation to aluminum mean that the amount of intermediate layer cation also includes the respective molar amount of nickel.
  • the invention preferably relates to a catalyst for reforming hydrocarbons and CO.sub.2 containing at least 65-95% by weight, preferably 70-90% by weight, of nickel hexa-aluminate in the form of .beta.-aluminate with [1 14] -reflex 35.72 2 ° [°] and / or magnetopium bit and 5-35% by weight, preferably 10-30% by weight crystalline oxidic side-phase, wherein the catalyst can be prepared by using a nanoparticulate aluminum oxide hydroxide source for synthesis, and nickel content in the catalyst ⁇ 3 mol%, preferably ⁇ 2.5 mol% and more preferably ⁇ 2 mol%, the nickel hexaaluminate-containing phase has at least one interlevel cation from the group Ba and / or Sr and the catalyst is a molar intermediate-level cation-to-aluminum Ratio in the range of 1: 6-1.1, preferably in the range of 1: 7-10, and more preferably 1
  • the catalyst is characterized in that the X-ray diffractogram of the catalyst comprises at most small amounts of ⁇ - and / or ⁇ - and / or ⁇ - and / or ⁇ -alumina, the amount of ⁇ - Alumina is less than 10 wt .-%, preferably less than 5 wt .-% and in particular preferably less than 2 wt .-%.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the catalyst according to the invention for reforming hydrocarbons and CO2 of at least 65-95% by weight, preferably 70-90% by weight of nickel hexaaluminate-containing main phase and 5-35% by weight, preferably 10 Contains 30 wt .-% crystalline oxide secondary phase, wherein production comprises the following steps:
  • catalyst in the sense of the present disclosure refers both to the hexaduminated oxide materials and to partially reduced active materials in which a part of the active metal remains oxidatively in the hexaaluminate lattice.
  • catalyst also refers to active materials in which the active metal is almost completely present as metal.
  • Gradientent depends very much on the reactor temperature and the temperature profile along the reactor axis. It is characteristic that the degree of reduction increases with increasing temperature and is greater in the center of the reactor than in the edge region, since the temperature is higher there than in the case of many reactors
  • Suitable metal salt sources for the preparation of the catalyst are in particular those which dissolve well in aqueous solutions. Particular preference is given to nitrates, acetates, chlorides, very particular preference to nitrates.
  • Complexing agents may also be used, examples of suitable complexing agents include EDTA, amines, ammoniacal aqueous solutions, tartaric acid or citric acid.
  • nonaqueous organic solvents for carrying out the impregnation, examples of which are alcohols, ethers or ketones. When using such organic solvents, it is possible to use organic complexes of the metals, such as acetylacetonates, or organometallic compounds.
  • promoters can either be added directly during the impregnation of the nanoparticulate aluminum source, or only after drying of the material, optionally also only after the calcination or impression.
  • the promoters may be in oxidic or metallic form, they may be incorporated into the hexaaluminate phase or one of the minor phases.
  • Promoters according to the invention may be, inter alia, cobalt, iron, copper, silver, gold, platinum, palladium, rhodium, iridium, manganese, zirconium, titanium, cerium, praseodymium. Particularly preferred are platinum, iridium, cobalt and cerium. Very particular preference is given to iridium and cerium.
  • Promoters can improve both the activity of the catalyst and its coke resistance. Promoters may be present after reduction, formation and / or reaction conditions in metallic or oxidic form.
  • the nickel bound in the hexaaluminate lattice can sometimes only be reduced incompletely and thus only partially from the hexaaluminate lattice be removed.
  • the catalysts, which are present in the partially reduced state are characterized by a lower content of metallic active metal present.
  • the metallic active metal is located on the surface in exposed form.
  • the retention of oxidic nickel within the hexaaluminate lattice may contribute to increasing the structural stability of the lattice and thereby improving the coke resistance of the catalyst by inherent redox activity.
  • the use of catalysts which are deliberately reduced to a certain degree is also included in the invention.
  • the use of structured beds employing catalysts of varying degrees of reduction in layered form is also included in the invention. Particularly preferred are embodiments in which the degree of reduction of the catalyst from the reactor inlet in the direction of the reactor outlet increases. Also included are embodiments in which the degree of reduction of the catalyst is adapted to the temperature profile and gas composition in the reactor.
  • An essential aspect of the invention also relates to the presence of hexaaluminate-containing catalysts with low nickel contents of ⁇ 3 mol%, preferably ⁇ 2.5 mol% and more preferably ⁇ 2 mol% and certain secondary phases.
  • the nickel-containing starting component must preferably be added to the synthesis mixture directly during the preparation of the catalyst according to the invention. The subsequent application of nickel to a hexa-aluminate or a hexaaluminatumble compound thus does not lead to the inventive catalyst.
  • the nickel species are initially incorporated during the synthesis of the catalyst for the most part into the framework structure of the hexaaluminate phase.
  • finely divided nickel species are formed on the outer surface of the hexaaluminate particles, which are dissolved out of the framework.
  • the catalyst which is obtained directly after the calcination but which has not yet been treated by means of a reduction, forming or process gas thus represents a precursor of the catalyst according to the invention. It is to be assumed that this is also an important aspect of the invention Invention is that the nickel is largely completely absorbed in the Hexaaluminat Modell.
  • the synthesis of the catalyst according to the invention is preferably also based on the use of a nanoparticulate aluminum oxide source as the starting component.
  • a synergistic effect results from the combination of the catalyst according to the invention with respect to finely divided nickel particles with mostly tetragonal form, formed during the reduction and the use of a preferred alumina source in the synthesis of the catalyst.
  • a structural feature of the catalyst which refers to the presence of very finely divided nickel particles, can be detected by transmission electron microscopy.
  • the catalysts of the prior art In contrast to inventive catalysts with the growths of finely divided particles with the mostly tetragonal expression, the catalysts of the prior art, a larger number of more or less spherical (ie ball-like) particles whose average size is approximately in the range of 60 to 200 nm is located.
  • the bead-like particles of such large diameter in the range of 60 to 200 nm are highly undesirable, since it has been found that those catalyst samples having a higher density of such particles do not have the desired catalytic properties as the catalysts of the invention.
  • a semiquantitative TEM analysis of the surfaces of the hexaaluminate particles was carried out.
  • the surfaces of the hexaaluminate particles examined by TEM had an area of about 450 nm ⁇ 650 nm in the plan view, which corresponds approximately to a surface area of 0.3 ⁇ m 2 (ie 0.45 ⁇ 0.65 ⁇ m 2 ).
  • the catalysts of the prior art showed about 20 to 30 ball-like particles per ⁇ 2 surface cut.
  • the number of bead-like particles per ⁇ 2 at surface section was ⁇ 10, preferably ⁇ 5.
  • the formation of spherical-like larger particles can be greatly minimized in the case of the catalysts according to the invention, but it is also not completely excluded.
  • both the growths of the finely divided particles and of the somewhat larger spherical particles are nickel or nickel oxide and nickel, which does not fall under the concept of the oxydic crystalline secondary phase, which in the sense of The invention relates mainly to the alumina-containing secondary phases with further element from the group La, Sr, Ba, or preferably from the group Sr and / or Ba.
  • the nickel-poor catalysts according to the invention may be catalysts which have La, Sr and Ba as intermediate layer cation.
  • the data obtained in the catalytic reforming studies indicate that the intermediate level cations Sr and / or Ba have somewhat better catalytic properties than La.
  • Sr as intermediate layer cation is still more preferable than Ba
  • the catalytic data obtained with strontium as intermediate layer cation are slightly better than the catalytic data based on barium-containing catalysts.
  • Strontium has other benefits related to the availability and sustainability of strontium-containing precursors.
  • Blends may be physical blending of different catalysts with respect to the inter-level cation, or the blends may be obtained during the synthesis by adding at least two starting components having species from the group La, Ba, Sr.
  • a modification of the present invention by adding small amounts of trace elements is also within the meaning of the invention, as long as the properties are obtained, having the catalysts of the invention.
  • Trace elements in this context refers to supplements that exchange a small portion of the intermediate level cations and whose concentration is low relative to the amount of intermediate level cations. Examples of such elements may include calcium, sodium or other elements known to those skilled in the art.
  • the interlevel cations are present not only in the hexaaluminate-containing phase but also in the crystalline oxidic secondary phase.
  • the crystalline oxide secondary phase preferably also contains the elements of the intermediate plane cations from the group La, Ba and / or Sr. Certain elements in the minor phases (such as nickel-containing spinel) and certain secondary phases (such as ⁇ -alumina) are more undesirable than minor phases. However, it is also conceivable that there could be, for example, other elements and phases which may be present in the minor phase and which do not affect the catalytic properties of the catalyst according to the invention.
  • the process for the preparation of the catalyst according to the invention for the reforming of hydrocarbons and CO2 is characterized in that metal salts in the form of nitrate salts and / or aluminum source in the form of nanoparticulate aluminum oxide hydroxide are used.
  • the inventive method for producing the catalyst is characterized in that mixture is prepared in the presence of water as a solvent.
  • nanoparticulate alumina hydroxide source as used in the sense of the present disclosure, is explained in more detail below:
  • nanoparticulate aluminum hydroxide is particularly reactive and therefore particularly advantageous as an aluminum source, since a conversion of the starting components into the target phase of hexaaluminate can already be achieved at lower temperatures in comparison with other aluminum sources.
  • the high reactivity is the presence of the reactive aluminum phase attributed.
  • alumnium oxides and hydroxides with a high water content are preferred, bayerite, boehmite and pseudo-boehmite are particularly preferred, boehmite is very particularly preferred. Special emphasis is also placed on the fineness of the material.
  • the primary crystallites of the material are smaller than 500 nm, more preferably smaller than 300 nm, most preferably smaller than 100 nm.
  • Such primary crystallites may be linked to larger aggregates, and depending on the pretreatment of the material, such aggregates of such crystallites may also be deaggregated to some extent by appropriate methods. Suitable methods of disaggregation include treatment with acids and bases, grinding of powders, or other methods known to those skilled in the art. In certain cases, pre-aggregation of the materials may also be beneficial. Suitable methods may include but are not limited to compaction, tableting, kneading, and other methods known to those skilled in the art.
  • high-purity clays in particular those which are marketed under the trade names Pural, Dispal, Puralox or Catalox from Sasol. Comparable products from other manufacturers are also included in the preparation according to the invention.
  • the invention also relates to a process for reforming hydrocarbons, preferably methane, in the presence of CO2.
  • the process for reforming hydrocarbons, preferably methane, in the presence of CO2 comprises the following steps:
  • the reforming gas contacted with the catalyst has a GHSV ranging from 500 to 20,000 hr.sup.- 1 , preferably, the GHSV is in a range of 1,500 to 10,000 hr.sup.- 1, and more preferably in a range of 2000 to 5000 hr 1 . It is preferred if the reforming gas mentioned in step (a.1) has an h O content of up to 70% by volume, preferably up to 50% by volume and particularly preferably up to 30% by volume. Furthermore, the reforming process in a preferred embodiment is characterized in that the catalyst is used in the reduced form or the reforming process is preceded by a reduction step.
  • a water vapor-containing educt fluid which has a composition in which the components CH4 / CO2 / H2O are in a ratio range of the gas volumes from 25/25/50 to 50/50/0, a range of 35/35/30 to 45/45/10 is preferred.
  • a synthesis gas is prepared which has a h / CO ratio in a range from 0.8 to 2.0, preferably the h / CO ratio of the synthesis gas is in a range from 0.9 to 1, 1.
  • An essential aspect of the catalyst according to the invention relates to its exceptional high long-term stability, which is characterized in that the catalyst in the reforming process according to the invention -.
  • the reforming of hydrocarbons, preferably methane, in the presence of CO2 - does not show high drops in activity, although the process is carried out at high pressures and temperatures.
  • the catalyst according to the invention By means of the catalyst according to the invention, it is thus possible to extend the service life of a plant operation during the reforming of hydrocarbons in the presence of CO 2, which is of great industrial relevance in the development of the process.
  • the catalysts can not be regenerated after use in a system, so that they must then be disposed of.
  • the amount of material to be disposed of is reduced, which improves the balance of the process.
  • the catalysts with the low nickel contents and the other inventive features show a high catalytic efficiency and at the same time an excellent long-term stability.
  • the findings indicate that metallic nickel, which plays a central role in catalytic reforming, can be structurally different in shape and distribution within the catalyst. The differentiation between the tetragonal nickel particles and the rather globular particles is of importance. Catalysts have been developed that have barely spherical particles in the structure study, but finely dispersed nickel particles of tetragonal form. It is believed that a minimum level of these nickel species in the catalyst is required to achieve the desired effectiveness of the catalyst.
  • the activity of a catalyst according to the invention having a nickel content of 0.1 mol% may be slightly lower than the activity of a catalyst according to the invention having a nickel content of 1.5 mol%, since the concentration of the structurally preferred nickel particles is low. Therefore, it can be assumed that a certain minimum content of nickel in the catalyst according to the invention is expedient.
  • the nickel content should preferably be> 0.1 mol%, more preferably> 0.25 mol% and especially preferably 0.5 mol%.
  • the catalyst according to the invention for catalytic processes which differ from the novel process for reforming hydrocarbons and carbon dioxide.
  • the catalysts with the low nickel content and the further inventive features also have a technical and economic application potential outside the range of reforming in the presence of carbon dioxide. Therefore, the invention should not be limited only to the catalysts according to the invention with low nickel contents, but also relates to catalysts with ultralow nickel contents - if the nickel particles have the preferred tetragonal expression.
  • Table 1 shows an overview of a series of sixteen exemplified samples as well as their composition and characterization data.
  • the information on the chemical composition refers to the molar proportions of Al, Ni and at least one other element from the group La, Sr, Ba.
  • the letters L, S or B were added to the respective samples depending on the element contained therein.
  • Samples L1 to L4 were calcined at a temperature of 1600 ° C and all other samples (i.e., L5 to L8, S1 to S4 and B1 to B4) at a temperature of 1200 ° C.
  • the suspension was cooled with stirring to 25 ° C and taken up by means of a pipette and dripped into it for impression in a Dewar understandinger with liquid nitrogen. During the dripping of the suspension, the liquid nitrogen in the dewar was vigorously mixed with a magnetically driven stirring core.
  • the frozen suspension particles were spread on several stainless steel bowls of a freeze dryer to a 1 cm thick powder layer.
  • the stainless steel dishes were introduced into the freeze-drying plant and subjected to a drying process. In the drying process, the stainless steel trays covered with the suspension particles were stored for a period of 48 or 96 hours at a pressure of 1.98 mbar, wherein the temperature in the interior of the drying plant was gradually increased from -25 ° C to -5 ° C. (As a freeze dryer the model Gamma 1 - 20 was used by the manufacturer Martin Christ.)
  • the sample material obtained after freeze-drying was filled into two porcelain dishes, which were then calcined in a high-temperature oven (from Carbolite) at different temperatures.
  • a high-temperature oven from Carbolite
  • the sample was calcined at a temperature of 1200 ° C
  • the sample was calcined at 1600 ° C.
  • the calcination was chosen so that the samples were each stored for one hour at temperatures of 100 ° C, 250 ° C, 350 ° C and 450 ° C before reaching the target temperature.
  • the samples were heated at a heating rate of 1 K / min, and from 450 ° C to the respective target temperature, the samples were heated at a heating rate of 5 K / min.
  • air was passed through the furnace.
  • the samples were cooled to room temperature over a period of 5 hours while air was also passed through the oven.
  • the calcined samples were subjected in portions to a reductive treatment process. In each case about 2.5 g of the samples were filled into a quartz tube provided with a frit.
  • the quartz tube had an internal diameter of 1.32 cm and the bed height of the sample stored on the frit was 1.5 cm.
  • the sample stored in the quartz tube was heated to 900 ° C. under a hydrogenous gas atmosphere (ie, a forming gas containing 5% H 2 in N 2 ) and then stored at 900 ° C. for 3 hours.
  • the samples were subsequently cooled to 100 ° C. while flowing through forming gas. Both during the heating process and during the cooling process, a flow rate of the gas stream at 10 mL per minute. After the samples had cooled to 100 ° C, CDA was gradually added to the gas stream to passivate the samples in the reduced state.
  • Table 1 shows a summary of the sixteen samples prepared by way of example, their composition and the results of the BET analyzes.
  • the elemental composition is given with regard to the molar proportions of Al, of Ni and of at least one further element from the group La, Sr, Ba.
  • the amount of hexaaluminate present in each sample is also given.
  • the quantification of the hexaaluminate content was carried out by means of a Rietfeld analysis of the respective diffractograms.
  • samples were used in the unreduced form.
  • the TEM images show brighter appearances that can be clearly assigned to the nickel particles that is present in the metallic form. It should be pointed out that the X-ray diffractograms of the samples also indicate the presence of metallic nickel particles, the small particle size and the low nickel content not allowing clear detection on the basis of the X-ray data.
  • Exemplary of the invention is the sample S4 (with SrNio, 2s) whose TEM image is shown in FIG.
  • the photograph in Fig. 1 shows the plan view of a platelet-shaped particle having the characteristic configuration of a hexaaluminate phase.
  • On the surface of the hexaaluminate particle numerous smaller nickel particles are grown, whose size is in the range of 20 nm.
  • the size of the grown metallic particles was determined on the basis of TEM images, whereby the size of the grown on the hexaaluminate nanoparticles was determined. It was not possible to have the measurements made by an automated procedure. The reason for this was the low contrast and defects on the surface of the hexaaluminate particles, which significantly disrupted the use of automated detection methods. It is noteworthy that many of the small nickel particles with a size of 10 to 30 nm have a defined texture, with the majority of the particles having angular structural features and some of the particles clearly recognizing that they are tetrahedral. One surface of these tetrahedral nickel particles is grown on the surface of the hexaaluminate plate.
  • the indication of the size of the nanoparticles is of great importance.
  • a cumulative consideration of the particle size or the equivalent diameter is used for this purpose. Based on the cumulative consideration of the sum distribution of the particle size of the material according to the invention, it is preferred that 30% of the particle population are below the threshold value according to the invention with respect to their particle size, more preferably that 50% of the particle population are below the threshold value according to the invention, with very particular preference that their particle size is below the threshold value according to the invention 70% of the particle population with respect to their particle size below the threshold value according to the invention.
  • the number of larger nickel particles having a size of about 100 nm and above increases.
  • the images on samples B3 and B2 in FIGS. 2 and 3 are shown, sample B3 having a nickel content of 3.85 mol% and sample B2 having a nickel content of 5.77 mol%.
  • the larger nickel particles are very close to neighboring nickel particles.
  • the individual nickel atoms have a cubic face-centered arrangement.
  • Vectors [1 1 1], [-1 1 1], [-1 -1 1], and [1 -1 1] are symmetry-equivalent.
  • Fig. 1 shows a recording of the inventive sample S4 (with SrNio, 2s) by means of
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • Fig. 2 shows a TEM image of sample B3 (with BaNio.s) at magnification from 1: 200,000. In the center, several particles can be seen, which have a diameter of 100 nm and larger (see arrow).
  • Fig. 3 shows a TEM image of sample B2 (with BaNioys) at magnification
  • nickel particles from 1: 200,000.
  • Several nickel particles can be seen, which have a size of 100 nm and larger. The spatial distances between the adjacent nickel particles appear small.
  • FIG. 4 shows an X-ray diffractogram of the sample S4 (with SrNio, 2s) attached to the sample in FIG.
  • FIG. 5 shows an X-ray diffractogram of sample B4 (with BaNioys) attached to the sample in FIG.
  • the images illustrate that the number of such particles increases with the proportion of nickel in the oxidic hexaaluminate and the larger nickel particles do not grow exclusively textured strongly on the hexaaluminate platelets.
  • such large nickel particles occur above a nickel content of Nio, 25 or 1, 92 mol%.
  • the active compounds were tested in a circulation reactor.
  • the samples to be examined were diluted with silicon carbide, with 20 mg each of a sample mixed with 80 mg silicon carbide each. In the tests, samples were used whose particle size was in the range of 500 to 750 ⁇ .
  • the silicon carbide used in the investigations had the same particle fraction as the catalyst samples to be tested, ie a particle size in the range from 500 to 750 ⁇ m.
  • the respective test mixture of catalyst sample and silicon carbide was introduced into a reactor tube with 6 mm inner diameter.
  • the reactor tube which consisted of an aluminum oxide ceramic with wall thickness of 1 mm, was inserted into a steel reactor with an inner diameter of 8 mm. was led.
  • the dimensions of the reactor tube and the steel reactor were coordinated so that no gas slip between ceramic and steel reactor wall could arise.
  • nitrogen gas was passed through the sample-filled reactor, which was heated to 800 ° C at atmospheric pressure. Subsequently, the sample was subjected to a reductive pretreatment step at 800 ° C and under atmospheric pressure, which was to expose the sample to a gas atmosphere of 20% hydrogen and 80% nitrogen for two hours.
  • a catalytic test reaction the synthesis of synthesis gas from methane and carbon dioxide was investigated. The test reactions were carried out at 10 bar and 850 ° C, using a reactant gas with a methane to carbon dioxide ratio of 1 was used. The educt gas 10 vol% nitrogen was added, which acted as an internal standard.
  • the product gas was re-fed to the reactant gas line of the reactor with a gas pump, with the gas flow chosen such that the absolute gas flow had a flow of 100 mL / min (ie, the GHSV was about 60,000 lr 1 ).
  • the composition of the product gas leaving the reactor was analyzed by a GC system.
  • the activity and on the other hand the selectivity is used.
  • the target reaction in the example investigations is the dry reforming of methane in the presence of carbon dioxide, the activity of the catalyst is important first.
  • the activity of the catalyst relative to the other samples can be taken by comparing the conversions of methane and carbon dioxide. Also important is the selectivity of the catalysts, which is expressed here in comparison with the hydrogen to carbon monoxide ratio. Generally, a hydrogen to carbon monoxide ratio of about 1 is desired. Lower ratios of hydrogen to carbon monoxide indicate a further reaction of these products on the catalyst.
  • the test results show the sales of methane, the sales of CO2 and the h / CO-ratios.
  • Table 3 shows the activity of the catalyst relative to the other samples by comparing the maximum CO concentration reached and the time after which this value is reached. Also important is the selectivity of the catalysts, which is expressed here in comparison with the carbon monoxide concentration at the end of the experiment. In general, the smallest possible difference between the maximum concentration achieved and the concentration at the end of the experiment is desirable here. Lower concentrations of carbon monoxide at the end of the experiment compared to the maximum value suggest a further reaction of the carbon monoxide on the catalyst. In general, it is desirable to achieve the maximum concentration in as short a time as possible, but this aspect is inferior to the aspect of maintaining the maximum concentration of carbon monoxide. A large decrease in the maximum carbon monoxide concentration automatically also means the formation of carbonaceous deposits on the catalyst, which are undesirable because they greatly shorten the life of the material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft nickelhexaaluminathaltigen Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von Kohlendioxid umfassend Hexaaluminat mit Anteil im Bereich von 65 bis 95 Gew.-%, vorzugweise von 70 bis 90 Gew.-%, und kristalline, oxydische Nebenphase aus der Gruppe LaAlO3, SrAl2O4 und/oder BaAl2O4 im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugweise 10 bis 30 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des Katalysators ist ≥ 5 m2/g, vorzugsweise ≥ 10 m2/g. Der molare Nickelgehalt des Katalyators ist ≤ 3 mol-%, vorzugsweise ≤ 2,5 mol-% und weiter vorzugsweise ≤ 2 mol-%. Vorzugsweise handelt es sich bei den Zwischenebenenkationen um Ba und/oder Sr. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators umfasst die Schritte: (i) Herstellung einer Mischung aus Metallsalzen, vorzugsweise Nitratsalze von Ni sowie Sr und/oder La, und einer nanopartikulären Aluminiumquelle, (ii) Abformung und (iii) Kalzinierung. Der erfindungsgemäße Katalysator wird in einem Reformierungsverfahren mit Kohlenwasserstoffen, vorzugweise Methan, und CO2 in Kontakt gebracht. Vorzugsweise bei einer Temperatur > 800 °C. Der Katalysator ist auch durch strukturelle und bevorzugte Eigenschaften des Nickels gekennzeichnet, dass Nickelpartikel zumeist tetragonale Ausprägung aufweisen und die Partikeln ≤ 50 nm, vorzugsweise ≤ 40 nm und insbesondere vorzugsweise ≤ 30 nm sind und feindispergiert als Aufwachsung auf Hexaaluminatpartikeln vorliegen. Der Katalysator weist nur eine sehr geringe Tendenz zur Bildung von Koks auf.

Description

Nickelhexaaluminathaltiger Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Kohlendioxid
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen nickelhexaaluminathaltigen Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise CH4, in Gegenwart von CO2 umfassend Nickelhexaaluiminat mit zumindest einem Element aus der Gruppe La, Sr, Ba, vorzugsweise Sr und/oder Ba, und kristalline oxydische Nebenphase, wobei Nickelgehalt im Katalysator < 3 mol-%, vorzugsweise < 2,5 mol-% und weiter vorzugsweise < 2 mol-% bezogen auf Elemente AI, Ni und Zwi- schenebenelement. Der Anteil an Nickelhexaaluminat liegt im Bereich von 65 - 95 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 70 - 90 Gew.-%, und Hauptbestandteil der Nebenphase umfasst zumindest eine Verbindung aus der Gruppe LaAIO-3, SrA C und/oder BaA C . Zur Herstellung des Katalysators wird eine Aluminiumquelle, vorzugsweise ein Aluminiumhydroxid, vorzugswei- se aus kleinteiligen Primärpartikel aufgebaut, vorzugsweise mit Primärpartikelgröße kleiner gleich 500 nm, mit einer Metallsalzlösung in Kontakt gebracht, getrocknet und kalziniert, vorzugsweise bei Temperatur > 900 °C. Die Metallsalzlösung weist Nickelsalz und ein oder mehrere Metallsalze mit Elementen aus der Gruppe La, Ba, Sr auf. Die Reformierung von Methan und Kohlendioxid ist von großem wirtschaftlichem Interesse, da mittels dieses Verfahrens Synthesegas hergestellt werden kann. Das Synthesegas bildet einen Rohstoff für die Herstellung von chemischen Grundstoffen. Darüber hinaus ist die Verwertung von Kohlendioxid als Ausgangsstoff bei chemischen Synthesen von signifikanter Bedeutung, um Kohlendioxid, das in zahlreichen Prozessen als Abfallprodukt anfällt, auf chemischem Weg zu binden und dadurch eine Emission in die Atmosphäre zu vermeiden.
Gemäß ihrer großen wirtschaftlichen Bedeutung bildet die Reformierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Kohlendioxid den Gegenstand von zahlreichen Veröffentlichungen. Im Folgenden wird eine kurze Übersicht zu den inhaltlichen Schwerpunkten dieser Veröffentlichun- gen gegeben.
Chu et al. (W. Chu et al., Catalysis Letters, Vol. 74, No. 3 - 4 (2001 ) S. 139 - 144) berichten über Verwendung von Aktivmassen aus Bariumhexaaluminat mit Nickeloxidabscheidungen (NiO/Bariumhexaaluminat) zur Partialoxidation von Methan. Die Synthese der Bariumhexaalu- minate basiert auf der Fällung aus Lösung der Nitratsalze von Aluminium und Barium mittels Ammoniumcarbonat und Kalzinierung bei Temperaturen im Bereich von 900 bis 1200 °C. Zur Abscheidung des Nickels werden Bariumhexaaluminat mit Nickelacetatlösung behandelt, getrocknet und bei 800 °C kalziniert. Die Menge an Nickelabscheidungen wird variiert, wobei die geringste Menge an Nickelbeladung 0,5 Gew.-% und die höchste Menge an Nickelbeladung 20 Gew.-% beträgt. Somit betragen die untere Menge an Nickelbeladung etwa 0,5 mol-% und die obere Menge an Nickelbeladung 16,7 mol-%, wobei sich die Angabe jeweils auf die metallischen Elemente Ni, Ba und AI bezieht. Ikkour et al. (Catalysis Letters, Vol. 132 (2009) S. 213 - 217) berichten über die Aktivität von nickelsubstituierten Calcium-Lanthan-Hexaaluiminatkatalysatoren bei der trockenen Reformie- rung von Methan. Die Untersuchungen beziehen sich auf Hexaaluminate mit hohen Nickelgehalten, wobei deren molarer Nickelgehalt 7,69 mol-% beträgt. Die Angabe der molaren Menge bezieht sich hierbei auf die metallischen Elemente der Hexaaluminate, d.h. das La, Ni und AI beziehungsweise Ca anstelle von La sowie die Mischungen aus Ca und La. Die Synthese der Materialien erfolgt über die Lösung der Nitratsalze, die mit Zitronensäure versetzt wird und aus der ein Teil des Wasser verdampft wird, so dass sich ein Gel bildet. Das Gel wird bei 100 °C getrocknet, 2 Stunden bei 500 °C und 8 Stunden bei 1 100 °C kalziniert. Im einleitenden Teil des Artikels wird erwähnt, dass die Nickelhexaaluminate sowohl mit Lanthan und auch Erdalkalielementen aus der Gruppe Ca, Ba, Sr vorliegen können. Der Hinweis bezieht sich auf Nickelhexaaluminate, deren Nickelgehalt 7 mol-% beträgt, wobei sich die Angabe auf die Metallatome Ni, AI sowie das Element der Zwischenebene bezieht. Darüber hinaus wird auch auf Lanthan- Nickelhexaaluminate (LaNio,3Aln,7Oi9-5) hingewiesen, die einen geringen Nickelgehalt aufwei- sen. Bezogen auf die metallischen Elemente La, Ni und AI weist dieses Hexaaluminat einen Nickelgehalt von 2,14 mol-% Nickel auf.
Zusammenfassend ist hier zunächst festzustellen, dass sich zahlreiche Veröffentlichungen, die im Stand der Technik bezüglich nickelhexaaluminathaltiger Materialien zu finden sind, sich auf Materialien mit einem hohen Nickelgehalt beziehen, wobei der molare Gehalt an Nickel (der sich auf die Stoffmenge an metallischen Elementen bezieht beziehungsweise auf alle Elemente ausgenommen Sauerstoff) oftmals 7 mol-% beträgt.
Diejenigen Veröffentlichungen, die sich auf hexaaluminathaltige Materialien mit geringen Ni- ckelgehalten beziehen, weisen häufig Lanthan als Zwischenebenenelement beziehungsweise Zwischenebenenkation auf. Als Beispiel ist hier die Veröffentlichung von Wang et al. (React. Kinet. Catal. Lett, Vol. 96, No. 1 (2009) S. 65 - 73) zu nennen, in der das Nickel in unterschiedlichen Mengen gegen Magnesium getauscht wird, wobei der Nickelgehalt in einer Probe
1 ,54 mol-% beträgt. Die Angabe des Nickelgehalts bezieht sich auf die Elemente AI, Mg, La und Ni.
Davon abgesehen ist auf eine Veröffentlichung von Gardner et al zu verweisen (Todd H. Gardner et al., Applied Catalysis A: General 323 (2007) S. 1 - 8, die sich auf nickelsubstituierte He- xaaluminat-Katalysatoren bezieht und bei denen als Zwischenebenenkationen La, Sr und Ba eingesetzt werden. Die Katalysatoren mit der Summenformel ANio,4Aln,60i9-ö (A = La, Sr und Ba) werden für die partielle Oxidation von n-Tetradecan eingesetzt, das hier eine Modellverbindung eines Mitteldestillatproduktes darstellt. Die Untersuchung zielt auf die Entwicklung von Katalysatoren ab, die für sich für die Herstellung von Kraftstoffen für Brennstoffzellen eignen. In Bezug auf die Erdalkalielemente Sr oder Ba (oder La) sowie Ni und AI beträgt der Nickelgehalt der Proben 3,08 mol-%. In Kombination mit Lanthan hatte Todd H. Gardner in seiner Dissertation (mit dem Titel "Hexa- aluminate Catalysts for the Partial Oxidation of Middle Distillate Fuels" (2007) Morgantown, West Virginia, USA) auch über hexaaluminathaltige Materialien mit
Figure imgf000005_0001
und somit über nickelhaltige Hexaaluminate mit geringeren Nickelgehalten berichtet. Vorliegend handelt es sich um 1 ,54 mol-% Nickel in Bezug auf die Elemente La, Ni, AI. Die Materialien werden durch Fällung aus Lösung der Nitratsalze erhalten, wobei Ammoniumcarbonat als Fällungsreagenz eingesetzt wird.
Weiterhin zu nennen ist eine Veröffentlichung von Todd H. Gardner et al. (J. Phys. Chem. C 2010, 1 14 S. 7888 - 7894) in der nickelhaltige beziehungsweise nickelsubstituierte Hexaaluminate mit Barium als Zwischenebenenkation (d.h. Bao,75NiyAli2-yOi9-5, wobei y Werte von 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 und 1 ,0 annimmt) untersucht werden. Die Herstellung dieser Materialien erfolgt aus Lösung der entsprechenden Nitratsalze über Fällung mittels löslichen Carbonaten. Die Fällungsprodukte werden bei einer Temperatur von 1 10 °C getrocknet und bei einer Temperatur von 1400 °C kalziniert, wobei die Temperatur für eine Stunde bei 1400 °C gehalten wird. Die auf diese Weise hergestellten barium-nickelhaltigen Hexaaluminatproben weisen BET-Oberflächen auf, die im Bereich von 8 bis 12 m2/g liegen.
Eine Aufgaben, die der Erfindung zugrunde liegt, ist es, einen aktiven, koksresistenten, alte- rungsstabilen und leistungsstarken Katalysator für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen und Kohlendioxid bereitzustellen und die im Stand der Technik bekannte Katalysatoren zu verbessern. Darüber hinaus soll die Herstellung des Katalysators ressourcenschonend verlaufen.
Die zuvor genannten Aufgaben und weitere Aufgaben, die nicht genannt wurden, werden dadurch gelöst, dass ein Katalysator bereitgestellt der nachfolgend beschrieben wird:
Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen und CO2 umfassend oxydisches Trägermaterial, das Hexaaluminat in der Form von ß"-Aluminat und/oder Magnetopiumbit enthält, und metallische Nickelpartikel, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass die metalli- sehen Nickel Partikel zumeist tetragonale Ausprägung aufweisen, fein verteilt auf der Oberfläche des oxydischen Trägermaterials als Aufwachsungen vorliegen und die durchschnittliche Partikelgröße der Nickelpartikel < 50 nm, vorzugsweise < 40 nm und insbesondere vorzugsweise < 30 nm beträgt. Vorzugsweise weist der Katalysator noch zusätzlich die nachfolgenden Eigenschaften auf: die oxydische Phase des Katalysators zumindest 65 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 - 90 Gew.-% Hexaaluminat und 5 - 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% kristalline oxydische Nebenphase enthält, die hexaaluminathaltige Phase zumindest ein Zwischenebenenkation aus der Gruppe Ba, Sr und/oder La mit einem molaren Zwischenebenenkation-zu-Aluminium-Verhältnis im Bereich von 1 : 6 - 1 1 , vorzugsweise von 1 : 7 - 10 und insbesondere vorzugsweise von 1 : 8 - 10, die kristalline oxydische Nebenphase zumindest LaAIO-3, SrA C und/oder BaA C um- fasst, BET-Oberfläche des Katalysators > 5 m2/g, vorzugsweise > 10 m2/g ist. Weiter bevorzugt ist in Bezug auf den Nickelgehalt beim erfindungsgemäßen Katalysator das Nachfolgende zu beachten: der Nickelgehalt des Katalysators ist < 3 mol-%, vorzugsweise < 2,5 mol-% und weiter vorzugsweise < 2 mol-% liegt und der überwiegende Teil der Nickelpartikel liegt auf Oberfläche der Hexaaluminatphase vor. (D.h. mehr als 50 %, vorzugsweise mehr als 70 % und insbesondere vorzugsweise mehr als 80 %, wobei Nickel in dem Hexaaluminatgit- ter bei dieser Betrachtung nicht berücksichtigt wird.)
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen und CO2 enthaltend zumindest 65 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 - 90 Gew.-% Nickelbariumhexaaluminat bereitgestellt wird, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass das Hexaaluminat in Form von ß"-Aluminat mit [1 14]-Reflex bei 35,72 2Θ [°] vorliegt und dieser 5 - 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% kristalline oxydische Nebenphase enthält, der Nickelgehalt des Katalysators < 3 mol-%, vorzugsweise < 2,5 mol-% und weiter vorzugsweise < 2 mol-% und das molare Ba-zu-AI-Verhältnis des Katalysators im Bereich von 1 : 6 - 1 1 , vorzugsweise von 1 : 7 - 10 und insbesondere vorzugsweise von 1 : 8 - 10 sind, die kristalline oxydische Nebenphase zumindest BaA C umfasst, BET-Oberfläche des Katalysators > 5 m2/g, vorzugsweise > 10 m2/g ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen und CO2 enthaltend zumindest 65 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 - 90 Gew.-% Nickelstrontiumhexaaluminat in der Form von Magnetopiumbit und 5 - 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% kristalline oxydische Nebenphase, wobei Nickelgehalt des Katalysators < 3 mol-%, vorzugsweise < 2,5 mol-% und weiter vorzugsweise < 2 mol-% und das molare Sr-zu-AI-Verhältnis des Katalysators im Bereich von 1 : 6 - 1 1 , vorzugsweise von 1 : 7 - 10 und insbesondere vorzugsweise von 1 : 8 - 10 sind, die kristalline oxydische Nebenphase zumindest SrA C umfasst, BET-Oberfläche des Katalysators > 5 m2/g, vorzugsweise > 10 m2/g ist.
Ein Aspekt der Erfindung bezieht sich auch auf einen Katalysator zur Reformierung von Koh- lenwasserstoffen und CO2 enthaltend zumindest 65 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 - 90 Gew.-% Nickelhexaaluminat und 5 - 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% kristalline oxydische Nebenphase, wobei Katalysator dadurch herstellbar ist, dass eine nanopartikuläre Aluminiumoxid- hydroxidquelle zur Synthese eingesetzt wird, und wobei Nickelgehalt des Katalysators < 3 mol- %, vorzugsweise < 2,5 mol-% und weiter vorzugsweise < 2 mol-%, die nickelhexaaluminathal- tige Phase zumindest ein Zwischenebenenkation aus der Gruppe Ba, Sr und/oder La mit einem molaren Zwischenebenenkation-zu-Aluminium-Verhältnis im Bereich von 1 : 6 - 1 1 , vorzugsweise von 1 : 7 - 10 und insbesondere vorzugsweise von 1 : 8 - 10, die kristalline oxydische Nebenphase zumindest LaAlOß, SrA 04 und/oder BaA 04 umfasst, BET-Oberfläche des Katalysators > 5 m2/g, vorzugsweise > 10 m2/g ist. Die Angabe des molaren Nickelgehaltes bezieht sich auf die Betrachtung von den im Katalysator enthaltenen Elementen, die Kationen bilden, d.h. AI, Ni und Zwischenebenenelemente. Somit wird das Vorliegen von Sauerstoff nicht berücksichtigt. Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung ist bei den Bereichsangaben der mola- ren Verhältnisse von Zwischenebenenkation-zu-Aluminium zu beachten, dass die Stoffmenge an Zwischenebenenkation auch die jeweilige Stoffmenge an Nickel einschließt.
Vorzugsweise betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstof- fen und CO2 enthaltend zumindest 65 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 - 90 Gew.-% Nickelhexa- aluminat in Form von ß"-Aluminat mit [1 14]-Reflex bei 35,72 2Θ [°] und/oder Magnetopiumbit und 5 - 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% kristalline oxydische Nebenphase, wobei Katalysator dadurch herstellbar ist, dass eine nanopartikuläre Aluminiumoxidhydroxidquelle zur Synthese eingesetzt wird, und wobei Nickelgehalt im Katalysator < 3 mol-%, vorzugsweise < 2,5 mol-% und weiter vorzugsweise < 2 mol-%, die nickelhexaaluminathaltige Phase zumindest ein Zwischenebenenkation aus der Gruppe Ba und/oder Sr aufweist und der Katalysator ein molares Zwischenebenenkation-zu-Aluminium-Verhältnis im Bereich von 1 : 6 - 1 1 , vorzugsweise im Bereich von 1 : 7 - 10 und insbesondere vorzugsweise von 1 : 8 - 10 aufweist, die kristalline oxydische Nebenphase zumindest SrA C und/oder BaA C umfasst, BET- Oberfläche des Katalysators > 5 m2/g, vorzugsweise > 10 m2/g ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass das das Röntgendiffraktorgramm des Katalysators höchstens geringe Mengen an γ- und/oder, δ-, und/oder, Θ-, und/oder α -Aluminiumoxid aufweist, wobei die Menge an γ-Aluminiumoxid kleiner 10 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 5 Gew.-% und insbesondere vorzugsweise kleiner 2 Gew.-% ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen und CO2 der zumindest 65 - 95 Gew.-%, vorzugs- weise 70 - 90 Gew.-% nickelhexaaluminathaltige Hauptphase und 5 - 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% kristalline oxydische Nebenphase enthält, wobei Herstellung nachfolgende Schritte umfasst:
(i) Inkontaktbringen von nanopartikulärer Aluminiumoxidhydroxidquelle mit Metallsalz entha- tend Element aus der Gruppe La, Sr und/oder Ba sowie Nickelsalz, wobei Nickelgehalt
< 3 mol-%, vorzugsweise < 2,5 mol-% und weiter vorzugsweise < 2 mol-% und das molare Verhältnis von Zwischenebenenkation-zu-Aluminium im Bereich von 1 : 6 - 1 1 , vorzugsweise von 1 : 7 - 10 und insbesondere vorzugsweise von 1 : 8 - 10,
(ii) inniges Durchmischen der Ausgangskomponenten,
(iii) zumindest Trocknung, Zersetzung der Salze und/oder Abformung der Mischung,
(iv) Kalzinierung bei Temperatur > 900 °C sowie einen Reduktionsschritt.
Der Begriff Katalysator im Sinne der vorliegenden Offenbarung bezieht sich sowohl auf die oxydischen Hexaaluminatmaterialien als auch auf teilreduzierte Aktivmassen, bei denen ein Teil des Aktivmetalls oxydisch im Hexaaluminatgitter verbleibt. Darüber hinaus bezieht sich der Begriff Katalysator auch auf Aktivmassen, bei denen das Aktivmetall fast vollständig als Metall vorliegt. Im Fall, dass die Reduktion des Vorläuferkatalysators in einem Rohrreaktor vorge- nommen wird, ist in Bezug auf den Reduktionsgrad zu beachten, dass es hierbei zu einer Gradientenausbildung kommen kann. Die Gradiententausbildung hängt ganz wesentlich von der Reaktortemperatur und dem Temperaturprofil entlang der Reaktorachse ab. Charakteristisch ist es, dass der Reduktionsgrad mit steigender Temperatur ansteigt und im Reaktorzentrum größer ist als im Randbereich, da dort die Temperatur bei zahlreichen Reaktoren höher ist als im
Randbereich. Vor diesem Hintergrund ist auch die hier geschilderte Begrifflichkeit zu verstehen, bei der ein Katalysator alle auftretenden Reduktionsgrade und auch reduziert/passivierte Aktivmassen umfassen kann. Erscheint es innerhalb der Offenbarung jedoch zweckmäßiger vom Vorläuferkatalysator zu sprechen, so wird auch dieser Begriff verwendet.
Geeignete Metallsalzquellen zur Herstellung des Katalysators sind insbesondere solche, die sich gut in wässrigen Lösungen lösen. Besonders bevorzugt sind Nitrate, Actetate, Chloride, ganz besonders bevorzugt sind Nitrate. Es können auch Komplexierungsmittel zum Einsatz kommen, Beispiele für geeigente Komplexierungsmittel sind unter anderem EDTA, Amine, Ammoniakalische wässrige Lösungen, Weinsäure oder Zitronensäure. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von nichtwässrigen organischen Lösungsmitteln zur Durchführung der Imprägnierung, Beispiele hierfür sind Alkohole, Ether oder Ketone. Es können beim Einsatz solcher organischer Lösungsmittel organische Komplexe der Metalle wie Acetylacetonate, oder metallorganische Verbindungen zum Einsatz kommen.
Ebenfalls eingeschlossen im Rahmen der Erfindung ist die Verwendung sogenannter Promotoren. Ein oder mehrere Promotoren können entweder direkt bei der Imprägnierung der nanopar- tikulären Aluminiumquelle zugesetzt werden, oder erst nach Trocknung des Materials, wahlweise auch erst nach der Kalzinierung oder Abformung. Die Promotoren können in oxidischer oder metallischer Form vorliegen, sie können in die Hexaaluminatphase eingebaut sein oder eine der Nebenphasen. Typischerweise werden solche Promotoren in kleinen Konzentrationen zugegeben, bezogen auf das Aktivmetall Nickel bevorzugt im Bereich Ni/Me = 2/1 bis 1000/1 , besonders bevorzugt im Bereich Ni/Me = 3/1 bis 500/1 , ganz besonders bevorzugt im Bereich Ni/Me = 4/1 bis 100/1. Erfindungsgemäße Promotoren können unter anderem sein: Kobalt, Ei- sen, Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Mangan, Zirkon, Titan, Cer, Praseodym. Besonders bevorzugt sind Platin, Iridium, Kobalt und Cer. Ganz besonders bevorzugt sind Iridium und Cer. Die Verwendung von mehr als einem Promotor ist ebenfalls in die Erfindung eingeschlossen. Promotoren können sowohl die Aktivität des Katalysators als auch seine Koksresistenz verbessern. Promotoren können nach Reduktion, Formierung und/oder Reakti- onsbedingungen in metallischer oder oxidscher Form vorliegen.
Bezüglich nicht vollständig reduzierter Katalysatoren, die - wie bereits erwähnt - im Sinne der Erfindung sind, ist das Folgende zu sagen: Durch Reduktion, Formierung und/oder unter Reaktionsbedingungen kann das im Hexaaluminatgitter gebundene Nickel mitunter nur unvollständig reduziert und damit nur teilweise aus dem Hexaaluminatgitter entfernt werden. Die Katalysatoren, die im teilreduzierten Zustand vorliegen, sind durch einen geringeren Gehalt an metallisch vorliegendem Aktivmetall gekennzeichnet. Das metallisch vorliegende Aktivmetall befindet sich auf Oberfläche in exponierter Form. Der Verbleib von oxydischem Nickel innerhalb des Hexaaluminatgitters kann jedoch zur Erhöhung strukturellen Stabilität des Gitters beitragen und und dadurch die Koksresistenz des Katalysators durch inhärente Redoxaktivität verbessern. Der Einsatz von Katalysatoren, die bewusst bis zu einem bestimmten Grade reduziert werden, ist ebenfalls in die Erfindung mit eingeschlossen. Auch der Einsatz von strukturierten Betten, bei denen Katalysatoren von unterschiedlichem Reduktionsgrad in geschichteter Form eingesetzt werden, ist ebenfalls in die Erfindung mit eingeschlossen. Besonders bevorzugt sind Ausführungsformen, bei denen der Reduktionsgrad des Katalysators vom Reaktoreintritt in Richtung des Reaktorsaustrittes ansteigt. Ebenfalls eingeschlossen sind Ausführungsformen bei denen der Reduktionsgrad des Katalysators an Temperaturprofil und Gaszusammensetzung im Reaktor angepasst wird. Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung betrifft auch das Vorliegen von hexaaluminathaltigen Katalysatoren mit geringen Nickelgehalten von < 3 mol-%, vorzugsweise < 2,5 mol-% und weiter vorzugsweise < 2 mol-% und bestimmten Nebenphasen. Vorzugsweise muss die nickelhal- tige Ausgangskomponente dem Synthesegemisch direkt bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators zugesetzt werden. Die nachträgliche Aufbringung von Nickel auf ein Hexa- aluminat beziehungsweise eine hexaaluminathaltige Verbindung führt somit nicht zum erfindungsgemäßen Katalysator.
In Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator und dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden anhand von Röntgenuntersuchungen keine wesentlichen Mengen an nickelhaltigen Nebenphasen identifiziert. Daher ist anzunehmen, dass der erfindungsgemäße Katalysator nur unwesentliche Mengen an nickelhaltigen Nebenphasen aufweist.
Es ist davon auszugehen, dass die Nickelspezies zunächst während der Synthese des Katalysators zum überwiegenden Teil in die Gerüststruktur der Hexaaluminatphase eingebaut wer- den. In Verbindung mit den der speziellen Prozessbedingungen (durch Formierungsbehandlung beziehungsweise Reduktionsschritt und Reformierungsprozesses) kommt es zur Bildung von feinverteilten Nickelspezies auf der äußeren Oberfläche der Hexaaluminatpartikel, die aus dem Gerüst herausgelöst werden. Der Katalysator, der direkt nach der Kalzinierung erhalten wird, der jedoch noch nicht mittels Reduktions-, Formierungsschritt oder Prozessgas behandelt wur- de, stellt somit einen Vorläufer des erfindungsgemäßen Katalysators dar. Es ist anzunehmen, dass es sich hierbei auch um einen wichtigen Aspekt der Erfindung handelt, dass das Nickel weitgehend vollständig in der Hexaaluminatstruktur aufgenommen wird.
Vorzugsweise basiert die Synthese des erfindungsgemäßen Katalysators auch auf der Verwen- dung einer nanopartikulären Aluminiumoxidquelle als Ausgangskomponente. Ein Synergieeffekt ergibt sich dabei aus der Kombination des erfindungsgemäßen Katalysators in Bezug auf fein- teilige Nickelpartikel mit zumeist tetragonaler Ausprägung, die während der Reduktion gebildet werden, und der Verwendung einer bevorzugten Aluminiumoxidquelle bei der Synthese des Katalysators.
Ein strukturelles Merkmal des Katalysators, dass sich auf das Vorliegen von sehr feinteiligen Nickelpartikeln bezieht, lässt sich mittels Transmissionselektronenmikroskopie nachweisen.
Im Gegensatz zu erfindungsgemäßen Katalysatoren mit den Aufwachsungen an fein verteilten Partikeln mit der zumeist tetragonalen Ausprägung weisen die Katalysatoren aus dem Stand der Technik eine größere Anzahl an mehr oder weniger kugelförmigen (d.h. kugelähnlichen) Partikeln auf, deren durchschnittliche Größe etwa im Bereich von 60 bis 200 nm liegt. Die kugelähnlichen Partikel derartig großen Durchmesse rn im Bereich von 60 bis 200 nm sind äußerst unerwünscht, da gefunden wurde, dass diejenigen Katalysatorproben, die eine höhere Dichte an derartigen Partikeln aufweisen, nicht die gewünschten katalytischen Eigenschaften aufweisen wie die erfindungsgemäßen Katalysatoren. In diesem Zusammenhang ist auch da- rauf hinzuweisen, dass eine semiquantitative TEM-Analyse der Oberflächen der Hexaaluminat- partikel durchgeführt wurde. Charakteristischerweise wiesen die mittels TEM untersuchten Oberflächen der Hexaaluminatpartikel in der Aufsicht eine Fläche von etwa 450 nm x 650 nm auf, was einer etwa einer Oberfläche von 0,3 μηη2 (d.h. 0,45 x 0,65 μηη2) entspricht. Die Katalysatoren aus dem Stand der Technik zeigten ca. 20 bis 30 kugelähnliche Partikel pro μηη2 an Oberflächenausschnitt. Beim erfindungsgemäßen Katalysator war die Anzahl an kugelähnlichen Partikeln pro μηη2 an Oberflächenausschnitt < 10, vorzugsweise < 5. Die Bildung von kugelähnlichen größeren Partikeln kann im Fall der erfindungsgemäßen Katalysatoren stark minimiert werden, ist aber auch nicht völlig ausgeschlossen. In diesem Zusammenhang ist auch darauf hinzuweisen, dass es sich sowohl bei den Aufwachsungen an den fein verteilten Partikeln als auch bei den etwas größeren kugelförmigen Partikeln um Nickel beziehungsweise Nickeloxid und Nickel handelt, welches nicht unter den Begriff der oxydischen kristallinen Nebenphase fällt, der im Sinne der Erfindung hauptsächlich die alu- miniumoxidhaltige Nebenphasen mit weiterem Element aus der Gruppe La, Sr, Ba, bezie- hungsweise vorzugsweise aus der Gruppe Sr und/oder Ba bezieht.
Bei den erfindungsgemäßen nickelarmen Katalysatoren kann es sich um Katalysatoren handeln, die La, Sr und Ba als Zwischenebenenkation aufweisen. Die Daten, die bei den katalytischen Reformierungsuntersuchungen erzielt wurden, deuten jedoch an, dass die Zwischenebe- nenkationen Sr und/oder Ba noch etwas bessere katalytische Eigenschaften aufweisen als La. Davon abgesehen ist Sr als Zwischenebenenkation noch etwas bevorzugt gegenüber dem Ba, da die katalytischen Daten, die mit Strontium als Zwischenebenenkation erzielt wurden geringfügig besser sind als die katalytischen Daten auf der Basis von bariumhaltigen Katalysatoren. Strontium hat noch weitere Vorteile, die die Verfügbarkeit und die Nachhaltigkeit von strontium- haltigen Ausgangskomponenten betreffen. Im Sinne der Erfindung sind natürlich auch jegliche Art von Mischungen der erfindungsgemäßen hexaalmuninathaltigen Katalysatoren, die zwei oder alle drei Zwischenebenenkationen aus der Gruppe La, Ba, Sr aufweisen. Bei Mischungen kann es sich um physikalische Abmischung von in Bezug auf das Zwischenebenenkation unterschiedlichen Katalysatoren handeln oder die Mischungen können schon während der Synthese durch Zugabe von zumindest zwei Ausgangskomponenten, die Spezies aus der Gruppe La, Ba, Sr aufweisen, erhalten werden.
Eine Abwandlung der vorliegenden Erfindung durch Zugabe von geringen Mengen an Spurenelementen ist auch im Sinne der Erfindung, solange die Eigenschaften erhalten werden, die die erfindungsgemäßen Katalysatoren aufweisen. Spurenelemente in diesem Zusammenhang bezieht sich auf Zuschläge, die einen kleinen Teil der Zwischenebenenkationen austauschen und deren Konzentration gering ist in Bezug auf die Menge an Zwischenebenenkationen. Beispiele für solche Elemente können unter anderem sein Calcium, Natrium oder andere dem Fachmann bekannte Elemente. In Bezug auf den erfindungsgemäßen Katalysator ist hervorzuheben, dass die Zwischenebenenkationen nicht nur in der Hexaaluminathaltigen Phase vorliegen, sondern auch in der kristallinen oxydischen Nebenphase.
Es wurde herausgefunden, dass die kristalline oxydische Nebenphase vorzugsweise auch die Elemente der Zwischenebenenkationen aus der Gruppe La, Ba und/oder Sr aufweist. Bestimm- te Elemente in der Nebenphasen (wie beispielsweise nickelhaltiges Spinell) und bestimmte Nebenphasen (wie beispielsweise γ-Alumina) sind eher unerwünscht als Nebenphasen. Jedoch ist es auch denkbar, dass es beispielsweise auch andere Elemente und Phasen geben könnte, die in der Nebenphase vorliegen können und die die katalytischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators aber nicht beeinträchtigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen und CO2 dadurch gekennzeichnet ist, dass Metallsalze in Form von Nitratsalzen und/oder Aluminiumquelle in Form von nanoparti- kulärem Aluminiumoxidhydroxid eingesetzt werden.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysators dadurch gekennzeichnet, dass Mischung in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel hergestellt wird.
Der Begriff nanopartikuläre Aluminiumoxidhydroxidquelle, wie im Sinne der vorliegenden Offen- barung verwendet, wird nachfolgend näher erläutert:
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen hexaaluminathaltigen Katalysatoren wird vorzugweise ein nanopartikuläres Aluminiumhydroxid als Quelle des Aluminiumanteiles verwendet. Das nanopartikuläre Aluminiumhydroxid ist besonders reaktiv und daher als Alumniumquelle beson- ders günstig, da hier bereits bei niedrigeren Temperaturen im Vergleich zu anderen Aluminiumquellen eine Umwandlung der Ausgangskomponenten in die Zielphase Hexaaluminat erreicht werden kann. Dabei ist die hohe Reaktivität der Anwesenheit der reaktiven Aluminiumphase zuzuschreiben. Hier sind im Rahmen der Erfindung sind Alumniumoxide und -hydroxide mit hohem Wasseranteil bevorzugt, Bayerite, Boehmit und Pseudo-Boehmit sind besonders bevorzugt, Boehmit ganz besonders bevorzugt. Besonderer Wert wird ebenfalls auf die Feinteiligkeit des Materials gelegt.
Insbesondere ist es auch wichtig, dass, um eine hohe Reaktivität zu erhalten, die Primär- Kristallite des Materiales kleiner als 500 nm, besonders bevorzugt kleiner als 300 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 100 nm sind. Solche primären Kristallite können zu größeren Aggregaten verbunden sein, abhängig von der Vorbehandlung des Materiales können solche Ag- gregate solcher Kristallite durch geeignete Methoden auch bis zu einem gewissen Grad deaggregiert werden. Geeignete Methoden zur Desaggregation sind unter anderem die Behandlung mit Säuren und Basen, Mahlung von Pulvern, oder andere dem Fachmann bekannte Methoden. In bestimmten Fällen kann auch eine Voraggregation der Materialien von Nutzen sein. Geeignete Methoden können unter anderem sein: Kompaktierung, Tablettierung, Knetung und andere dem Fachmann bekannte Verfahren.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz hochreiner Tonerden, insbesondere solcher, die unter den Handelsnamen Pural, Dispal, Puralox oder Catalox der Firma Sasol auf den Markt gebracht werden. Vergleichbare Produkte anderer Hersteller sind ebenfalls in die erfindungsgemäße Herstellung mit eingeschlossen.
Reformierungsverfahren
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugs- weise Methan, in Gegenwart von CO2.
Das Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von CO2 umfasst nachfolgend genannte Schritte:
(a.1 ) Inkontaktbringen von Reformiergas enthaltend Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Me- than, und CO2 mit nickelhexaaluminathaltigem Katalysator gemäße erfindungsgemäßer
Offenbarung,
(a.2) Beheizung des Katalysators beim Inkontaktbringen mit dem Reformiergas bei einer
Temperatur > 800 °C und weiter vorzugsweise bei einer Temperatur > 850 °C,
(a.3) Betrieb des Reaktors während der Durchführung der Reaktion bei einem Prozessdruck > 5 bar, vorzugsweise bei einem Prozessdruck > 10 bar und weiter vorzugsweise bei einem Prozessdruck > 15 bar,
(a.4) das mit dem Katalysator in Kontakt gebrachte Reformiergas weist eine GHSV auf, die in einem Bereich von 500 bis 20000 hr1 liegt, vorzugweise liegt die GHSV in einem Bereich von 1500 bis 10000 hr1 und weiter vorzugsweise in einem Bereich von 2000 bis 5000 hr1. Dabei ist es bevorzugt, wenn das in Schritt (a.1 ) genannte Reformiergas einen h O-Gehalt von bis zu 70 vol-%, vorzugsweise bis zu 50 vol-% und besonders bevorzugt bis zu 30 vol-% aufweist. Weiterhin ist das Reformierungsverfahren in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der reduzierten Form eingesetzt wird beziehungsweise dem Reformierungsverfahren ein Reduktionsschritt vorangestellt ist.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein was- serdampfhaltiges Eduktfluid eingesetzt, das eine Zusammensetzung aufweist, bei der die Komponenten CH4/CO2/H2O in einem Verhältnisbereich der Gasvolumina von 25/25/50 zu 50/50/0 liegen, wobei ein Bereich von 35/35/30 bis 45/45/10 bevorzugt ist.
Vorzugsweise wird mittels des erfindungsgemäßen Reformierungsverfahrens ein Synthesegas hergestellt, das ein h /CO-Verhältnis in einem Bereich von 0,8 bis 2,0 aufweist, vorzugsweise ist das h /CO-Verhältnis des Synthesegas in einem Bereich von 0,9 bis 1 ,1.
Ein wesentlicher Aspekt des erfindungsgemäßen Katalysators bezieht sich auf dessen außergewöhnliche hohe Langzeitstabilität, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator im erfindungsgemäßen Reformierungsverfahren - d.h. der Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in der Gegenwart von CO2 - keine hohen Aktivitätsabfälle zeigt, obgleich das Verfahren bei hohen Drücken und hohen Temperaturen durchgeführt wird.
Mittels des erfindungsgemäßen Katalysators kann es somit erreicht werden, die Standzeiten eines Anlagenbetriebs bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von CO2 verlängert werden, was von großer technischer Relevanz bei der Entwicklung des Prozesses ist. Im Allgemeinen lassen sich die Katalysatoren nach dem Einsatz in einer Anlage nicht mehr regenerieren, so dass diese dann entsorgt werden müssen. Durch die Verlängerung der Standzeit wird die Menge an zu entsorgendem Material verringert, was die Bilanz des Prozesses ver- bessert.
Die Erzeugung von wesentlich geringeren Mengen an Katalysatorabfallprodukten sowie ein Leistungsstarkes und effizientes Verfahren zur Bindung von CO2 sind von einem wesentlichen Vorteil gegenüber etablierten Verfahren und Katalysatoren, die bereits aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Erstaunlich ist auch, dass insbesondere der Bereich der geringen Nickelgehalte von < 3 mol-%, vorzugsweise < 2,5 mol-% und weiter vorzugsweise < 2 mol-% in Kombination mit den weiteren erfindungsgemäßen Merkmalen zu deutlich verbesserten Katalysatoren für die Reformie- rung geführt hat. Als Besonderheit ist auch noch anzumerken, dass die reinphasigen Hexaalu- minatmaterialien gerade nicht dem erfindungsgemäßen Katalysator entsprechen, da die rein- phasigen Materialien gerade nicht die katalytischen Leistungseigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren aufweisen.
Die Katalysatoren mit den niedrigen Nickelgehalten und den weiteren erfinderischen Merkmalen zeigen eine hohe katalytische Effizienz und gleichzeitig eine hervorragende Langzeitstabilität. Die Befunde lassen erkennen, dass das metallische Nickel, das eine zentrale Rolle bei der katalytischen Reformierung spielt, in strukturell unterschiedlicher Form und Verteilung innerhalb des Katalysators vorliegen kann. Dabei ist die Differenzierung zwischen den Nickelpartikeln mit tetragonaler Ausprägung und den eher kugelähnlichen Partikeln von Bedeutung. Es wurden Katalysatoren entwickelt, die bei der Strukturuntersuchung kaum kugelähnliche Partikel aufweisen, jedoch fein dispergierte Nickelpartikel mit tetragonaler Ausprägung. Es ist anzunehmen, dass ein Mindestgehalt an diesen Nickelspezies im Katalysator erforderlich ist, um die gewünschte Wirksamkeit des Katalysators zu erreichen. Beispielsweise kann die Aktivität eines erfindungsgemäßen Katalysators mit einem Nickelgehalt von 0,1 mol-% etwas geringer sein als die Aktivität eines erfindungsgemäßen Katalysators mit einem Nickelgehalt von 1 ,5 mol-%, da die Konzentration an den strukturell bevorzugten Nickelpartikeln gering ist. Daher ist davon auszugehen, dass auch ein bestimmter Mindestgehalt an Nickel im erfindungsgemäßen Katalysators zweckmäßig ist. In Verbindung mit dem erfindungs- gemäßen Verfahren sollte der Nickelgehalt vorzugsweise > 0,1 mol-%, weiter vorzugsweise > 0,25 mol-% und insbesondere vorzugsweise 0,5 mol-% sein.
Denkbar wäre es auch, den erfindungsgemäßen Katalysator für katalytische Verfahren einzusetzen, die sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasser- Stoffen und Kohlendioxid unterscheiden. Dies bedeutet, dass die Katalysatoren mit dem niedrigen Nickelgehalt und den weiteren erfinderischen Merkmalen auch außerhalb des Bereichs von Reformierung in Gegenwart von Kohlendioxid ein technisches und wirtschaftliches Anwendungspotenzial besitzen. Daher sollte die Erfindung nicht nur auf die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit niedrigen Nickelgehalten beschränkt sein, sondern betrifft auch Katalysatoren mit ultraniedrigen Nickelgehalten - sofern die Nickelpartikel die bevorzugt tetragonale Ausprägung aufweisen.
I. Beispielproben
In Tabelle 1 ist eine Übersicht zu einer Serie von sechzehn beispielhaft hergestellten Proben sowie deren Zusammensetzung und Charakterisierungsdaten gezeigt. Die Angaben zur chemische Zusammensetzung beziehen sich auf die molaren Anteile an AI, an Ni sowie an zumindest einem weiteren Element aus der Gruppe La, Sr, Ba. Bei der Probennummerierung wurden der jeweiligen Proben in Abhängigkeit des darin enthaltenen Elements die Buchstaben L, S oder B hinzugefügt. Die Proben L1 bis L4 wurden bei einer Temperatur von 1600 °C und alle anderen Proben (d.h. L5 bis L8, S1 bis S4 und B1 bis B4) bei einer Temperatur von 1200 °C kalziniert.
Zur Erläuterung der Erfindung wird nachfolgend die Herstellung der experimentellen Proben L1 und L5 beschrieben, die eine stöchiometrische Zusammensetzung von Alo,846Lao,o77Nio,o77 beziehungsweise ein La : Ni-Verhältnis von 1 aufwiesen. Zunächst wurden in einem Becherglas 100 mL destilliertes Wasser vorgelegt und dem Wasser anschließend 18,242 g Lanthan- nitrathexahydrat (La(N03)3 x 6 H20) und 12,884 g Nickelnitrathexahydrat (Ni(N03)2 x 6 H20) zugesetzt. Nachdem sich die Salze unter Rühren aufgelöst hatten, wurde die Lösung auf eine Temperatur von 45 °C erwärmt und der erwärmten Lösung wurden 30,606 g Disperal (Condea bzw. SASOL) als Feststoff zudosiert, was zu einer Suspension führte. Die Suspension wurde unter Rühren auf 25 °C abgekühlt und mittels einer Pipette aufgenommen und zur Abformung in einen Dewarbehälter mit flüssigem Stickstoff hineingetropft. Während des Eintropfens der Suspension wurde der flüssige Stickstoff in dem Dewar mit magnetisch angetriebenen Rührkerns kräftig durchmischt. Die gefrorenen Suspensionsteilchen wurden auf mehrere Edelstahlschalen einer Gefriertrocknungsanlage zu einer etwa 1 cm dicken Pulverschicht verteilt. Die Edelstahl- schalen wurden in die Gefriertrocknungsanlage eingeführt und einem Trocknungsprozess unterworfen. Bei dem Trocknungsprozess wurden die mit den Suspensionsteilchen bedeckten Edelstahlschalen für eine Zeitdauer von 48 beziehungsweise von 96 Stunden bei einem Druck 1 ,98 mbar gelagert, wobei die Temperatur im Innenraum der Trocknungsanlage stufenweise von -25 °C auf -5 °C erhöht wurde. (Als Gefriertrocknungsanlage wurde das Modell Gamma 1 - 20 vom Hersteller Martin Christ eingesetzt.)
Das nach der Gefriertrocknung erhaltene Probenmaterial wurde in zwei Porzellanschalen gefüllt, die dann in einen Hochtemperaturofen (der Firma Carbolite) bei unterschiedlichen Temperaturen kalziniert wurden. Im Fall der Herstellung von Probe L5 wurde die Probe bei einer Tem- peratur von 1200 °C kalziniert und im Fall der Herstellung von Probe L1 wurde die Probe bei 1600 °C kalziniert. Die Kalzinierung wurde so gewählt, dass die Proben vor dem Erreichen der Zieltemperatur jeweils noch eine Stunde bei den Temperaturen 100°C, 250 °C, 350 °C und 450 °C gelagert wurden. Bis zur Temperatur bei 450 °C wurden die Proben mit einer Heizrate von 1 K/min geheizt und von 450 °C bis zur jeweiligen Zieltemperatur wurden die Proben mit einer Heizrate von 5 K/min geheizt. Während der Kalzinierung wurde Luft durch den Ofen geleitet. Nach dem Abschluss der Kalzinierung wurden die Proben in einem Zeitraum von 5 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei auch Luft durch den Ofen geleitet wurde. Im Anschluss an die Kalzinierung wurden die kalzinierten Proben portionsweise einem redukti- ven Behandlungsprozess unterworfen. Dazu wurden jeweils etwa 2,5 g der Proben in ein mit einer Fritte versehenes Quarzrohr gefüllt. Das Quarzrohr hatte einen Innendurchmesser von 1 ,32 cm und die Schütthöhe der auf der Fritte gelagerten Probe lag bei 1 ,5 cm. Die in dem Quarzrohr gelagerte Probe wurde unter wasserstoffhaltigen Gasatmosphäre (d.h. ein Formiergas mit 5 % H2 in N2) auf 900 °C geheizt und anschließend 3 Stunden bei 900 °C gelagert. Unter durchströmen mit Formiergas wurden die Proben anschließend auf 100 °C abgekühlt. Sowohl beim Aufheizprozess als auch beim Abkühlprozess wurde eine Strömungsgeschwindigkeit des Gasstroms bei 10 mL pro Minute. Nachdem die Proben auf 100 °C abgekühlt waren, wurde dem Gasstrom schrittweise CDA zugesetzt, um die Proben im reduzierten Zustand zu passivieren.
Tabelle 1 zeigt eine zusammenfassende Übersicht zu den sechzehn beispielhaft hergestellten Proben, deren Zusammensetzung und die Ergebnisse der BET-Analysen. Bei der Zusammen- setzung ist die elementare Zusammensetzung bezüglich der molaren Anteile an AI, an Ni sowie an zumindest einem weiteren Element aus der Gruppe La, Sr, Ba gegeben. Darüber hinaus wird auch der Anteil an Hexaaluminat gegeben, der in den einzelnen Proben vorlag. Die Quantifizierung des Hexaaluminatanteils wurde anhand einer Rietfeldanalyse der jeweiligen Diffrakto- gramme durchgeführt. Sowohl für die BET-Analyse als auch für die röntgend iffraktometrische Untersuchung wurden Proben in der nicht reduzierten Form eingesetzt.
ProbenZusatzLa Ni AI Anteil BET Ratio nummer element [mol.%] [mol.%] [mol.%] Hexa[m2/g] AI/(La+Ni) und Nickel aluminat
L1 LaNM 7,69 7,69 84,62 98 <0,1 5,50
L2 LaNiO,75 7,69 5,77 86,54 98 <0,1 6,43
L3 LaNiO,5 7,69 3,85 88,46 96 <0,1 7,67
L4 LaNi0.25 7,69 1 ,92 90,39 90 <0,1 9,41
L5 LaNM 7,69 7,69 84,62 81 8,5 5,50
L7 LaNiO,5 7,69 3,85 88,46 90 10,8 7,67
L8 LaNiO,25 7,69 1 ,92 90,39 84 14,6 9,41
ProbenZusatzSr Ni AI Anteil BET Ratio nummer element [mol.%] [mol.%] [mol.%] Hexa[m2/g] AI/(Sr+Ni) und Nickel aluminat
S1 SrNM 7,69 7,69 84,62 80 24,6 5,50
S2 SrNiO,75 7,69 5,77 86,54 81 29,3 6,43
S3 SrNiO,5 7,69 3,85 88,46 83 22,3 7,67
S4 SrNiO,25 7,69 1 ,92 90,39 83 26 9,41
ProbenZusatzBa Ni AI Anteil BET Ratio nummer element [mol.%] [mol.%] [mol.%] Hexa[m2/g] AI/(Ba+Ni) und Nickel aluminat B1 BaNM 7,69 7,69 84,62 87 24,6 5,50
B2 BaNiO,75 7,69 5,77 86,54 93 29 6,43
B3 Bani0,5 7,69 3,85 88,46 88 20,9 7,67
B4 BaNiO,25 7,69 1 ,92 90,39 73 13,8 9,41
II. Probencharakterisierung mittels TEM Die Proben S4, B3 und B2 wurden mittels Transmissionselektronenmikroskop näher charakterisiert, und zwar an den Proben in der reduzierten Form. Die TEM-Charakterisierung wurde an den Proben vorgenommen nachdem diese dem reduktivem Behandlungsprozess unterzogen worden waren. Die Ergebnisse dieser Charakterisierung sind in den Figuren 1 bis 3 dargestellt und werden nachfolgend erläutert.
Die TEM-Aufnahmen zeigen heller erscheinende Gebilde, die in eindeutiger Weise den Nickelpartikeln zugeordnet werden können, dass in der metallischen Form vorliegt. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Röntgendiffraktogramme der Proben auch auf das Vorhandensein von metallischen Nickelpartikeln hinweisen, wobei die geringe Partikelgröße und der geringe Nickel- gehalt keinen eindeutigen Nachweis anhand der Röntgendaten zulassen.
Beispielhaft für die Erfindung ist die Probe S4 (mit SrNio,2s), deren TEM-Aufnahme in der Figur 1 dargestellt ist. Die Aufnahme in Fig. 1 zeigt die Aufsicht auf ein plättchenförmiges Teilchen, das die charakteristische Ausgestaltung einer Hexaaluminatphase aufweist. Auf der Oberfläche des Hexaaluminatpartikels sind zahlreiche kleinere Nickelpartikel aufgewachsen, deren Größe im Bereich von 20 nm liegt.
Die Größenbestimmung der aufgewachsenen metallischen Partikel erfolgte auf Basis von TEM- Aufnahmen, wobei die Größe der auf dem Hexaaluminat aufgewachsenen Nanopartikel be- stimmt wurde. Dabei war es nicht möglich, die Messungen durch ein automatisiertes Verfahren vornehmen zu lassen. Der Grund hierfür waren der geringe Kontrast und die Defekte auf der Oberfläche der Hexaaluminatpartikel, durch die die Anwendung von automatisierten Erkennungsverfahren erheblich gestört wurde. Es ist bemerkenswert, dass viele von den kleinen Nickelpartikeln mit einer Größe von 10 bis 30 nm eine definierte Textur aufweisen, wobei der überwiegende Teil der Partikel eckige Strukturmerkmale aufweist und bei einigen der Partikeln klar zu erkennen ist, dass diese tetraederför- mig aufgebaut sind. Die eine Grundfläche dieser tetraederförmig aufgebauten Nickelpartikel ist auf die Oberfläche des Hexaaluminatplättchens aufgewachsen. Diese definierte strukturelle Ausprägung lässt es als naheliegend erscheine, dass die Kristallite morphologisch gleich aufgebaut sind und gleiche oder ähnliche Wachstumsorientierung haben. Im Rahmen der Erfindung ist die Angabe der Größe der Nanopartikel von großer Bedeutung. Zur Definition des Größenbereiches wird hierzu eine kumulative Betrachtung der Partikelgröße, beziehungsweise des Äquivalentdurchmessers herangezogen. Basierend auf der kumulativen Betrachtung der Summenverteilung der Partikelgröße des erfindungsgemäßen Materiales ist es bevorzugt, dass 30 % der Partikelpopulation bezüglich ihrer Partikelgröße unterhalb des erfindungsgemäßen Schwellwertes liegen, besonders bevorzugt dass 50 % der Partikelpopulation bezüglich ihrer Partikelgröße unterhalb des erfindungsgemäßen Schwellwertes liegen, ganz besonders bevorzugt dass 70 % der Partikelpopulation bezüglich ihrer Partikelgröße unterhalb des erfindungsgemäßen Schwellwertes liegen.
Mit zunehmendem Nickelgehalt steigt die Anzahl an größeren Nickelpartikeln, die eine Größe von etwa 100 nm und darüber aufweisen. Beispielhaft hierfür werden die Aufnahmen an den Proben B3 und B2 in Figuren 2 und 3 gezeigt, wobei die Probe B3 einen Nickelgehalt von 3,85 mol-% und die Probe B2 einen Nickelgehalt von 5,77 mol-% aufweist. Die größeren Nickelparti- kel befinden sehr nahe bei benachbarten Nickelpartikeln.
In der metallischen Form von Nickel weisen die einzelnen Nickelatome eine kubisch- flächenzentrierte Anordnung auf. In diesem Kristallsystem ist der Gittervektor [uvw] = [1 1 1] die Raumdiagonale des Würfels und schneidet sowohl Oktaeder als auch Tetraeder in der Flä- chenmitte. Im kubischen (a = b = c, α = ß = γ) steht dieser Vektor senkrecht auf der Fläche mit der Indizierung (hkl) = (1 1 1 ). [1 1 1 ] 1 (1 1 1 ) Vektoren [1 1 1 ], [-1 1 1 ], [-1 -1 1 ] und [1 -1 1 ] sind symmetrieäquivalent. Daher kann aufgrund dieser kristallographischen Betrachtung gefolgert werden, dass die Nickel-Nanopartikel präferentiell mit der (1 1 1 )-Fläche auf den Hexaaluminatparti- keln aufwachsen. Es ist anzunehmen, dass diese Art der Verbindung zu einem besonders gu- ten Kontakt des metallischen Nickelpartikels mit der oxydischen Oberfläche führt. Dies könnte - ohne dabei in irgendeiner Weise eine Einschränkung der Erfindung durch theoretische Überlegungen vorzunehmen - eine Erklärung für den Befund sein, dass die Beispielproben in Katalyseexperiment äußerst resistent gegenüber Sinterprozessen sind, was mit den äußerst guten Leistungseigenschaften (Performance) der Katalysatoren bei deren technischem Einsatz direkt zusammenhängt.
Kurze Beschreibung der Figuren:
Fig. 1 zeigt eine Aufnahme von der erfindungsgemäßen Probe S4 (mit SrNio,2s) mittels
TEM (Transmissionselektronenmikroskop) bei einer Vergrößerung von 1 : 200.000. Im mittleren Bereich ist die Oberfläche eines Hexaaluminatplättchens zu erkennen auf der zahlreiche kleinere Nickelpartikel von etwa 20 nm abgeschieden sind aufgewachsen sind. Oben links in der Aufnahme sind zwei Nickelpartikel mit einer Größe von etwa 100 nm.
Fig. 2 zeigt eine TEM Aufnahme von der Probe B3 (mit BaNio.s) bei einer Vergrößerung von 1 : 200.000. Im Zentrum sind mehrere Partikel zu erkennen, die einen Durchmesser von 100 nm und größer aufweisen (siehe Pfeil).
Fig. 3 zeigt eine TEM Aufnahme von der Probe B2 (mit BaNioys) bei einer Vergrößerung
von 1 : 200.000. Mehrere Nickelpartikel sind zu erkennen, die eine Größe von 100 nm und größer aufweisen. Die räumlichen Abstände zwischen den benachbarten Nickelpartikeln erscheinen gering.
Fig. 4 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der Probe S4 (mit SrNio,2s), das an der Probe im
nicht reduzierten Zustand aufgenommen wurde. Fig. 5 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der Probe B4 (mit BaNioys), das an der Probe im
nicht reduzierten Zustand aufgenommen wurde. Die Reflexe bei 31 ,86, 33,08 und 35,72 2Θ [°] belegen das Vorliegen von ß"-Aluminatphase.
Fig. 6 zeigt ein Röntgendiffraktogramme der Proben B1 , B2, B3 und B4 im Winkelbereich von 35,0 - 38,0 2Θ [°], die an den Proben im nicht reduzierten Zustand aufgenommen wurden. Der Reflexe bei 35,72 2Θ [°] belegt das Vorliegen von ß'- Aluminatphase. Ein Reflex bei 35,85 2Θ [°], charakteristisch für ß-Aluminatphase, ist im XRD nicht zu finden.
Untersuchung der Proben nach Reduktion: Betrachtung von Nickel Nanopartikeln die nicht auf Hexaaluminatplättchen aufgewachsen sind
Die Aufnahmen illustrieren, dass die Anzahl solcher Partikel mit steigendem Anteil an Nickel im oxydischen Hexaaluminat steigt und die größeren Nickelpartikel nicht exklusiv stark texturiert auf den Hexaaluminatplättchen aufwachsen. Insbesondere treten solchen großen Nickelpartikel oberhalb eines Nickelgehaltes von Nio,25 bzw. 1 ,92 mol% auf.
II. Katalyseuntersuchungen
Zur katalytischen Charakterisierung wurden die Aktivmassen in einem Kreislaufreaktor getestet. Die zu untersuchenden Proben wurden mit Sliziumcarbid verdünnt, wobei je 20 mg einer Probe mit je 80 mg Siliziumcarbid vermischt wurden. Bei den Untersuchungen wurden Proben eingesetzt, deren Partikelgröße im Bereich von 500 bis 750 μηη lag. Das bei den Untersuchungen eingesetzte Silizuimcarbid wies die gleiche Partikelfraktion auf wie die zu testenden Katalysatorproben, d.h. eine Partikelgröße im Bereich von 500 bis 750 μηη. Das jeweilige Testgemisch aus Katalysatorprobe und Siliziumcarbid wurde in einen Reaktorrohr mit 6 mm Innendurchmesser eingebracht. Das Reaktorrohr, das aus einer Aluminiumoxidkeramik mit Wandstärke von 1 mm bestand, wurde in einen Stahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm einge- führt wurde. Die Abmessungen des Reaktorrohrs und des Stahlreaktors waren so aufeinander abgestimmt, dass kein Gasschlupf zwischen Keramik und Stahlreaktorwand entstehen konnte.
Zunächst wurde Stickstoffgas durch den mit Probe befüllten Reaktor geleitet, der bei Atmosphä- rendruck auf 800°C geheizt wurde. Anschließend wurde die Probe bei 800°C und unter Atmosphärendruck einem reduktiven Vorbehandlungsschritt unterzogen, der darin bestand, dass die Probe zwei Stunden einer Gasatmosphäre mit 20% Wasserstoff und 80% Stickstoff ausgesetzt wurde. Als katalytische Testreaktion wurde die erstellung von Synthesegas aus Methan und Kohldioxid untersucht. Der Testreaktionen wurden bei 10 bar und 850 °C durchgeführt, wobei eine Edukt- gas mit einem Methan zu Kohlendioxid Verhältnis von 1 eingesetzt wurde. Dem Eduktgas wurden 10 vol-% Stickstoff zudosiert, das als interner Standard fungierte. Zur Gewährleistung des Kreislaufbetriebs wurde das Produktgas mit einer Gaspumpe erneut in die Eduktgasleitung des Reaktors eingespeist, wobei der Gasfluss so gewählt wurde, dass der absolute Gasfluss einen Fluss von 100 mL/min aufwies (d.h. die GHSV war etwa 60000 lr1). Die Zusammensetzung des aus dem Reaktor austretenden Produktgases wurde mittels eines GC-Systems analysiert.
Die Ergebnisse der katalytischen Reformierungsuntersuchungen sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 dargestellt.
Es ist anzumerken, dass zur Bewertung der katalytischen Eigenschaften der Katalysatoren zum einen die Aktivität und zum anderen die Selektivität herangezogen wird. Bezüglich der Zielreaktion, in den Beispieluntersuchungen handelt es sich um die trockne Reformierung von Methan in Gegenwart von Kohlendioxid, ist zunächst die Aktivität des Katalysators von Bedeutung.
In der Tabelle 2 kann die Aktivität des Katalysators im Verhältnis zu den anderen Proben über den Vergleich der Umsätze an Methan und Kohlendioxid herangezogen werden. Wichtig ist aber auch die Selektivität der Katalysatoren, die hier im Vergleich über das Wasserstoff-zu- Kohlenmonoxid-Verhältnis ausgedrückt wird. Generell ist hier ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 1 gewünscht. Niedrigere Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmo- noxid lassen auf eine Weiterreaktion dieser Produkte auf dem Katalysator schließen.
Tabelle 2 zeigt eine Zusammenfassung der Testergebnisse für die Proben mit der chemischen Zusammensetzungen, der Kalzinierungstemperatur und den katalytischen Eigenschaften, die jeweils nach 10 Stunden bei 850°C, 10 barg und einer Startzusammensetzung des Eduktgas von CH4/CO2 = 1 erzielt wurden. Als Testergebnisse sind die Umsätze an Methan, die Umsätze an CO2 und die h /CO-Verhältnisse angegeben.
Probennummer Zusatzelement Umsatz CH4 Umsatz H2/CO nach
Figure imgf000021_0001
Der Tabelle 3 kann die Aktivität des Katalysators im Verhältnis zu den anderen Proben über den Vergleich der maximal erreichten CO-Konzentration und die Zeit, nach der dieser Wert erreicht wird, entnommen werden. Wichtig ist aber auch die Selektivität der Katalysatoren, die hier im Vergleich über die Kohlenmonoxid-Konzentration am Ende des Experimentes ausgedrückt wird. Generell ist hier ein möglichst kleiner Unterschied zwischen der maximal erreichten Konzentration und der Konzentration am Ende des Experimentes erwünscht. Niedrigere Konzentrationen an Kohlenmonoxid am Ende des Experimentes im Vergleich zum Maximalwert lassen auf eine Weiterreaktion des Kohlenmonoxids auf dem Katalysator schließen. Generell ist es wünschenswert, die maximale Konzentration innerhalb möglichst kurzer Zeit zu erreichen, dieser Aspekt ist allerdings gegenüber dem Aspekt der Aufrechterhaltung der maximalen Konzentration an Kohlenmonoxid untergeordnet. Eine starke Absenkung der maximalen Kohlenmonoxid-Konzentration bedeutet automatisch auch die Entstehung kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator, die unerwünscht sind, da sie die Lebenszeit des Materials stark verkürzen.
Tabelle 3 zeigt eine zusammenfassende Darstellung der katalytischen Testergebnisse in Bezug auf die CO-Gehalte im Reaktionsgas, die für die unterschiedlichen Proben erhalten wurden, wobei vorliegend sowohl der maximale der CO-Gehalt, der während der Experimente bestimmt wurde, sowie der CO-Gehalt nach 10 Stunden Testdauer (bei 850°C, 10 barg und einer Start- Zusammensetzung des Gases von CH4/CO2 = 1 ).
ProbenZusatzelement Maximal erCO KonzentZeit die benöGesamt nummer und Nickel reichte CO ration am tigt wird um Zeit [min] Konzentration Ende des die max CO
[vol.%] Experimentes Konzentration
[vol.%] zu erreichen
[min]
L1 LaNM 22,71 22,71 583 583
L2 LaNiO,75 1 1 ,36 1 1 ,36 582 582
L3 LaNiO,5 13,17 13,17 585 585
L4 LaNiO,25 38,52 25,38 162 582
L5 LaNil 19,48 19,42 502 582
L7 LaNiO,5 13,70 13,70 583 583
L8 LaNiO,25 22,55 20,38 291 591
S1 SrNil 35,73 28,21 82 582
S2 SrNiO,75 31 ,95 26,02 102 582
S3 SrNiO,5 32,98 27,46 162 582
S4 SrNiO,25 31 ,96 30,87 251 591
B1 BaNM 44,76 31 ,37 131 591
B2 BaNiO,75 55,91 26,61 62 582
B3 Bani0,5 51 ,36 30,52 167 587
B4 BaNiO,25 38,17 36,74 271 591
Kurze Darstellung der Charakterisierungsmethoden:
Eine physikalische Charakterisierung aller in den Beispielen dargestellten Katalysatorproben wurde mittels XRD-Analysen, Stickstoffsorptions- und Schüttdichtemessungen durchgeführt. Die XRD-Analysen wurden mit einem D8 Advance Serie 2 von der Firma Bruker/AXS unter Verwendung von CuK-alpha-Quelle (mit einer Wellenlänge von 0,154 nm bei 40 kV und 40 mA) durchgeführt. Die Messungen erfolgten über den Messbereich: 5-80° (2Theta), 0.02° Schritten mit 4.8 Sekunden/Schritt. Die Rietfeld-Analysen basieren auf der Auswertung der Reflexintensitäten. Die BET-Daten und die Rietfeldanalysedaten, die in der Tabelle 1 dargestellt sind, bezie- hen sich auf die Proben im nicht reduzierten Zustand.

Claims

Patentansprüche
1 . Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen und CO2 umfassend oxydisches Trägermaterial, das Hexaaluminat in der Form von ß"-Aluminat und/oder Magnetopiumbit enthält, und metallische Nickelpartikel, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Nickel Partikel zumeist tetragonale Ausprägung aufweisen, fein verteilt auf der Oberfläche des oxydischen Trägermaterials als Aufwachsungen vorliegen und die durchschnittliche Partikelgröße der Nickelpartikel < 50 nm, vorzugsweise < 40 nm und insbesondere vorzugsweise < 30 nm beträgt.
2. Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen und CO2 gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass oxydische Phase des Katalysators zumindest 65 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 - 90 Gew.-% Hexaaluminat und 5 - 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% kristalline oxydische Nebenphase enthält, die hexaaluminathaltige Phase zumindest ein Zwischenebenenkation aus der Gruppe Ba, Sr und/oder La mit einem molaren Zwischenebenenkation-zu-Aluminium-Verhältnis im Bereich von 1 : 6 - 1 1 , vorzugsweise von 1 : 7 - 10 und insbesondere vorzugsweise von 1 : 8 - 10, die kristalline oxydische Nebenphase zumindest LaAlOß, SrA 04 und/oder BaA 04 umfasst, BET- Oberfläche des Katalysators > 5 m2/g, vorzugsweise > 10 m2/g ist.
3. Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen und CO2 gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, der dadurch gekennzeichnet, dass der Nickelgehalt des Katalysators < 3 mol- %, vorzugsweise < 2,5 mol-% und weiter vorzugsweise < 2 mol-% liegt und der überwiegende Teil der Nickelpartikel auf Oberfläche der Hexaaluminatphase vorliegt.
4. Vorläuferkatalysator zur Herstellung eines Katalysators zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen und CO2 gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, der im nicht reduzierten Zustand vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläuferkatalysator zumindest 65 - 95 Gew.- %, vorzugsweise 70 - 90 Gew.-% Nickelbariumhexaaluminat, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass das Hexaaluminat in Form von ß"-Aluminat mit [1 14]-
Reflex bei 35,72 2Θ [°] vorliegt und dieser 5 - 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% kristalline oxydische Nebenphase enthält, der Nickelgehalt des Katalysators < 3 mol-%, vorzugsweise < 2,5 mol-% und weiter vorzugsweise < 2 mol-% und das molare Ba-zu-AI- Verhältnis des Katalysators im Bereich von 1 : 6 - 1 1 , vorzugsweise von1 : 7 - 10 und insbesondere vorzugsweise von 1 : 8 - 10 sind, die kristalline oxydische Nebenphase zumindest BaA 04 umfasst, BET-Oberfläche des Katalysators > 5 m2/g, vorzugsweise > 10 m2/g ist.
5. Vorläuferkatalysator zur Herstellung eines Katalysators zur Reformierung von Kohlenwas- serstoffen und CO2 gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, der im nicht reduzierten Zustand vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläuferkatalysator zumindest 65 - 95 Gew.- %, vorzugsweise 70 - 90 Gew.-% Nickelstrontiumhexaaluminat in der Form von Magne- toplumbit und 5 - 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% kristalline oxydische Nebenphase, wobei Nickelgehalt des Katalysators < 3 mol-%, vorzugsweise < 2,5 mol-% und weiter vorzugsweise < 2 mol-% und das molare Sr-zu-AI-Verhältnis des Katalysators im Bereich von 1 : 6 - 1 1 , vorzugsweise von 1 : 7 - 10 und insbesondere vorzugsweise von 1 : 8 - 10 sind, die kristalline oxydische Nebenphase zumindest SrA C umfasst, BET- Oberfläche des Katalysators > 5 m2/g, vorzugsweise > 10 m2/g ist.
Vorläuferkatalysator zur Herstellung eines Katalysators zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen und CO2 gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, der im nicht reduzierten Zustand vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläuferkatalysator zumindest 65 - 95 Gew.- %, vorzugsweise 70 - 90 Gew.-% Nickelhexaaluminat und 5 - 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% kristalline oxydische Nebenphase, wobei Katalysator dadurch herstellbar, dass nanopartikuläre Aluminiumoxidhydroxidquelle zur Synthese eingesetzt wird, und wobei Nickelgehalt des Katalysators < 3 mol-%, vorzugsweise < 2,5 mol-% und weiter vorzugsweise < 2 mol-%die nickelhexaaluminathaltige Phase zumindest ein Zwischenebenenkation aus der Gruppe Ba, Sr und/oder La mit einem molaren Zwischenebenenkation- zu-Aluminium-Verhältnis im Bereich von 1 : 6 - 1 1 , vorzugsweise von 1 : 7 - 10 und insbesondere vorzugsweise von 1 : 8 - 10, die kristalline oxydische Nebenphase zumindest LaAlOß, SrA C und/oder BaA C umfasst, BET-Oberfläche des Katalysators > 5 m2/g, vorzugsweise > 10 m2/g ist.
Vorläuferkatalysator zur Herstellung eines Katalysators zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen und CO2 gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, der im nicht reduzierten Zustand vorliegt und der dadurch gekennzeichnet, dass Vorläuferkatalysator zumindest 65 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 - 90 Gew.-% Nickelhexaaluminat in Form von ß"-Aluminat mit [1 14]-Reflex bei 35,72 2Θ [°] und/oder Magnetopiumbit und 5 - 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% kristalline oxydische Nebenphase, wobei Katalysator dadurch herstellbar, dass nanopartikuläre Aluminiumoxidhydroxidquelle zur Synthese eingesetzt wird, und wobei Nickelgehalt im Katalysator < 3 mol-%, vorzugsweise < 2,5 mol-% und weiter vorzugsweise < 2 mol-%, die nickelhexaaluminathaltige Phase zumindest ein Zwischenebenenkation aus der Gruppe Ba und/oder Sr aufweist und der Katalysator ein molares Zwi- schenebenenkation-zu-Aluminium-Verhältnis im Bereich von 1 : 6 - 1 1 , vorzugsweise im Bereich von 1 : 7 - 10 und insbesondere vorzugsweise von 1 : 8 - 10 aufweist, die kristalline oxydische Nebenphase zumindest SrA C und/oder BaA C umfasst, BET- Oberfläche des Katalysators > 5 m2/g, vorzugsweise > 10 m2/g ist.
Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen und CO2 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das Röntgendiffraktorgramm des Katalysators höchstens geringe Mengen an γ- und/oder, δ-, und/oder, Θ-, und/oder α - Aluminiumoxid aufweist, wobei die Menge an γ -Aluminiumoxid kleiner 10 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 5 Gew.-% und insbesondere vorzugsweise kleiner 2 Gew.-% ist. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen und CO2 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 enthaltend zumindest 65 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 - 90 Gew.-% nickelhexaaluminathaltige Hauptphase und 5 - 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% kristalline oxydische Nebenphase, wobei Herstellung nachfolgende Schritte umfasst:
(i) Inkontaktbringen von nanopartikulärer Aluminiumoxidhydroxidquelle mit Metallsalz enthaltend Element aus der Gruppe La, Sr und/oder Ba sowie Nickelsalz, wobei Nickelgehalt < 3 mol-%, vorzugsweise < 2,5 mol-% und weiter vorzugsweise < 2 mol-% und das molare Verhältnis von Zwischenebenenkation-zu-Aluminium im Bereich von 1 : 6 - 1 1 , vorzugsweise von 1 : 7 - 10 und insbesondere vorzugsweise von 1 : 8 - 10,
(ii) inniges Durchmischen der Ausgangskomponenten,
(iii) zumindest Trocknung, Zersetzung der Salze und/oder Abformung der Mischung,
(iv) Kalzinierung bei Temperatur > 900 °C, wobei sich Schritt (iv) eine Reduktionsbehandlung des Katalysators anschließt.
0. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen und CO2 gemäß Anspruch 9, der dadurch gekennzeichnet ist, dass Metallsalze in Form von Nitratsalzen und/oder Aluminiumquelle in Form von nanopartikulärem Aluminiumoxid- hydroxid und/oder Wasser als Lösungsmittel eingesetzt werden.
1 . Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von CO2, das folgende Schritte umfasst:
(a.1 ) Inkontaktbringen von Reformiergas enthaltend Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Methan, und CO2 mit nickelhexaaluminathaltigem Katalysator gemäß einem der Ansprüchen 1 bis 6 beziehungsweise Katalysator hergestellt nach dem in Anspruch 7 oder Anspruch 8 genannten Verfahren,
(a.2) Beheizung des Katalysators beim Inkontaktbringen mit dem Reformiergas bei einer Temperatur > 800 °C und weiter vorzugsweise bei einer Temperatur > 850 °C,
(a.3) Betrieb des Reaktors während der Durchführung der Reaktion bei einem Prozessdruck > 5 bar, vorzugsweise bei einem Prozessdruck > 10 bar und weiter vorzugsweise bei einem Prozessdruck > 15 bar,
(a.4) das mit dem Katalysator in Kontakt gebrachte Reformiergas weist eine GHSV auf, die in einem Bereich von 500 bis 20000 hr1 liegt, vorzugweise liegt die GHSV in einem Bereich von 1500 bis 10000 hr1 und weiter vorzugsweise in einem Bereich von 2000 bis 5000 hr1.
2. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von Kohlendioxid gemäß Anspruch 1 1 , wobei das in Schritt (a.1 ) genannte Reformiergas einen H20-Gehalt von bis zu 70 vol-%, vorzugsweise bis zu 50 vol-% und insbesondere vorzugsweise von bis zu 30 vol-% aufweist.
3. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von Kohlendioxid gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 12, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator in der reduzierten Form eingesetzt wird beziehungsweise dem katalytischen Verfahren ein Reduktionsschritt vorangestellt ist.
Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von Kohlendioxid gemäß einem der Ansprüche 1 1 - 13, wobei das Eduktfluid Wasserdampf enthält und eine Zusammensetzung aufweist, bei der die Komponenten CH4/CO2/H2O in einem Verhältnisbereich der Gasvolumina von 25/25/50 zu 50/50/0 liegen, wobei ein Bereich von 35/35/30 bis 45/45/10 bevorzugt ist.
Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von Kohlendioxid gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 14, wobei das mit dem Verfahren hergestellte Synthesegas ein h /CO-Verhältnis in einem Bereich von 0,8 bis 2,0 aufweist, vorzugsweise ist das h /CO-Verhältnis des Synthesegas in einem Bereich von 0,9 bis 1 ,1 .
PCT/EP2014/054362 2013-03-07 2014-03-06 Nickelhexaaluminathaltiger katalysator zur reformierung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von kohlendioxid WO2014135642A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14708059.2A EP2964385A1 (de) 2013-03-07 2014-03-06 Nickelhexaaluminathaltiger katalysator zur reformierung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von kohlendioxid
DE112014001125.8T DE112014001125A5 (de) 2013-03-07 2014-03-06 Nickelhexaaluminathaltiger Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Kohlendioxid
CN201480012079.8A CN105050714B (zh) 2013-03-07 2014-03-06 用于在二氧化碳存在下重整烃的含六铝酸镍的催化剂
US14/771,888 US9475037B2 (en) 2013-03-07 2014-03-06 Nickel hexaaluminate-containing catalyst for reforming hydrocarbons in the presence of carbon dioxide
RU2015142397A RU2662221C2 (ru) 2013-03-07 2014-03-06 Катализатор риформинга углеводородов в присутствии диоксида углерода, содержащий гексаалюминат никеля
KR1020157027681A KR20150129786A (ko) 2013-03-07 2014-03-06 이산화탄소의 존재 하에 탄화수소를 개질하기 위한 니켈 헥사알루민에이트-함유 촉매
JP2015560691A JP2016510687A (ja) 2013-03-07 2014-03-06 二酸化炭素の存在下において炭化水素を改質するためのニッケルヘキサアルミネート含有触媒

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13158074.8 2013-03-07
EP13158074 2013-03-07
EP13194345 2013-11-26
EP13194345.8 2013-11-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014135642A1 true WO2014135642A1 (de) 2014-09-12

Family

ID=50231185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/054362 WO2014135642A1 (de) 2013-03-07 2014-03-06 Nickelhexaaluminathaltiger katalysator zur reformierung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von kohlendioxid

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9475037B2 (de)
EP (1) EP2964385A1 (de)
JP (1) JP2016510687A (de)
KR (1) KR20150129786A (de)
CN (1) CN105050714B (de)
DE (1) DE112014001125A5 (de)
RU (1) RU2662221C2 (de)
WO (1) WO2014135642A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024003354A1 (en) 2022-07-01 2024-01-04 Basf Se Cobalt-based catalyst for the conversion of hydrocarbons to synthesis gas
WO2024003347A1 (en) 2022-07-01 2024-01-04 Basf Se Cobalt- and strontium-based catalyst for the conversion of hydrocarbons to synthesis gas

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2886514A1 (de) * 2013-12-20 2015-06-24 Basf Se Verfahren zur Reformierung von Gemischen aus Kohlenwasserstoffen und Kohlendioxid
US9416087B2 (en) 2014-10-08 2016-08-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9725393B2 (en) 2014-10-08 2017-08-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US10385033B2 (en) 2015-07-22 2019-08-20 Basf Se Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid
CN108473455A (zh) 2015-11-04 2018-08-31 巴斯夫欧洲公司 用于制备包含5-(羟基甲基)糠醛和特定的hmf酯的混合物的方法
KR20180080260A (ko) 2015-11-04 2018-07-11 바스프 에스이 푸란-2,5-디카르복실산을 제조하는 방법
CN108368017B (zh) 2015-12-15 2021-07-09 切弗朗菲利浦化学公司 由金属内酯和阴离子聚电解质形成α,β-不饱和羧酸和其盐
US10544080B2 (en) 2017-06-14 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US10550061B2 (en) 2017-06-14 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
CN111034336B (zh) * 2017-08-11 2024-04-09 交互数字专利控股公司 多个接入网络之间的业务引导和切换
CN107673383A (zh) * 2017-09-06 2018-02-09 新地能源工程技术有限公司 六铝酸盐、包含其的载体及其制备方法和高温甲烷化催化剂
CN107597199A (zh) * 2017-09-13 2018-01-19 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 循环流化床烃重整催化剂及其制备方法和应用
CN109012144B (zh) * 2018-07-19 2021-03-30 中国科学院大学 六铝酸盐复合氧化物材料在h2s催化分解反应中的应用
US11174213B2 (en) 2018-10-12 2021-11-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates
JP2022519508A (ja) * 2019-01-31 2022-03-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 酸素、ランタン、アルミニウム及びコバルトを含む混合酸化物を含む成形物
US20230271844A1 (en) * 2020-07-14 2023-08-31 Basf Corporation Strontium-catalyzed boehmite formation

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050232857A1 (en) * 2004-04-16 2005-10-20 H2Gen Innovations, Inc. Catalyst for hydrogen generation through steam reforming of hydrocarbons

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2721837B1 (fr) * 1994-07-01 1996-08-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'oxydation resistant a des temperatures elevees, son procede de preparation et procede de combustion utilisant un tel catalyseur
JP3676300B2 (ja) * 1999-10-01 2005-07-27 ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド ヒドロタルサイト−誘導ニッケル触媒を使用する合成ガスの製造
GB0115850D0 (en) * 2001-06-28 2001-08-22 Isis Innovations Ltd Catalyst
US20050265920A1 (en) * 2002-11-11 2005-12-01 Conocophillips Company Supports and catalysts comprising rare earth aluminates, and their use in partial oxidation
AU2003295465A1 (en) * 2002-11-11 2004-06-03 Conocophillips Company Stabilized alumina supports, catalysts made therefrom, and their use in partial oxidation
JP4096096B2 (ja) * 2002-12-25 2008-06-04 独立行政法人産業技術総合研究所 ヘキサアルミネート多孔質セラミックス及びその製造方法
DE10322339A1 (de) * 2003-05-17 2004-12-02 Mtu Aero Engines Gmbh Einlaufbelag für Gasturbinen
DE102004025798A1 (de) * 2004-05-26 2005-12-22 Mtu Aero Engines Gmbh Wärmedämmschichtsystem
JP4976656B2 (ja) * 2005-03-07 2012-07-18 電気化学工業株式会社 触媒担体及びその製造方法
US8142756B1 (en) * 2006-03-28 2012-03-27 The United States Of America As Represented By The U.S. Department Of Energy Methods of reforming hydrocarbon fuels using hexaaluminate catalysts
US7736536B2 (en) * 2006-07-11 2010-06-15 Intematix Corporation Compositions comprising a mixture of a BAM phosphor and at least one other hexaaluminate
RU2366503C1 (ru) * 2008-04-14 2009-09-10 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ получения биотоплива
RU2388535C1 (ru) * 2009-04-15 2010-05-10 Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) Катализатор, способ его приготовления и способ окисления метана
US20120273728A1 (en) * 2009-08-21 2012-11-01 Universite De Sherbrooke Steam reforming of hydrocarbonaceous fuels over a ni-alumina spinel catalyst
CN102836718B (zh) * 2011-06-20 2014-06-04 中国科学院过程工程研究所 一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法
US8916491B2 (en) 2011-11-08 2014-12-23 Basf Se Process for producing a methanation catalyst and a process for the methanation of synthesis gas
US9259712B2 (en) 2011-11-08 2016-02-16 Basf Se Process for producing a reforming catalyst and the reforming of methane
US9566571B2 (en) * 2012-02-10 2017-02-14 Basf Se Hexaaluminate-comprising catalyst for the reforming of hydrocarbons and a reforming process
US20140001407A1 (en) 2012-06-29 2014-01-02 Basf Se High-pressure process for the carbon dioxide reforming of hydrocarbons in the presence of iridium-comprising active compositions
CN104918882B (zh) 2012-12-21 2019-03-01 巴斯夫欧洲公司 平行制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050232857A1 (en) * 2004-04-16 2005-10-20 H2Gen Innovations, Inc. Catalyst for hydrogen generation through steam reforming of hydrocarbons

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHU W ET AL: "The partial oxidation of methane to syngas over the nickel-modified hexaaluminate catalysts BaNiyAl12-yO19-delta", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 235, no. 1-2, 30 August 2002 (2002-08-30), pages 39 - 45, XP004379955, ISSN: 0926-860X, DOI: 10.1016/S0926-860X(02)00240-5 *
GARDNER ET AL: "Effect of nickel hexaaluminate mirror cation on structure-sensitive reactions during n-tetradecane partial oxidation", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 323, 23 April 2007 (2007-04-23), pages 1 - 8, XP022021791, ISSN: 0926-860X, DOI: 10.1016/J.APCATA.2007.01.051 *
HEXAALUMINATE CATALYSTS FOR THE PARTIAL OXIDATION OF MIDDLE DISTILLATE FUELS, 2007
IKKOUR ET AL., CATALYSIS LETTERS, vol. 132, 2009, pages 213 - 217
MARINA BUKHTIYAROVA ET AL: "Steam reforming of methane over Ni-substituted Sr hexaaluminates", CATALYSIS FOR SUSTAINABLE ENERGY, vol. 1, 9 January 2012 (2012-01-09), XP055072020, DOI: 10.2478/cse-2012-0002 *
TODD H. GARDNER ET AL., APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 323, 2007, pages 1 - 8
TODD H. GARDNER ET AL., J. PHYS. CHEM. C, vol. 114, 2010, pages 7888 - 7894
TODD H. GARDNER ET AL: "Structural Characterization of Ni-Substituted Hexaaluminate Catalysts Using EXAFS, XANES, XPS, XRD, and TPR", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, vol. 114, no. 17, 6 May 2010 (2010-05-06), pages 7888 - 7894, XP055072006, ISSN: 1932-7447, DOI: 10.1021/jp9117634 *
W. CHU ET AL., CATALYSIS LETTERS, vol. 74, no. 3 - 4, 2001, pages 139 - 144
WANG ET AL., REACT. KINET. CATAL. LETT, vol. 96, no. 1, 2009, pages 65 - 73

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024003354A1 (en) 2022-07-01 2024-01-04 Basf Se Cobalt-based catalyst for the conversion of hydrocarbons to synthesis gas
WO2024003347A1 (en) 2022-07-01 2024-01-04 Basf Se Cobalt- and strontium-based catalyst for the conversion of hydrocarbons to synthesis gas

Also Published As

Publication number Publication date
DE112014001125A5 (de) 2015-11-19
CN105050714A (zh) 2015-11-11
JP2016510687A (ja) 2016-04-11
EP2964385A1 (de) 2016-01-13
KR20150129786A (ko) 2015-11-20
RU2015142397A (ru) 2017-04-17
US20160008791A1 (en) 2016-01-14
RU2662221C2 (ru) 2018-07-25
US9475037B2 (en) 2016-10-25
CN105050714B (zh) 2018-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2964385A1 (de) Nickelhexaaluminathaltiger katalysator zur reformierung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von kohlendioxid
EP3116826B1 (de) Yttriumhaltiger katalysator zur hochtemperatur kohlendioxidhydrierung, und/oder reformierung sowie ein verfahren zur hochtemperatur kohlendioxidhydrierung und/oder reformierung
DE69932244T2 (de) Verfahren zur herstellung von metalloxiden, und metalloxide mit einer perovskitischen oder perovskitartigen kristallstruktur
DE60007533T2 (de) Polytypisches magnesiumaluminiumhydrotalcit
EP2812111A1 (de) Hexaaluminathaltiger katalysator zur reformierung von kohlenwasserstoffen sowie ein verfahren zur reformierung
DE102011086451A1 (de) Methanolsynthesekatalysator auf basis von kupfer, zink und aluminium
DE60015345T2 (de) Verfahren zur herstellung von quasi-kristallinen boehmiten
WO2015091310A1 (de) Verfahren zur reformierung von gemischen aus kohlenwasserstoffen und kohlendioxid
DE60011868T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Synthesegas unter Verwendung von aus Hydrotalcit abgeleiteten Nickelkatalisatoren
EP2366664A1 (de) Palladiummodifizierte Hydrotalcite und deren Verwendung als Katalysatorvorläufer
DE112007001681T5 (de) Verfahren zum Herstellen von NiO- und Ni-Nanostrukturen
DE112009002733T5 (de) Verfahren zum Herstellen von Sorptionsmitteln zur CO2-Abscheidung bei hoher Temperatur
DE112012000702T5 (de) Katalysatoren
EP2866930A1 (de) Hochdruckverfahren zur kohlendioxid-reformierung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von iridiumhaltigen aktivmassen
EP3209416A1 (de) Hochtemperatursynthese von aluminaten durch flammen-sprühpyrolyse
DE69917606T2 (de) Herstellungsverfahren zur darstellung von zusammensetzungen, die anionische tonerden enthalten
DE60315835T2 (de) Verwendung von kationischen schichtmaterialien, zusammensetzungen dieser materialien und die herstellung von kationischen schichtmaterialien
WO2010069548A4 (de) Variation der zinnimprägnierung eines katalysators zur alkandehydrierung
WO2021259427A1 (de) Poröser katalysatorträger-formkörper
DE60108114T3 (de) Auf hydrotalcit basierende oxide mit verbesserten mechanischen eigenschaften
EP4117814A1 (de) Chromfreier hydrierkatalysator mit erhöhter wasser- und säurestabilität
WO2018219986A1 (de) Verfahren zur kohlenstoffdioxid-hydrierung in gegenwart eines iridium- und/oder rhodiumhaltigen katalysators
EP3554690A1 (de) Tablettierter katalysator für die methanolsynthese mit erhoehter mechanischer stabilitaet
Puscasu et al. Study of the textural properties of some layered double hydroxides
WO2021099225A1 (de) Chromfreier wasser- und saeurestabiler katalysator fuer hydrierungen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480012079.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14708059

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014708059

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14771888

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015560691

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120140011258

Country of ref document: DE

Ref document number: 112014001125

Country of ref document: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157027681

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015142397

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R225

Ref document number: 112014001125

Country of ref document: DE