CN108473455A - 用于制备包含5-(羟基甲基)糠醛和特定的hmf酯的混合物的方法 - Google Patents

用于制备包含5-(羟基甲基)糠醛和特定的hmf酯的混合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备包含5‑(羟基甲基)糠醛(HMF)和一种或多种式(I)的HMF酯的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：(A‑1)制备或提供包含一种、两种或更多种选自由己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖组成的组的碳水化合物的起始混合物，和一定量的一种或多种式(II)的羧酸酯作为用于所述碳水化合物的溶剂或作为助溶剂；(A‑2)使所述起始混合物经历反应条件，使得所述一种、两种或更多种碳水化合物中至少一种反应，一部分所述量的一种或多种式(II)的羧酸酯水解，使得得到包含5‑(羟基甲基)糠醛和/或所述一种或多种式(I)的HMF酯、一种或多种式(III)的羧酸和剩余部分，所述量的一种或多种式(II)的羧酸酯的混合物，其中在步骤(A‑1)中制备或提供的起始混合物包含至少50重量％的式(II)的羧酸酯的总量，基于所述起始混合物的总重量。

Description

用于制备包含5-(羟基甲基)糠醛和特定的HMF酯的混合物的 方法
本发明涉及用于制备包含5-(羟基甲基)糠醛(HMF)和一种或多种特定的HMF酯的混合物的方法。本发明还涉及特定的羧酸酯在所述方法中相应的用途。在所附权利要求书中所限定本发明。此外，由详细说明和工作实施例，本发明的优选的结构和方面是显而易见的。
5-(羟基甲基)糠醛(HMF)及其衍生物是用于生产各种产品(例如表面活性剂、聚合物和树脂)的重要的中间体化合物。
随着化石原料的日益耗尽，需要基于可更新资源的原料，例如，作为对苯二甲酸(用于生产对苯二甲酸乙二醇酯PET的化合物)的替代物。PET基于乙烯和对二甲苯，其通常由油、天然气或煤起始得到的，即，由化石燃料得到。虽然生产乙烯的基于生物路线(例如，生物-乙醇脱水)以工业规模操作，但是得到生物-对苯二甲酸的直接方法依然困难。FDCA为对苯二甲酸的最佳基于生物的替代物(进一步的信息参见：Lichtenthaler，F.W.，“Carbohydrates as Organic Raw Materials(作为有机原料的碳水化合物)”，Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim，2010)。
HMF为通用的平台化学品。烷氧基甲基糠醛(例如，2,5-呋喃二羧酸、5-羟基甲基糠酸、二羟基甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃)和HMF的二醚是在燃料和/或聚合物应用中具有高可能性的呋喃衍生物。一些重要的非呋喃化合物也可由HMF生产，即，乙酰丙酸、己二酸、1,6-己二醇、己内酰胺和己内酯。
FDCA可与单乙二醇共聚，以得到聚呋喃二甲酸乙二酯(polyethylene furanoate,PEF)，一种性质与PET类似的聚酯。
FDCA通常由果糖和/或其他己糖起始得到，经由催化(优选酸-催化)脱水至关键的中间体5-(羟基甲基)糠醛(HMF)，接着氧化至FDCA。在文献中，公开了其中HMF的酯用作前体以制备FDCA的方法(例如，US 8,242,293 B2)。
单体在脱水步骤中形成副产物，取决于方法的特定的设计。
该方法的典型的副产物为乙酰丙酸和甲酸(参见以下流程)，其在HMF水解时形成。
在用于制备包含5-(羟基甲基)糠醛(HMF)(和一种或多种副产物)的混合物的方法中或在现有技术已知的用于制备FDCA的方法中，通过使包含一种、两种或更多种选自由己糖(单体己糖分子，例如，果糖)、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖组成的组的化合物的材料混合物经历反应条件，使得得到包含HMF、水和副产物(例如，乙酰丙酸和甲酸)的混合物，制备包含5-(羟基甲基)糠醛(HMF)的混合物。在反应条件下，寡糖和/或多糖通常解聚，随后所得到的单糖(例如，单体己糖分子)转化为HMF。己糖、寡糖和多糖通常选自由果糖、葡萄糖和纤维素组成的组。
在解聚过程中，通过在寡糖或多糖分子(例如，纤维素)中连接不同己糖单元的醚键的水解裂解，寡糖或多糖通常转化为单体己糖分子。典型的解聚过程的产物(单体己糖分子)以它们的醛形式存在。
通常，根据至少部分在以前未公开的路线，通过使用催化剂来进行解聚，优选在一锅程序中。通常使用亲水溶剂(特别是水)，例如，以提高溶解的纤维素的量，因此提高每次过程运行的收率。通常有利的是借助多相催化剂进行纤维素转化为HMF，以促进合成后的后处理。在典型的解聚过程中，含水溶液用作溶剂，有时包含50重量％的水或更多，基于所用的解聚混合物的总重量。
备选地，如果单糖用作用于制备包含HMF、水和副产物(例如，二-HMF(5,5'(氧基-双(亚甲基))双-2-糠醛))的混合物的原料，则不需要解聚步骤。
所生产的或提供的单糖通常经历脱水过程，其中通过异构化(例如，经由酮-烯酮互变异构)，单体己糖分子通常转化为其酮形式，其随后转化为其环形式。在关环后，所形成的关环的己糖分子通常脱水(并任选进一步异构化)，得到包含HMF、副产物(例如，二-HMF)和水的混合物。然而，由于如上所述形成的HMF的水解，水引起不期望的副产物(例如，腐殖物、乙酰丙酸和甲酸)。
由于特定的单体己糖分子(例如，果糖)在常见有机溶剂中的不溶性，在含水环境中执行现有技术中典型的脱水过程步骤，使得得到包含HMF和水的含水溶液作为(粗品)混合物。如以上提及的，水的存在导致HMF水解为副产物(例如，乙酰丙酸和甲酸)，因此降低反应的总收率。
由这样的含水混合物分离HMF具有挑战性，由于HMF通常经历副反应，例如，水解(参见以下流程)。
因此，包含HMF和水的(粗品)混合物通常被副产物污染至某种程度，经过合理的努力，不可能从副产物分离HMF。
关于解聚或脱水步骤的前述公开也适用于(i)用于制备包含5-(羟基甲基)糠醛(HMF)和一种或多种HMF酯的混合物的方法和包括进一步加工所述混合物的步骤的用于制备呋喃-2,5-二羧酸的相应的方法，和(ii)羧酸酯在如下文详细描述的根据本发明用于制备5-(羟基甲基)糠醛和HMF酯的方法或如下文详细描述的根据本发明用于制备FDCA的方法中的用途。特别是，解聚和脱水的连续步骤可用于制备根据本发明采用的混合物。
关于FDCA或HMF的分离或制备的不同的教导相应地已在专利文献中报道。
WO 2008/054804 A2涉及“Hydroxymethyl furfural oxidation methods(羟甲基糠醛氧化方法)”(题目)。其公开了与在纯水中的溶解度相比(参考第[0058]段)，实现了FDCA在乙酸/水混合物(体积比40:60)中的高溶解度。
WO 2013/033081 A2公开了“process for producing both biobased succinicacid and 2,5-furandicarboxylic acid(用于生产基于生物的琥珀酸和2,5-呋喃二羧酸二者的方法)”(题目)。
US 2008/103318公开了“hydroxymethyl furfural oxidation methods(羟甲基糠醛氧化方法)”(题目)包括“(在反应器中在包含水的溶剂中提供包括HMF的原料)”的步骤。使原料与“包含Pt的催化剂在载体材料上接触，其中接触在约50℃至约200℃的反应温度下进行”。
US 8,877,950 B2涉及“method for the synthesis of 5-hydroxymethylfurfural ethers and their use(5-羟基甲基糠醛醚的合成方法及其用途)”(题目)。在催化或亚化学计量量的固体(“多相”)酸催化剂存在下，通过含有果糖和/或葡萄糖的原料与醇反应”，制备HMF衍生物(参见摘要)。
US 8,242,293 B2涉及“Method for the synthesis of organic acid estersof 5-hydroxymethylfurfural and their use(5-羟基甲基糠醛的有机酸酯的合成方法及其用途)”(题目)。公开了相应的酯为“甲酸或其酐与HMF(甲酰氧基(formioxy)甲基糠醛)、乙酸或其酐与HMF(5-乙酰氧基甲基糠醛)、或丙酸或其酐与HMF(5-丙酰氧基甲基糠醛)”(参见第1栏，第20-24行)或“(异)-丁酸”(参见第2栏，第43行)或“(异)丁酸酐”(参见第2栏，第47行)的缩合产物。不同的催化剂已用于相应的方法(参见第3栏，第1-31行)。
WO 2009/076627 A2涉及“conversion of carbohydrates to hydroxy-methylfurfural(HMF)and derivatives(碳水化合物转化为羟基-甲基糠醛(HMF)及衍生物)”(题目)。公开了“通过使碳水化合物来源与固相催化剂接触，用于合成HMF”的方法(参见权利要求1)。此外，公开了由“具有或不具有加入的催化剂的包含碳水化合物来源、羧酸”的混合物起始，以提供反应混合物，制备HMF酯的方法(参见权利要求4)。
WO 2011/043661 A1涉及“Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and for the preparation of the dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid(用于制备2,5-呋喃二羧酸和用于制备2,5-呋喃二羧酸的二烷基酯的方法)”(题目)。公开了“用于制备2,5-呋喃二羧酸的方法包括在高于140℃的温度下，在氧化催化剂存在下，使包含选自由以下组成的组的化合物的进料与氧化剂接触的步骤：5-羟基甲基糠醛(“HMF”)、5-羟基甲基糠醛的酯、5-甲基糠醛、5-(氯甲基)糠醛、5-甲基糠酸、5-(氯甲基)糠酸、2,5-二甲基呋喃和两种或更多种这些化合物的混合物”(参见摘要)。所述氧化催化剂包含钴、锰和/或溴的来源(参见权利要求3和4)。
WO 2009/030512 A2涉及“hydroxymethylfurfural ethers and estersprepared in ionic liquids(在离子液体中制备的羟基甲基糠醛醚和酯)”(题目)。公开了“使用金属氯化物作为催化剂，通过含有己糖的原料或HMF与溶解于离子液体中的醇或有机酸反应，用于制造5-羟基甲基糠醛的醚或酯”的方法(参见权利要求1)。
WO 2013/087614 A1涉及用于制备5-羟基甲基糠醛(HMF)的方法，其特征在于a)将包含一种或多种糖类和具有大于200℃沸点(在标准压力下)的有机溶剂(为了简洁，称为高沸腾物)和水和具有大于60℃并且小于200℃沸点的溶剂(在标准压力下，为了简洁，称为低沸腾物)的溶液(下文中，称为起始溶液)供应至反应容器，b)在蒸汽存在下，己糖转化为HMF，同时在反应容器中实现蒸馏去除HMF，和c)得到的蒸馏物为含有HMF的含水溶液(参见摘要)。低沸腾物可为EtOAc。专业人员理解低沸腾物不用作糖的溶剂，但是用作用于蒸发来自高沸腾物的产物的试剂。相应地，在使用EtOAc的实施例中，该低沸腾物仅以小于50重量％的量存在(参见第29页，表1，第8条)。由“图1”、“图2”以及“图3”，特别是由在减压下用低沸腾物处理起始溶液的事实(参见第13页，第2段)，起始溶液与汽化了的低沸腾物接触主要用作HMF的汽提试剂而不用作糖的溶剂的事实显而易见。此外，WO 2013/087614 A1公开了使用酸作为催化剂。
根据KR 20110079484 A公布的摘要，其涉及用于由淀粉或植物有机体生物质制备羟甲基糠醛的方法。制备方法包括形成离子液体和有机溶剂催化剂的第一混合物，随后加入金属催化剂，使混合物在100-150℃下反应5-20分钟，加入酸催化剂和淀粉或植物有机体提取物，将反应混合物在100-120℃下加热50-100分钟。与酸催化剂共同存在的优选的有机溶剂催化剂为5-20％乙酸乙酯。
WO 2015/075540 A1涉及在单相有机溶剂中使用酸催化剂，用于合成呋喃衍生物的方法(参见[0001])。呋喃衍生物可为5-HMF(参见[0002])。总体方法采用使用单相有机溶剂(低沸点或高沸点)(参见[0091])。在一次执行中，单相有机溶剂选自由式R-OH的醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、酯和1,4-二氧杂环己烷组成的组，参见[0034]。在实施例中，使用特定的醇、二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，但是不使用酯。
WO 2009/155297 A1涉及糖和纤维质生物质化学转变为燃料的方法和在适度条件下实质收率的化学品(参见[0003])。
尽管在工业中有相当的努力，仍需要进一步的改进。因此，根据第一方面，本发明的一个目标是提供一种用于制备包含5-(羟基甲基)糠醛(HMF)和一种或多种HMF酯的混合物的改进的方法和提供用于制备呋喃-2,5-二羧酸(FDCA)的方法，其避免或至少减轻迄今为止已知的(以及如上描述的)方法的缺点，并且可采用在经济上有利的方式操作。根据其他方面，具体指定的优选的方法应有利地
-能不使用脱水催化剂和/或起初加入酸而进行，
-再利用在过程中形成的副产物，
-防止副反应，
-与现有技术已知的方法相比，提高总体方法的收率，
-与现有技术已知的方法相比，允许更方便的分离副产物，
和/或
-允许降低现有技术已知的反应器装置的复杂性。
根据本发明，关于制备包含5-(羟基甲基)糠醛(HMF)和一种或多种HMF酯的混合物的目标，如下实现这一点：
(a)用于制备包含5-(羟基甲基)糠醛(HMF)和一种或多种式(I)的HMF酯的混合物的方法，
其中，在每一个所述式(I)的HMF酯中，彼此独立地，R1为
(i)氢
或
(ii)具有总数21个或更少的碳原子的取代或未取代，支化或直链，饱和或不饱和或芳族烃基，
所述方法包括以下步骤：
(A-1)制备或提供包含以下的起始混合物：
一种、两种或更多种选自由己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖组成的组的碳水化合物，
和一定量的一种或多种式(II)的羧酸酯作为用于所述碳水化合物的溶剂或作为助溶剂，
其中，在每一个所述式(II)的羧酸酯中
-R1与以上对于式(I)所限定的相同，并且
-R2为具有总数10个或更少的碳原子的取代或未取代，支化或直链或环状的脂族烃基，
(A-2)使所述起始混合物经历反应条件，使得
所述一种、两种或更多种碳水化合物中至少一种反应，
和
一部分所述量的一种或多种式(II)的羧酸酯水解，
使得
得到包含以下的混合物：
-5-(羟基甲基)糠醛和/或所述一种或多种式(I)的HMF酯，
-一种或多种式(III)的羧酸
其中R1与以上对于式(I)所限定的相同，
-一种或多种醇R2-OH，其中R2与以上对于式(II)所限定的相同，
和
-剩余部分的所述量的一种或多种式(II)的羧酸酯，
其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物包含至少50重量％的式(II)的羧酸酯的总量，基于所述起始混合物的总重量。
关于提供用于制备FDCA的方法的目标，如下实现这一点：
(b)用于制备呋喃-2,5-二羧酸的方法，其包括：
(A)进行用于制备包含5-(羟基甲基)糠醛(HMF)和一种或多种式(I)的HMF酯的混合物的方法，
其中，在每一个所述式(I)的HMF酯中，彼此独立地，R1为
(i)氢
或
(ii)具有总数21个或更少的碳原子的取代或未取代，支化或直链，饱和或不饱和或芳族烃基，
用于制备所述混合物的方法包括以下步骤：
(A-1)制备或提供包含以下的起始混合物：
一种、两种或更多种选自由己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖组成的组的碳水化合物，
和一定量的一种或多种式(II)的羧酸酯作为用于所述碳水化合物的溶剂或作为助溶剂，
其中，在每一个所述式(II)的羧酸酯中
-R1与以上对于式(I)所限定的相同，并且
-R2为具有总数10个或更少的碳原子的取代或未取代，支化或直链或环状的脂族烃基，
(A-2)使所述起始混合物经历反应条件，使得
所述一种、两种或更多种碳水化合物中至少一种反应，
和
一部分所述量的一种或多种式(II)的羧酸酯水解，
使得
得到包含以下的混合物：
-5-(羟基甲基)糠醛和/或所述一种或多种式(I)的HMF酯，
-一种或多种式(III)的羧酸
其中R1与以上对于式(I)所限定的相同，
-一种或多种醇R2-OH，其中R2与以上对于式(II)所限定的相同，
和
-剩余部分的所述量的一种或多种式(II)的羧酸酯，
(B)通过进一步加工在步骤(A-2)中得到的所述混合物，制备呋喃-2,5-二羧酸，
所述进一步加工优选包括以下步骤：
(B-1)使
-在步骤(A-2)中得到的所述混合物
或
-通过另外的处理步骤由在步骤(A-2)中得到的所述混合物得到的包含5-(羟基甲基)糠醛和/或一种或多种式(I)的HMF酯的混合物
经历氧化条件，使得得到包含呋喃-2,5-二羧酸和一种或多种式(III)的羧酸的产物混合物
其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物包含至少50重量％的式(II)的羧酸酯的总量，基于所述起始混合物的总重量。
汇总以上限定和描述的本发明的两种方法，本发明涉及用于(A)制备包含5-(羟基甲基)糠醛(HMF)和一种或多种式(I)的HMF酯的混合物的方法，
其中，在每一个所述式(I)的HMF酯中，彼此独立地，R1为
(i)氢
或
(ii)具有总数21个或更少的碳原子的取代或未取代，支化或直链，饱和或不饱和或芳族烃基，
所述方法包括以下步骤：
(A-1)制备或提供包含以下的起始混合物：
一种、两种或更多种选自由己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖组成的组的碳水化合物，
和一定量的一种或多种式(II)的羧酸酯作为用于所述碳水化合物的溶剂或作为助溶剂，
其中，在每一个所述式(II)的羧酸酯中
-R1与以上对于式(I)所限定的相同，并且
-R2为具有总数10个或更少的碳原子的取代或未取代，支化或直链或环状的脂族烃基，
(A-2)使所述起始混合物经历反应条件，使得
所述一种、两种或更多种碳水化合物中至少一种反应，
和
一部分所述量的一种或多种式(II)的羧酸酯水解，
使得
得到包含以下的混合物：
-5-(羟基甲基)糠醛和/或所述一种或多种式(I)的HMF酯，
-一种或多种式(III)的羧酸
其中R1与以上对于式(I)所限定的相同，
-一种或多种醇R2-OH，其中R2与以上对于式(II)所限定的相同，
和
-剩余部分的所述量的一种或多种式(II)的羧酸酯
其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物包含至少50重量％的式(II)的羧酸酯的总量，基于所述起始混合物的总重量。
如以上或以下描述的，在根据本发明的方法中，在步骤(A-1)中的式(II)的羧酸酯作为用于所述碳水化合物的溶剂或作为助溶剂存在，在步骤(A-2)中，一部分所述量的一种或多种式(II)的羧酸酯水解。因此，如以上或以下描述的，在根据本发明的方法中，式(II)的羧酸酯具有“反应性溶剂”的功能。反应性溶剂用作(i)反应物和(ii)溶剂二者。作为反应物，在步骤(A-2)中，式(II)的羧酸酯与水(原位形成或存在于步骤(A-1)的起始混合物中)反应，以形成式(III)的羧酸，其可随后与HMF进一步反应，以形成式(I)的HMF酯。作为(助)溶剂，在步骤(A-1)和(A-2)中，式(II)的羧酸酯有助于使起始混合物中的所述一种、两种或更多种碳水化合物保持在溶液中。此外，剩余部分的式(II)的羧酸酯通常有助于使存在于在步骤(A-2)中得到的混合物中的产物(HMF和/或式(I)的HMF酯)保持在溶液中。通常并优选，在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中的式(II)的羧酸酯作为液相的组分存在，以便成为碳水化合物的有效“溶剂”或“助溶剂”。通常并优选，如上定义的起始混合物为在冷凝相(优选液相)中存在的混合物(溶液)，或者为包含液相以及其中悬浮的固体物质的悬浮液。
在许多工业情况下，优选采用式R2-O-C(＝O)H的烷基甲酸酯(至于替代物(i)，意味着R1＝H)，由于它们容易可得。然而，在其他情况下，当R1为以上或以下本文限定的烃基时(至于替代物(ii))，比起式R2-O-C(＝O)H的所述烷基甲酸酯，优选相应的式(II)的羧酸酯。
特别是，在本发明的每一个特定的方面和关于优选实施方案或特征的所有陈述，基团R1与式(I)、(II)和(III)的化合物相同。对于不同的特定的方面和关于本发明的优选实施方案或特征的所有陈述，R1的含义可不同。
类似地，在本发明的每一个特定的方面和关于优选实施方案或特征的所有陈述，基团R2与式(II)的化合物和醇R2-OH相同。对于不同的特定的方面和关于本发明的优选实施方案或特征的所有陈述，R2的含义可不同。
如果不另外指示，在特定的基团中碳原子的“总数”为在包括任何取代基的基团中的总数。即，当在取代的基团中计算碳原子的总数时，取代基中的碳原子也被计算在内。
在步骤(A-2)中，术语“反应条件”指示引起以下的条件：
(a)所述碳水化合物反应，使得产生5-(羟基甲基)糠醛(HMF)和/或(通过HMF的反应)所述一种或多种式(I)的HMF酯
和
(b)一部分所述量的一种或多种式(II)的羧酸酯水解，使得形成所述式(III)的羧酸和所述醇R2-OH。
以下更详细地描述涉及的反应机理，特别是参考示例性方法。
如以上陈述的，果糖的脱水通常在含水介质中进行。除了在含水介质中进行脱水反应的固有问题以外，水可导致若干副产物(参见例如Tian等人，Chem.Commun.，2013，49，第8668-8670页)。由于水在果糖脱水为HMF中产生，甚至在开始非含水反应条件下，水含量随着反应时间而提高。现有技术方法的挑战和问题在例如EP 2 762 470 A1中汇总，其涉及“the synthesis and recovery of substantially pure HMF and derivatives thereoffrom hexose carbohydrate feedstocks(由己糖碳水化合物原料合成和回收基本纯的HMF及其衍生物)”(参见[0002])。该文件明确提到“还未找到提供具有良好选择性HMF和高收率的方法”并且不得到“副产物，诸如，乙酰丙酸和甲酸”(参见[0008])。与之相反，根据本发明的方法产生HMF和式(I)的HMF酯，具有高选择性和低副产物形成。在根据本发明的方法中，式(II)的羧酸酯起作用并且特意用作脱水剂，其与水反应，导致形成一种或多种式(III)的羧酸和一种或多种醇R2-OH(参见，例如，图1中相应的反应)。
此外，在一种或多种式(II)的羧酸酯存在下，与碳水化合物反应为HMF和/或式(I)的HMF酯的同时，产生一种或多种式(III)的羧酸(参见步骤(A-2))，其在随后的氧化步骤(B-1)中用作溶剂。
在步骤(A-2)的反应条件下，所述一种或多种式(II)的羧酸酯与水(存在于在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中和/或在步骤(A-2)中通过碳水化合物的脱水产生的)反应，以得到一种或多种式(III)的羧酸和一种或多种醇R2-OH。因此，避免或至少减轻通常由于水的存在引起的副反应的负面效果(参见现有技术方法的以上讨论)。
所述一种或多种式(II)的羧酸酯与水反应的反应产物(即，所述式(III)的羧酸和醇R2-OH)意外地不会引起对于水所观察到的不利的副反应，因此与现有技术的方法相比，有助于提高HMF、式(I)的HMF酯和(适当地)FDCA的总收率。比起例如水，醇R2-OH以及式(II)的羧酸酯也更方便地从在步骤(A-2)中得到的混合物中分离。
形成式(I)的HMF酯是有利的，由于其保护HMF的羟基，因此防止HMF的二聚或甚至聚合(导致腐殖物)。此外，可采用与HMF相同的方式，式(I)的HMF酯可被氧化为FDCA。
在本发明方法中形成的式(III)的羧酸在步骤(A-2)中用作碳水化合物的(助)溶剂。因此，与现有技术相反，在根据本发明的方法中，通常用作溶剂的有机酸或其他腐蚀性化合物不需要在开始时存在于在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中，并且不需要在单独的步骤中加入。因此，不需要这些腐蚀性化合物的储存装置或另外的处理。
优选以上或以下本文描述的本发明的方法，其中在步骤(A-2)中得到的混合物中，5-(羟基甲基)糠醛和式(I)的HMF酯的总量为0.5-50重量％，优选1-40重量％，更优选5-30重量％，基于在步骤(A-2)中得到的混合物的总重量。
5-(羟基甲基)糠醛和式(I)的HMF酯的总量的上限由它们在式(II)的羧酸酯中的最大溶解度确定。
如果在步骤(A-2)中得到的混合物中，5-(羟基甲基)糠醛和式(I)的HMF酯的总量低于指示范围的下限，则总体方法几乎不能以有效和经济的方式进行。
优选以上或以下描述的(或优选以上描述的)本发明的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中，所述一种、两种或更多种碳水化合物的总重量为1-70重量％，优选5-60重量％，更优选10-50重量％，基于所述起始混合物的总重量。
如果在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中一种、两种或更多种碳水化合物的总重量高于指示范围的上限，则副产物形成变得日益麻烦。如果在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中一种、两种或更多种碳水化合物的总重量低于指示范围的下限，则总体方法几乎不能以有效和经济的方式进行。
特别是，优选以上或以下描述的本发明的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物包含果糖和葡萄糖。
在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中，果糖和葡萄糖为优选的碳水化合物，由于它们为单体己糖，因此不需要像例如包含己糖单元的寡糖或包含己糖单元的多糖那样解聚。
还优选以上或以下描述的本发明的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物不含NH4Cl。
如果在根据本发明的方法中使用NH4Cl，则观察到形成副产物，例如，形成5-(氯甲基)糠醛。
特别是，优选以上或以下描述的本发明的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物不含任何质子氯化物盐。
如在以上NH4Cl的情况下，质子氯化物盐通常具有引起副产物形成的缺点。这可能引起副产物形成，因此可降低总反应的收率。
在许多情况下，优选以上或以下描述的本发明的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物不含任何质子含氮阳离子。
如在以上NH4Cl的情况下，质子含氮阳离子通常具有引起副产物形成的缺点。这可能引起副产物形成，因此可降低总反应的收率。
优选以上或以下描述的本发明的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物不含任何质子卤化物盐。
类似地，如对于质子氯化物盐解释的，质子卤化物盐一般来说通常具有引起副产物形成的缺点。这些酸引起副产物形成，因此可降低总反应的收率。
优选以上或以下描述的本发明的方法，其中在步骤(A-2)中得到的混合物不含1重量％或更多量的5-(氯甲基)糠醛。优选，在步骤(A-2)中得到的混合物不含任何5-(氯甲基)糠醛。
通过限制或避免在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中存在任何质子氯化物盐，优选通过限制或避免存在氯化物，专业人员限制或避免形成5-(氯甲基)糠醛。如在本发明的步骤(A-2)的反应条件下，5-(氯甲基)糠醛与HMF反应，形成HMF二聚物(5,5'(氧基-双(亚甲基))双-2-糠醛)，因此在本发明的步骤(A-2)中，降低HMF或式(I)的HMF酯的收率。
优选以上或以下描述的本发明的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物包含
小于35重量％的水，
优选小于20重量％的水，
更优选小于10重量％的水，
甚至更优选小于1重量％的水，
最优选小于0.1重量％的水，
基于所述起始混合物的总重量。
有利的是在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物包含仅少量的水，其通过直接水解所述式(II)的羧酸酯而被消耗，因此不引起以上讨论的现有技术方法中的任何不利的副反应。
优选以上或以下描述的本发明的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物的酸值低于50，优选低于5，更优选低于1。
在本发明的方法中，不需要向在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中加入酸，因此不需要这些腐蚀性化合物的储存装置或另外的处理。
相应地，优选以上或以下描述的本发明的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中，酸的总浓度低于0.15mol/L，优选低于0.1mol/L，甚至更优选低于0.05mol/L，最优选低于0.01mol/L。然而，由于例如歧化，非常少量的酸可能不可避免地存在于起始混合物中。
在本发明的方法中，在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中不需要存在或加入酸，以便以高收率得到产物。因此，促进产物的纯化，并且关于职业安全性，本发明的方法更加在环境上适宜和有利。
在本发明的方法中，优选不采用多相酸催化剂。
在本发明的方法中，优选不采用脂族或芳族磺酸。
优选以上或以下描述的本发明的方法，其中在步骤(A-2)中得到的混合物中，5-(羟基甲基)糠醛的量与式(I)的HMF酯的总量的摩尔比为100-0.001，优选50-0.05，更优选10-0.1。
本领域技术人员通过例如少量系列事先实验来指定相应的反应条件。例如，在这样的一系列事先实验中，他改变反应温度(和/或反应时间)，并且测量在所得到的产物混合物中HMF与式(I)的HMF酯的总量的比率。
在具有以上描述的5-(羟基甲基)糠醛的量与式(I)的HMF酯的总量的摩尔比的在步骤(A-2)中得到的混合物中，在随后的步骤(B-1)中，在氧化反应中形成较少的副产物。
优选以上或以下描述的本发明的方法，其中在步骤(A-2)中，以下反应温度达至少10分钟
70℃-300℃，
优选140℃-260℃，
更优选160℃-240℃，
甚至更优选185℃-220℃
和/或
其中在步骤(A-2)中，反应温度为185℃-220℃
达至少10分钟，
优选达至少30分钟，
更优选达至少1小时。
在文献(Jing and Xiuyang，Chin.J.Chem.Eng.，第16卷，第6期，2008，第893页)中已报道葡萄糖在含水介质中分解，“在30分钟内，5-HMF的最大收率达到32.0％”(参见部分3.4)和“5-HMF进一步降解为甲酸、乙酰丙酸和腐殖物质”(参见部分“结论”)。然而，在根据本发明的方法中，如果反应时间短至10分钟，则降低或甚至防止由水引起的副反应。
特别是，优选以上或以下描述的本发明的方法，其中所述一种或至少一种，优选所有的所述更多的醇R2-OH
(i)蒸气压为至少0.1kPa/25℃，优选至少1kPa/25℃，更优选至少3.2kPa/25℃，甚至更优选至少4kPa/25℃，特别更优选至少5kPa/25℃
和/或
(ii)选自由以下组成的组：
-甲醇(R2＝CH3)，
-乙醇(R2＝CH2CH3)，
-1-丙醇(R2＝CH2CH2CH3)，
-2-丙醇(R2＝CH(CH3)2),
-1-丁醇(R2＝CH2CH2CH3)，
-2-丁醇(R2＝CH(CH3)CH2CH3)，
-1-羟基-2-甲基丙烷(R2＝CH2CH(CH3)2)，
-2-羟基-2-甲基丙烷(R2＝C(CH3)3)，
和
-2-甲氧基乙醇(R2＝CH2CH2OCH3)。
在以上特定的方面描述的特定的醇R2-OH由于它们相对低的蒸气压，特别从在步骤(A-2)中得到的混合物方便地分离。
如以上提及的，关于优选实施方案或特征，在本发明的该特定的方面和在所有相应的陈述中，基团R2与式(II)的化合物和醇R2-OH非常相同。
由于本发明方法固有的化学性，在步骤(A-2)的所得到的混合物中，在式(II)的羧酸酯中提供的基团R2存在于醇R2-OH中。
优选以上或以下描述的本发明的方法，其中R1为
(i)氢
或
(ii)具有15个或更少的碳原子的线性或支化，饱和或不饱和烃基，
更优选具有8个或更少的碳原子的线性或支化饱和或不饱和烃基，
甚至更优选具有6个或更少的碳原子的线性或支化脂族基团，
特别更优选-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2，-C(CH3)3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3，
最优选-CH3。
如以上提及的，关于优选实施方案或特征，在本发明的该特定的方面和在所有相应的陈述中，基团R1与式(I)、(II)和(III)的化合物非常相同。
在本发明的方法中，优选根据该方面限定的R1的特定含义，由于相应的式(III)的羧酸可在纯化步骤(例如，蒸馏步骤)中从FDCA或从包含5-(羟基甲基)糠醛(HMF)和一种或多种式(I)的HMF酯的混合物方便地分离(例如，借助蒸馏)。
在许多工业情况下，优选采用式R2-O-C(＝O)H的烷基甲酸酯(至于替代物(i)，意味着R1＝H)，由于它们容易可得。然而，在其他情况下，当R1为以上或以下本文限定的烃基时(至于替代物(ii))，比起式R2-O-C(＝O)H的所述烷基甲酸酯，优选如在以上特定的方面限定的相应的特定的式(II)的羧酸酯。
由于本发明方法固有的化学性，在步骤(A-2)的所得到的混合物中，在式(II)的羧酸酯中提供的基团R1存在于式(III)的羧酸中并且存在于式(I)的HMF酯中。
相应地，所述一种或至少一种，优选所有的所述更多的式(III)的羧酸
优选选自由以下组成的组：
-甲酸(R1＝H)；在特定的工业情况下为优选的，
-乙酸(R1＝CH3)，
-丙酸(R1＝CH2CH3)，
-丁酸(R1＝CH2CH2CH3)，
-2-甲基丙酸(R1＝CH(CH3)2)，
-2,2-二甲基丙酸(R1＝C(CH3)3)，
和
-戊酸(R1＝CH2CH2CH2CH3)，
更优选选自由以下组成的组：
-乙酸(R1＝CH3)，
-丙酸(R1＝CH2CH3)，
-丁酸(R1＝CH2CH2CH3)，
-2-甲基丙酸(R1＝CH(CH3)2)，
-2,2-二甲基丙酸(R1＝C(CH3)3)，
和
-戊酸(R1＝CH2CH2CH2CH3)，
最优选所述一种或至少一种所述更多的式(III)的羧酸为乙酸(R1＝CH3)。
如以上提及的，关于优选实施方案或特征，在本发明的该特定的方面和在所有相应的陈述中，基团R1与式(I)、(II)和(III)的化合物非常相同。
由于本发明方法固有的化学性，在步骤(A-2)的所得到的混合物中，在式(II)的羧酸酯中提供的基团R1存在于式(III)的羧酸中并且存在于式(I)的HMF酯中。
在许多情况下，优选以上或以下描述的本发明的方法，其中在所述一种或至少一种，或优选所有的所述更多的式(II)的羧酸酯中
-R1为
(i)氢(在特定的工业情况下为优选的)
或
(ii)具有15个或更少的碳原子的线性或支化，饱和或不饱和烃基，
更优选具有8个或更少的碳原子的线性或支化饱和或不饱和烃基，
甚至更优选具有6个或更少的碳原子的线性或支化脂族基团，
并且独立地
-R2为
具有总数10个或更少的碳原子的取代或未取代，支化或直链或环状烷基，
优选具有总数6个或更少的碳原子的取代或未取代，支化或直链或环状烷基，
更优选选自由以下组成的组的未取代的烷基：甲基、乙基、丙-1-基、丙-2-基、丁-1-基、丁-2-基、戊-1-基、戊-2-基、戊-3-基、2-甲基丙-1-基、2-甲基丙-2-基、2-甲基丁-1-基、3-甲基丁-1-基、2-甲基丁-2-基、3-甲基丁-2-基、环戊基和环己基，
甚至更优选甲基。
在一些工业情况下，优选采用式R2-O-C(＝O)H的烷基甲酸酯(至于替代物(i)，意味着R1＝H)，由于它们容易可得。然而，在其他情况下，当R1为以上或以下本文限定的烃基时(至于替代物(ii))，比起所述式R2-O-C(＝O)H的烷基甲酸酯，优选如在以上特定的方面限定的相应的特定的式(II)的羧酸酯。
对于该特定的方面，优选如上定义的式(II)的羧酸酯，由于它们容易可得并且具有相对低的蒸气压。在步骤(A-2)之后，具有低蒸气压的这样的式(II)的羧酸酯可例如借助蒸馏从在步骤(A-2)中得到的混合物方便地分离。
如以上提及的，关于优选实施方案或特征，在本发明的该特定的方面和在所有相应的陈述中，基团R1与式(I)、(II)和(III)的化合物非常相同。
类似地，关于优选实施方案或特征，在本发明的该特定的方面和在所有相应的陈述中，基团R2与式(II)的化合物和醇R2-OH非常相同。
由于本发明方法固有的化学性，在步骤(A-2)的所得到的混合物中，在式(II)的羧酸酯中提供的基团R1存在于式(III)的羧酸中并且存在于式(I)的HMF酯中，类似地，在步骤(A-2)的所得到的混合物中，在式(II)的羧酸酯中提供的基团R2存在于醇R2-OH中。
此外，特别优选以上或以下描述的本发明的方法，其中所述一种或至少一种，优选所有的所述更多的式(II)的羧酸酯
选自由组成的组：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，
优选选自由组成的组：乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，
更优选乙酸甲酯。
对于该特定的方面，特别优选如上定义的式(II)的羧酸酯，由于它们容易可得并且具有相对低的蒸气压。在步骤(A-2)之后，具有低蒸气压的这样的式(II)的羧酸酯可例如借助蒸馏从在步骤(A-2)中得到的混合物方便地分离。
在一些工业情况下，优选采用式R2-O-C(＝O)H的烷基甲酸酯(至于替代物(i)，意味着R1＝H)，由于它们容易可得。然而，在其他情况下，当R1为以上或以下本文限定的烃基时(至于替代物(ii))，比起式R2-O-C(＝O)H的所述烷基甲酸酯，优选如在以上特定的方面限定的相应的特定的式(II)的羧酸酯。
如以上提及的，关于优选实施方案或特征，在本发明的该特定的方面和在所有相应的陈述中，基团R1与式(I)、(II)和(III)的化合物非常相同。
类似地，关于优选实施方案或特征，在本发明的该特定的方面和在所有相应的陈述中，基团R2与式(II)的化合物和醇R2-OH非常相同。
由于本发明方法固有的化学性，在步骤(A-2)的所得到的混合物中，在式(II)的羧酸酯中提供的基团R1存在于式(III)的羧酸中并且存在于式(I)的HMF酯中，类似地，在步骤(A-2)的所得到的混合物中，在式(II)的羧酸酯中提供的基团R2存在于醇R2-OH中。
优选以上或以下描述的本发明的方法，其中所述一种或至少一种，优选所有的所述更多的式(I)的HMF酯为5-(甲酰氧基甲基)糠醛(R1为氢)或5-(乙酰氧基甲基)糠醛(R1为甲基)，优选5-(乙酰氧基甲基)糠醛(R1为甲基)。
在一些工业情况下，优选在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中采用式R2-O-C(＝O)H的烷基甲酸酯(至于替代物(i)，意味着R1＝H)，由于它们容易可得，并且相应地5-(甲酰氧基甲基)糠醛(R1为氢)为在步骤(A-2)中产生的优选的式(I)的HMF酯。然而，在其他情况下，当R1为以上或以下本文限定的烃基时(至于替代物(ii)，比起式R2-O-C(＝O)H的所述烷基甲酸酯，优选如在以上特定的方面限定的相应的特定的式(II)的羧酸酯。
5-(乙酰氧基甲基)糠醛为优选的式(I)的HMF酯，由于其可采用与HMF类似的方式方便地氧化为FDCA。
如以上提及的，关于优选实施方案或特征，在本发明的该特定的方面和在所有相应的陈述中，基团R1与式(I)、(II)和(III)的化合物非常相同。
由于本发明方法固有的化学性，在步骤(A-2)的所得到的混合物中，在式(II)的羧酸酯中提供的基团R1存在于式(III)的羧酸中并且存在于式(I)的HMF酯中。
还优选以上或以下描述的本发明的方法，其中在步骤(A-2)中，在加压反应器中使所述起始混合物经历所述反应条件，其中优选反应器中的压力至少临时为1-100巴，优选1-50巴，更优选1.1-50巴，最优选3-29巴。
优选在加压反应器中，在步骤(A-2)中，使步骤(A-2)的所述起始混合物经历所述反应条件，由于在加压反应器中可达到较高的反应温度，因此加速反应。
此外，优选以上或以下描述的本发明的方法，其中
存在于在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中的所述式(II)的羧酸酯的总量
与
(i)存在于在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中的
和
(ii)通过选自由己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖组成的组的所述碳水化合物的反应，在步骤(A-2)中产生的
水的总量
的摩尔比
超过1，优选超过1.2，
具有所述式(II)的羧酸酯的总量与存在于(i)中的和在(ii)中产生的水的总量的摩尔比大于1的在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物防止或至少降低HMF水解为乙酰丙酸和甲酸，因为所有水与所述式(II)的羧酸酯反应。
优选以上或以下描述的本发明的方法，其中
在步骤(A-2)中得到的混合物为非含水的
或者
在步骤(A-2)中得到的混合物中，剩余部分的所述量的一种或多种式(II)的羧酸酯的总量与水的摩尔比超过1。
优选，在步骤(A-2)中得到的非含水混合物包含小于0.1重量％的水，基于混合物的总重量。
其中剩余部分的所述量的一种或多种式(II)的羧酸酯的总量与水的总量的摩尔比大于1的在步骤(A-2)中得到的混合物防止或降低HMF水解为乙酰丙酸和甲酸，由于所有的水(存在于(i)中的和在(ii)中产生的)与所述式(II)的羧酸酯进一步反应。此外，在步骤(A-2)之后，剩余部分可用于制备步骤(A-1)的起始混合物。
优选以上或以下描述的本发明的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的所述起始混合物包含水，其中(在所述起始混合物中)
所述式(II)的羧酸酯的总量与水的摩尔比
超过3，优选超过5。
其中所述式(II)的羧酸酯的总量与水的摩尔比大于1的在步骤(A-1)中制备或提供的含水起始混合物防止或降低HMF水解为乙酰丙酸和甲酸，因为存在的所有水与所述式(II)的羧酸酯进一步反应。
优选，以上或以下描述的本发明的方法为这样的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的所述起始混合物包含水，其中在所述起始混合物中
所述式(II)的羧酸酯的总量
与
(i)水的总量
加上
(ii)己糖和己糖单元总量的三倍
的总和的摩尔比
超过1，优选超过1.2。
在脱水步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中，每个己糖单元产生三个水分子。因此，如果存在的(i)和原位产生的(ii)所有水与所述式(II)的羧酸酯进一步反应，可仅防止HMF水解为乙酰丙酸和甲酸。
优选以上或以下描述的本发明的方法，其包括以下步骤：
在步骤(A-1)中，通过将
-包含所述一种、两种或更多种选自由己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖组成的组的碳水化合物的含水进料混合物，
与
-所述一种或多种式(II)的羧酸酯
混合，制备所述起始混合物。
包含碳水化合物的混合物通常为含水的。由于包含在包含碳水化合物的所述混合物中的水可引起在现有技术方法中以上描述的不利的副反应，所述水必须从包含碳水化合物的所述混合物分离。因此，本发明的一个实现是可在步骤(A-1)中提供或制备含水起始混合物，并且在步骤(A-2)中经历反应条件，而不会引起任何缺点。
优选以上或以下描述的本发明的方法，其中所述一种或多种式(II)的羧酸酯没有一个是草酸乙酯、马来酸乙酯、乙酰丙酸乙酯、草酸甲酯、马来酸甲酯或乙酰丙酸甲酯。
此外，优选以上或以下描述的本发明的方法，其中制备或提供的起始混合物包含催化有效量的一种、两种或更多种催化剂，所述催化剂为碱金属卤化物，优选卤化钠或卤化锂，更优选选自由以下组成的组：
-LiCl，
-LiBr，
-NaCl
和
-NaBr。
优选的催化有效量的催化剂为20ppm或更多的所述催化剂的总量，基于在步骤(A-2)的反应混合物中所述一种、两种或更多种碳水化合物的总重量。
以上描述的碱金属卤化物催化形成HMF并且不导致当使用NH4Cl作为催化剂所观察到的副产物形成(例如，5-(氯甲基)糠醛或糠醛)。
特别优选以上或以下描述的根据本发明的方法，其中
在单独的反应器中，通过
一种或多种式(III)的羧酸
与
一种或多种醇R2-OH的酯化，
制备存在于在步骤(A-1)中制备或提供的所述起始混合物中的所述一种或多种式(II)的羧酸酯
其中
用于酯化的所述一种或多种式(III)的羧酸或其一部分在步骤(A-2)中得到
和/或
用于酯化的所述一种或多种醇R2-OH或其一部分在步骤(A-2)中得到。
术语“酯化”指示适用于引起式(III)的羧酸与醇R2-OH之间的反应，以得到式(II)的羧酸酯的反应条件。
如以上提及的，关于优选实施方案或特征，在本发明的该特定的方面和在所有相应的陈述中，基团R1与式(I)、(II)和(III)的化合物非常相同。
类似地，关于优选实施方案或特征，在本发明的该特定的方面和在所有相应的陈述中，基团R2与式(II)的化合物和醇R2-OH非常相同。
由于本发明方法固有的化学性，在步骤(A-2)的所得到的混合物中，在式(II)的羧酸酯中提供的基团R1存在于式(III)的羧酸中并且存在于式(I)的HMF酯中，类似地，在步骤(A-2)的所得到的混合物中，在式(II)的羧酸酯中提供的基团R2存在于醇R2-OH中。
在以上本发明特定的方面，术语“在单独的反应器中”指示一种或多种式(III)的羧酸与一种或多种醇R2-OH酯化为一种或多种式(II)的羧酸酯不在进行步骤(A-2)的反应的相同的反应器中进行，而是在单独的反应器中。
优选，本发明的方法包括过滤在步骤(A-2)中得到的混合物的步骤作为另外的步骤，以便从液相分离固体颗粒，例如，腐殖物。
本发明的一个实现是在步骤(A-2)中，产生用于随后的反应(例间，不需要加入另外的溶剂或仅一定质量的溶剂，该质量小于在步骤(A-2)之后存在于混合物中的式(III)的羧酸的质量。此外，对于在随后的步骤(B-1)中的(氧化)反应，不需要用于溶剂(更精确地，用于酸性溶剂)的昂贵的储存装置。
特别是，优选以上或以下描述的根据本发明的方法，其中所述另外的处理步骤包括
(A-3)通过蒸馏从在步骤(A-2)中得到的所述混合物分离
-至少一部分一种或多种醇R2-OH
和/或
-至少一部分剩余部分的所述量的一种或多种式(II)的羧酸酯。
还优选以上或以下本文描述的根据本发明的方法，其中所述另外的处理步骤包括
(A-3-a)通过蒸馏从在步骤(A-2)中得到的所述混合物分离
-至少50重量％，优选至少90重量％，更优选至少99重量％的所述一种或多种醇R2-OH的总重量
和/或
-至少50重量％，优选至少90重量％，更优选至少99重量％的剩余部分的所述量的一种或多种式(II)的羧酸酯的总重量。
当从在步骤(A-2)中得到的所述混合物蒸馏一部分一种或多种醇R2-OH和一部分剩余部分的所述量的一种或多种式(II)的羧酸酯时，式(III)的羧酸保留并且可在随后的步骤(B-1)中用作占优势的溶剂。它们对于随后氧化为FDCA为优选的(助)溶剂，并且在氧化步骤(B-1)中提高FDCA的收率。
由于本发明方法固有的化学性，在步骤(A-2)的所得到的混合物中，在式(II)的羧酸酯中提供的基团R1存在于式(III)的羧酸中并且存在于式(I)的HMF酯中，类似地，在步骤(A-2)的所得到的混合物中，在式(II)的羧酸酯中提供的基团R2存在于醇R2-OH中。
特别是，优选以上或以下描述的根据本发明的方法，其中5-(羟基甲基)糠醛和5-(乙酰氧基甲基)糠醛的总收率为至少40％。
其中5-(羟基甲基)糠醛和5-(乙酰氧基甲基)糠醛的总收率为至少40％的方法是特别工业相关的，并且构成不同于呈现5-(羟基甲基)糠醛和5-(乙酰氧基甲基)糠醛的总收率小于40％的其他方法的独特的技术领域，由于后一种方法不能容易地在典型的工业规模全价值链-方法中实现，导致高度加工的商品。
此外，优选以上或以下描述的根据本发明的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物不含一种或多种离子液体。
这是由于关于方法效率和产品纯化需要的时间和努力，存在离子液体和较少程度存在高沸点溶剂(意味着沸点>200℃的溶剂)是不利的事实，因此降低在典型的工业规模全价值链-方法中方法的适用性。
下文中，公开了以上或以下描述的根据本发明的优选的示例性方法。由以上和/或以下给出的本发明的详细说明，这些优选方法的优点对于专业人员容易显而易见。
优选以上或以下描述的根据本发明的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物的酸值低于50，优选低于5，更优选低于1，并且其中所述一种或至少一种所述更多的式(II)的羧酸酯为乙酸甲酯。
优选以上或以下描述的根据本发明的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物的酸值低于1并且包含催化有效量的一种、两种或更多种催化剂，所述催化剂为碱金属卤化物，优选卤化钠或卤化锂，更优选选自由以下组成的组：
-LiCl，
-LiBr，
-NaCl
和
-NaBr。
优选以上或以下描述的根据本发明的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中，酸的总浓度低于0.15mol/L，优选低于0.1mol/L，甚至更优选低于0.05mol/L，最优选0.01mol/L，并且其中所述一种或至少一种所述更多的式(II)的羧酸酯为乙酸甲酯。
优选以上或以下描述的根据本发明的方法，其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中，酸的总浓度低于0.01mol/L，并且其中所述起始混合物包含催化有效量的一种、两种或更多种催化剂，所述催化剂为碱金属卤化物，优选卤化钠或卤化锂，更优选选自由以下组成的组：
-LiCl，
-LiBr，
-NaCl
和
-NaBr。
优选以上或以下描述的根据本发明的方法，其中所述一种或至少一种所述更多的式(II)的羧酸酯为乙酸甲酯，并且其中制备或提供的起始混合物包含催化有效量的一种、两种或更多种催化剂，所述催化剂为碱金属卤化物，优选卤化钠或卤化锂，更优选选自由以下组成的组：
-LiCl，
-LiBr，
-NaCl
和
-NaBr。
优选以上或以下描述的根据本发明的方法，其中所述一种或至少一种所述更多的式(II)的羧酸酯
选自由以下组成的组：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，
优选选自由组成的组：乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，
更优选乙酸甲酯，
并且其中制备或提供的起始混合物包含催化有效量的一种、两种或更多种催化剂，所述催化剂为选自由以下组成的组的碱金属卤化物：
-LiCl，
-LiBr，
-NaCl
和
-NaBr。
优选以上或以下描述的根据本发明的方法，其中所述一种或至少一种所述更多的式(II)的羧酸酯为乙酸甲酯，其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物的酸值低于1，并且其中制备或提供的起始混合物包含催化有效量的一种、两种或更多种催化剂，所述催化剂为碱金属卤化物，优选卤化钠或卤化锂，更优选选自由以下组成的组：
-LiCl，
-LiBr，
-NaCl
和
-NaBr。
优选以上或以下描述的根据本发明的方法，其中所述一种或至少一种所述更多的式(II)的羧酸酯为乙酸甲酯，其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中，酸的总浓度低于0.01mol/L，并且其中制备或提供的起始混合物包含催化有效量的一种、两种或更多种催化剂，所述催化剂为碱金属卤化物，优选卤化钠或卤化锂，更优选选自由以下组成的组：
-LiCl，
-LiBr，
-NaCl
和
-NaBr。
优选以上或以下描述的根据本发明的方法，其中所述一种或至少一种所述更多的式(II)的羧酸酯为乙酸甲酯，其中5-(羟基甲基)糠醛和5-(乙酰氧基甲基)糠醛的总收率为至少40％，其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中，酸的总浓度低于0.01mol/L，并且其中制备或提供的起始混合物包含催化有效量的一种、两种或更多种催化剂，所述催化剂为碱金属卤化物，优选卤化钠或卤化锂，更优选选自由以下组成的组：
-LiCl，
-LiBr，
-NaCl
和
-NaBr。
在步骤(A-2)中，通过使用式(II)的羧酸酯作为溶剂，形成式(III)的羧酸，其在随后的氧化步骤(B-1)中用作非常良好的溶剂。因此，不需要加入其他类型的溶剂，与现有技术已知的方法相比，降低反应器装置的复杂性。因此，优选在本发明的方法中(特别是优选以上描述的方法)，在步骤(A-2)中形成一种或多种特定的式(III)的羧酸。
本发明还涉及式(II)的羧酸酯在由以上描述的碳水化合物用于制备5-(羟基甲基)糠醛和式(I)的HMF酯的方法中的用途，
(II)，
其中，在每一个所述式(II)的羧酸酯中
-R1为
(i)氢
或
(ii)具有总数21个或更少的碳原子的取代或未取代，支化或直链，饱和或不饱和或芳族烃基，
和
-R2为具有总数10个或更少的碳原子的取代或未取代，支化或直链或环状的脂族烃基，
其中R1为
(i)氢
或
(ii)具有总数21个或更少的碳原子的取代或未取代，支化或直链，饱和或不饱和或芳族烃基，
-作为用于所述碳水化合物的溶剂或作为助溶剂
和
-作为脱水剂。
通常，根据本发明在用于制备包含HMF或一种或多种式(I)的HMF酯的混合物的方法的上下文中，以上本文讨论的本发明的所有方面和定义比照适用于根据本发明式(II)的羧酸酯的用途。同样，以上或以下本文讨论的式(II)的羧酸酯的本发明用途的所有方面比照适用于根据本发明用于制备包含HMF和一种或多种式(I)的HMF酯的混合物的方法。
如以上提及的，在许多工业情况下，优选采用式R2-O-C(＝O)H的烷基甲酸酯(至于替代物(i)，意味着R1＝H)，由于它们容易可得。然而，在其他情况下，当R1为以上或以下本文限定的烃基时(至于替代物(ii))，比起式R2-O-C(＝O)H的所述烷基甲酸酯，优选相应的式(II)的羧酸酯。
在总的反应流程中，当HMF酯化为式(I)的HMF酯时，式(II)的羧酸酯也用作酯化剂。因此，根据本发明，式(II)的羧酸酯在用于制备5-(羟基甲基)糠醛和式(I)的HMF酯以及任选用于制备呋喃-2,5-二羧酸的方法中也可用作HMF的酯化剂。
优选式(II)的羧酸酯的用途，
其中R1为
(i)氢(在特定的工业情况下为优选的)
或
(ii)具有15个或更少的碳原子的线性或支化，饱和或不饱和烃基，
更优选具有8个或更少的碳原子的线性或支化饱和或不饱和烃基，
甚至更优选具有6个或更少的碳原子的线性或支化脂族基团，
特别更优选-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)CH3，-C(CH3)3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3，
最优选-CH3，
和/或
-R2为
具有总数10个或更少的碳原子的取代或未取代，支化或直链或环状烷基，
优选具有总数6个或更少的碳原子的取代或未取代，支化或直链或环状烷基，
更优选选自由以下组成的组的未取代的烷基：甲基、乙基、丙-1-基、丙-2-基、丁-1-基、丁-2-基、戊-1-基、戊-2-基、戊-3-基、2-甲基丙-1-基、2-甲基丙-2-基、2-甲基丁-1-基、3-甲基丁-1-基、2-甲基丁-2-基、3-甲基丁-2-基、环戊基和环己基，
甚至更优选甲基。
如以上提及的，在一些工业情况下，优选采用式R2-O-C(＝O)H的烷基甲酸酯(至于替代物(i)，意味着R1＝H)，由于它们容易可得。然而，在其他情况下，当R1为以上或以下本文限定的烃基时(至于替代物(ii))，比起式R2-O-C(＝O)H的所述烷基甲酸酯，优选在以上特定的方面描述的相应的特定的式(II)的羧酸酯。
特别优选式(II)的羧酸酯的用途，其中所述一种或至少一种，优选所有的所述更多的式(II)的羧酸酯
选自由以下组成的组：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，
优选选自由组成的组：乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，
更优选乙酸甲酯。
如以上提及的，在一些工业情况下，优选采用式R2-O-C(＝O)H的烷基甲酸酯(至于替代物(i)，意味着R1＝H)，由于它们容易可得。然而，在其他情况下，当R1为以上或以下本文限定的烃基时(至于替代物(ii))，比起式R2-O-C(＝O)H的所述烷基甲酸酯，优选如在以上特定的方面限定的相应的特定的式(II)的羧酸酯。
下文中，将参考附图更详细地解释本发明。
图：
图1：
图1为在本发明的示例性方法中发生的典型反应的示意图。
在图1中，术语“果糖/葡萄糖”用于指定存在于在方法步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中的所述“一种、两种或更多种选自由己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖组成的组的碳水化合物”的实例。
“MeOAc”指示乙酸甲酯，并相应地指定存在于在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中的所述“一种或多种式(II)的羧酸酯”的实例。
根据在图1中描述的第一反应，果糖/葡萄糖经历反应条件，使得形成HMF。根据图1的第一反应，MeOAc为用于果糖/葡萄糖的溶剂。当果糖/葡萄糖转变为HMF时，产生3当量的水。
根据在图1中描述的第二反应，MeOAc与水(例如，通过果糖/葡萄糖反应为HMF而产生的水)反应，结果是形成乙酸以及甲醇(MeOH)。
根据在图1中描述的第三反应，HMF与乙酸(AcOH)反应，以得到相应的HMF酯(乙酰化的HMF；即，其中R1＝CH3的式(I)的HMF酯)。
概括起来，果糖/葡萄糖和MeOAc(均用作溶剂和反应配对物)反应，以得到乙酰化的HMF(作为式(I)的HMF酯的实例)以及甲醇(作为醇R2-OH的实例)和乙酸(AcOH；式(III)的羧酸的实例)。此外，产生3当量的水。在典型的方案中，由于通过果糖/葡萄糖的脱水产生的HMF通常不能与乙酸定量反应，反应产物混合物还包含HMF。
果糖/葡萄糖以及MeOAc认为是在本发明的步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物的化合物。
HMF、HMF酯(乙酰化的HMF)、乙酸和甲醇以及剩余部分的MeOAc认为是在方法步骤(A-2)中得到的混合物的组分。在流程图1中，在任何显示的反应的右手侧未描述MeOAc，因为主要量的MeOAc已反应。
图2：
图2为在本发明的方法中进行的典型的(示例性)方法步骤的示意图，其中在随后的步骤中产生FDCA。
在图2中，术语“糖”用于指示存在于在方法步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中的所述“一种、两种或更多种选自由己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖组成的组的碳水化合物”的实例。
糖首先在脱水反应器中脱水，其与MeOAc(乙酸甲酯，作为式(II)的羧酸酯的实例)共同进料。在脱水反应器中，得到包含HMF和/或5-(乙酰氧基甲基)糠醛(AMF，作为式(I)的HMF酯的实例)、甲醇(作为醇R2-OH的实例)、乙酸(作为式(III)的羧酸的实例)和剩余部分的乙酸甲酯的混合物。
随后将所得到的混合物(相应于在根据本发明的步骤(A-2)中得到的混合物)蒸馏，以除去乙酸甲酯和甲醇。
在从包含剩余化合物的混合物分离甲醇和乙酸甲酯后，如果需要，可向所述混合物任选加入(在图2中未显示)
(i)乙酸，
和
(ii)HMF和/或AMF，
(iii)更多的乙酸。
随后包含(i)乙酸和(ii)HMF和/或AMF和(iii)任选的另外的乙酸的所述混合物随后经历氧化条件(根据步骤(B-1))，以得到包含FDCA和乙酸的产物混合物。
在最终的纯化步骤中，从在步骤(B-1)中在随后的氧化反应之后剩余的乙酸分离FDCA。
通过与甲醇反应，已分离的乙酸随后酯化为乙酸甲酯，该甲醇已在氧化之前在蒸馏步骤中与乙酸甲酯一起被分离。在所述酯化步骤中，形成水作为副产物并处置。所得到的混合物主要包含乙酸甲酯，并且再循环至脱水反应器。
因此，在图2的总方法流程中，糖转化为纯化的FDCA，水为显著量的在总的方法中唯一的相关副产物。
下文中，通过实施例来更详细地描述本发明：
实施例：
定量方法：
通过GC定量：
通过具有7693Autosampler和5973MSD的Agilent Technologies 6890N GC的GC-分析，已进行产物的定量(柱：VF624ms，尺寸为60m*0,25mm*1,4μm。不同的GC设备参数为：注射体积：1μL。入口：200℃，分裂：60:1，流速：0,8ml/分钟恒定流速。烘箱：起始温度：50℃；3℃/分钟至300℃，保持7分钟)
实验1-24：反应参数筛选
筛选实验1-24的实验程序：
在指定的“实验1”至“实验24”的一系列单一实验中进行筛选。
在每一个单一实验“1”至“24”中，根据本发明的一种或多种碳水化合物在乙酸甲酯(MeOAc，用作根据本发明的式(II)的羧酸酯的实例的溶剂)中至少部分转化为HMF和5-(乙酰氧基甲基)糠醛(作为根据本发明的式(I)的羧酸酯的实例)。
对于“1”至“24”的每一个筛选实验的一般性实验程序如下：
在第一步(作为根据本发明方法的步骤(A-1)的实例)，在钢高压釜反应器(内部体积300ml)中，通过填充以下来制备起始混合物：
-60g乙酸甲酯，
-特定量的果糖(参见以下表1中的实验1-12和表3中的实验21-24)或具有至少66.5重量％果糖和一些葡萄糖的含水果糖糖浆(参见以下表2中的实验13-20)。
和
-催化剂(也指定未“添加剂”，仅用于实验9至13和15至20)。
果糖或果糖糖浆的量为：
果糖：3.0-12.0g(参见以下表1)；
果糖糖浆：6.0-38.0g(参见以下表2)。
在第二步(作为根据本发明方法的步骤(A-2)的实例)，将已填充的钢高压釜反应器紧密密封，用氮气加压(总压力50巴)，在1000rpm搅拌下，将钢高压釜反应器内的反应混合物加热至100-240℃的温度(参见以下表1、表2和表3)。在达到相应的反应温度后，使反应温度保持1-40小时(参见以下表1、表2和表3)，同时在已加热和加压的钢高压釜反应器内的反应混合物继续搅拌。
随后，让钢高压釜反应器
(i)冷却至室温(约22℃)，
(ii)释放压力，
和
(iii)打开钢高压釜反应器。
为了进一步分析，使包含HMF、5-(乙酰氧基甲基)糠醛、乙酸、甲醇和剩余部分的开始加入的60g MeOAc的1mL所得到的混合物经历GC分析，以定量所述反应产物。
收率：
HMF收率[％]＝nHMF/n果糖
AMF收率[％]＝nAMF/n果糖
二-HMF收率[％]＝(n二-HMF×2)n果糖
糠醛收率[％]＝n糠醛/n果糖
总收率[％]＝HMF收率[％]+AMF收率[％]+二-HMF收率[％]
如果不另外指示，基于GC数据计算克分子量和相应的收率。
根据本发明以上描述的筛选实验(1-23)的实验结果。
在表1和表2中，显示了以上描述的筛选实验1-23的每一个单一实验的反应时间、反应温度、所用催化剂的类型和量、果糖的初始量(表1)或相应地果糖糖浆的初始量(表2)、HMF收率、AMF收率、二-HMF收率、糠醛收率和总体(总)收率。
表1：催化剂筛选实验的实验参数和收率
(i)果糖作为本发明的碳水化合物，和
(ii)60g MeOAc作为本发明的羧酸酯。
当比较实验1-8与实验9至12的总体(总)收率时，可以看到具有LiCl或NaCl作为催化剂的反应具有提高的总体收率。因此，优选使用LiCl或NaCl作为催化剂。
实验1和2之间的比较显示，当反应的持续时间提高时，产生更多的AMF。因此，优选较长的反应持续时间，以得到更多的AMF。
在恒定的反应时间和恒定的反应温度下，当将果糖的初始量从3g变为12g时，总体收率提高(参见实验2至4)。因此，在起始混合物中，优选果糖的量高达20重量％，以便提高总体收率。
在实验6至8中，反应温度从180℃降低至140℃，而其余参数保持恒定。结果是，AMF收率提高至高达19.9％(在180℃下)。结果是，HMF与AMF的比率随着反应温度的提高而降低。因此，优选高反应温度。
在实验9至12中，向起始混合物中加入三种不同的催化剂。当LiCl和NaCl(实验10和11)用作催化剂时，总体收率提高，但是当代替使用FeCl3(实验10相对13)时，总体收率降低。因此，比起其他金属卤化物，优选碱金属卤化物。
表2：催化剂筛选实验的实验参数和收率
(i)果糖糖浆作为本发明的碳水化合物
和
(ii)60g MeOAc作为本发明的羧酸酯。
比较实验13(使用NaCl作为催化剂)的总体收率与实验14(不使用催化剂)的总体收率，观察到总体收率和选择性显著提高。
在实验15至17中，在7.9g果糖的恒定初始浓度和200℃的恒定反应温度下，反应时间从1小时变为4小时。随着反应时间的提高，测得总体收率从50.2％提高至59.3％。因此，当使用催化剂时，优选较长的反应持续时间。
在实验17至20中，在4小时恒定反应时间和200℃的恒定反应温度下，果糖的初始浓度从3.7g变为32.3g。当使用7.9g果糖代替3.7g时，总体收率提高至59.3％。然而，当将果糖的初始浓度进一步提高至32.3g时，总体收率降低至31.0％。因此，在步骤(A-1)中，起始混合物中果糖的量优选在10和20重量％之间。
实验21-24：反应时间和反应温度的特定的效果
为了看到在碳水化合物的脱水步骤(如本发明的步骤(A-2))中反应时间和反应温度对在所得到的混合物中HMF/AMF的摩尔比的影响，在不同的温度和/或不同的反应时间下已进行实验21-24(参见表3)。
表3：在催化剂筛选实验23-26中反应时间和反应温度的效果
实验 T[℃] 时间[h] 催化剂[g] 果糖[g] HMF与AMF的摩尔比
21 200 16 - 3.0 0.50
22 160 16 - 3.0 6.75
23 200 40 - 3.0 0.23
24 240 16 - 3.0 0.27
(i)果糖作为本发明的碳水化合物
和
(ii)60g MeOAc作为本发明的羧酸酯。
实验21-24的结果显示，当使用其他相同的反应条件时，可通过选择反应时间和反应温度来调节HMF/AMF的摩尔比。当分别使用200℃和240℃温度时，HMF/AMF的摩尔比显著低于160℃的反应温度(参见实验1，3，4相对实验2)。实验1和3的比较显示，在200℃的相同温度下，当反应的持续时间提高时，HMF/AMF摩尔比降低。因此，为了达到低摩尔比HMF/AMF，优选采用160-240℃的反应温度。

Claims (18)

1.用于制备包含5-(羟基甲基)糠醛(HMF)和一种或多种式(I)的HMF酯的混合物的方法，
其中，在每一个所述式(I)的HMF酯中，彼此独立地，R1为
(i)氢
或
(ii)具有总数21个或更少的碳原子的取代或未取代，支化或直链，饱和或不饱和或芳族烃基，
所述方法包括以下步骤：
(A-1)制备或提供包含以下的起始混合物：
一种、两种或更多种选自由己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖组成的组的碳水化合物，
以及一定量的一种或多种式(II)的羧酸酯作为用于所述碳水化合物的溶剂或助溶剂，
其中，在每一个所述式(II)的羧酸酯
-R1与以上对于式(I)所限定的相同，并且
-R2为具有总数10个或更少的碳原子的取代或未取代，支化或直链或环状的脂族烃基，
(A-2)使所述起始混合物经历反应条件，使得
所述一种、两种或更多种碳水化合物中至少一种反应，
和
一部分所述量的一种或多种式(II)的羧酸酯水解，
使得
得到包含以下的混合物：
-5-(羟基甲基)糠醛和/或所述一种或多种式(I)的HMF酯，
-一种或多种式(III)的羧酸
其中R1与以上对于式(I)所限定的相同，
-一种或多种醇R2-OH，其中R2与以上对于式(II)所限定的相同，
和
-剩余部分的所述量的一种或多种式(II)的羧酸酯，
其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物包含至少50重量％的式(II)的羧酸酯的总量，基于所述起始混合物的总重量。
2.根据权利要求1的方法，
其中在步骤(A-2)中得到的混合物中，5-(羟基甲基)糠醛和式(I)的HMF酯的总量为0.5-50重量％，优选1-40重量％，更优选5-30重量％，基于在步骤(A-2)中得到的混合物的总重量，
和/或
其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中，所述一种、两种或更多种碳水化合物的总重量为1-70重量％，优选5-60重量％，更优选10-50重量％，基于所述起始混合物的总重量。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，
其中在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物包含果糖和葡萄糖，
和/或
包含
小于35重量％的水，
优选小于20重量％的水，
更优选小于10重量％的水，
甚至更优选小于1重量％的水，
最优选小于0.1重量％的水，
基于所述起始混合物的总重量，
和/或
酸值低于50，优选低于5，更优选低于1。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中
在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中，酸的总浓度低于0.15mol/L，优选低于0.1mol/L，甚至更优选低于0.05mol/L，最优选低于0.01mol/L。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，
其中在步骤(A-2)中得到的混合物中，5-(羟基甲基)糠醛的量与式(I)的HMF酯的总量的摩尔比为100-0.001，优选50-0.05，更优选10-0.1，
和/或
其中在步骤(A-2)中，以下反应温度达至少10分钟
70℃-300℃，
优选140℃-260℃，
更优选160℃-240℃，
甚至更优选185℃-220℃
和/或
其中在步骤(A-2)中，反应温度为185℃-220℃
达至少10分钟，
优选达至少30分钟，
更优选达至少1小时。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或至少一种所述更多的醇R2-OH
(i)蒸气压为至少0.1kPa/25℃，优选至少1kPa/25℃，更优选至少3.2kPa/25℃，甚至更优选至少4kPa/25℃，特别更优选至少5kPa/25℃
和/或
(ii)选自由以下组成的组：
-甲醇，
-乙醇，
-1-丙醇，
-2-丙醇，
-1-丁醇，
-2-丁醇，
-1-羟基-2-甲基丙醇，
-2-羟基-2-甲基丙醇，
和
-2-甲氧基乙醇。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R1为
(i)氢
或
(ii)具有15个或更少的碳原子的线性或支化，饱和或不饱和烃基，
更优选具有8个或更少的碳原子的线性或支化饱和或不饱和烃基，
甚至更优选具有6个或更少的碳原子的线性或支化脂族基团，
特别更优选-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2，-C(CH3)3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3，
最优选-CH3。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或至少一种所述更多的式(II)的羧酸酯
选自由以下组成的组：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，
优选选自由组成的组：乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，
更优选乙酸甲酯。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(A-2)中，在加压反应器中使所述起始混合物经历所述反应条件，其中优选反应器中的压力至少临时为1-100巴，优选1-50巴，更优选1.1-50巴，最优选3-29巴。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中
存在于在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中的所述式(II)的羧酸酯的总量
与
(i)存在于在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物中的
和
(ii)通过选自由己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖组成的组的所述碳水化合物的反应，在步骤(A-2)中产生的
水的总量
的摩尔比
超过1，优选超过1.2。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，
其中在步骤(A-1)中制备或提供的所述起始混合物包含水，其中
所述式(II)的羧酸酯的总量与水
的摩尔比
超过3，优选超过5，
和/或
其中在步骤(A-1)中制备或提供的所述起始混合物包含水，其中在所述起始混合物中
所述式(II)的羧酸酯的总量
与
(i)水的总量
加上
(ii)己糖和己糖单元总量的三倍
的总和的摩尔比
超过1，优选超过1.2。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，
其中制备或提供的起始混合物包含催化有效量的一种、两种或更多种催化剂，所述催化剂为碱金属卤化物，优选卤化钠或卤化锂，更优选选自由以下组成的组：
-LiCl，
-LiBr，
-NaCl
和
-NaBr。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中
在单独的反应器中，通过一种或多种式(III)的羧酸
与
一种或多种醇R2-OH酯化，
制备存在于在步骤(A-1)中制备或提供的所述起始混合物中的所述一种或多种式(II)的羧酸酯
其中
用于酯化的所述一种或多种式(III)的羧酸或其一部分在步骤(A-2)中得到
和/或
用于酯化的所述一种或多种醇R2-OH或其一部分在步骤(A-2)中得到。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，所述方法另外包括以下步骤：
(A-3)通过蒸馏从在步骤(A-2)中得到的所述混合物分离
-至少一部分一种或多种醇R2-OH
和/或
-至少一部分剩余部分的所述量的一种或多种式(II)的羧酸酯。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中
5-(羟基甲基)糠醛和5-(乙酰氧基甲基)糠醛的总收率为至少40％。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中
在步骤(A-1)中制备或提供的起始混合物不含一种或多种离子液体。
17.式(II)的羧酸酯在由在权利要求1中限定的碳水化合物制备5-(羟基甲基)糠醛和式(I)的HMF酯的方法中的用途
其中R1和R2与在权利要求1中所限定的相同，
其中R1具有与式(II)的羧酸酯相同的含义，
-作为用于所述碳水化合物的溶剂或作为助溶剂
和
-作为脱水剂。
18.根据权利要求17的用途，
其中R1如在权利要求7中所限定，
其中优选式(II)的羧酸酯如在权利要求8中所限定。
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