JP2019536774A - Ｍｏｒ骨格構造の銅変性ゼオライトを用いて、モノエタノールアミンをエチレンジアミンに変換する方法 - Google Patents

Ｍｏｒ骨格構造の銅変性ゼオライトを用いて、モノエタノールアミンをエチレンジアミンに変換する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、（ｉ）ＹＯ2およびＸ2Ｏ3を含み、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、骨格外イオンとして銅を含むＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を有する触媒を準備すること、（ｉｉ）２−アミノエタノールおよびアンモニアを含むガス流を準備すること、（ｉｉｉ）２−アミノエタノールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換するために、（ｉ）で準備された触媒を、（ｉｉ）で準備されたガス流と接触させることを含む、２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンに変換する方法に関する。

Description

本発明は、２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状のポリエチレンイミンに変換する方法において、前記方法は、ＹＯ2およびＸ2Ｏ3を含むＭＯＲ骨格構造を有し、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であるゼオライト材料を使用し、前記ゼオライト材料は、骨格外イオンとして銅を含む、２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または線状のポリエチレンイミンに変換する方法に関する。
イントロダクション
モルデナイト（ＭＯＲ）型ゼオライトは、１次元の１２員環（ＭＲ）チャンネルと交差する８ＭＲチャンネル（サイドポケット）とを有する大細孔ゼオライトの一種である。中性のシリケート骨格内へのＡｌ置換は、カチオン（例えばブレンステッド酸として作用するＯ−Ｈ基）により補償された電荷不均衡を生じさせる。この種のゼオライトは、以前には、フリーデル・クラフツ型反応、異性化、カルボニル化およびアミノ化プロセスのような多様なタイプの化学的変換について記載された。ＭＯＲ型ゼオライト合成は、またテンプレートフリー合成（有機細孔形成剤の不存在で）、テンプレート合成または脱アルミニウム反応のような後修飾のような多様な反応経路に従って記述された。したがって、国際公開第２０１４／１３５６６２号（WO 2014/135662 A）は、合成ガスを用いてジメチルエーテル（ＤＭＥ）を酢酸メチルにカルボニル化することに関し、この際、使用されるＭＯＲ型ゼオライトは、好ましくは、臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢｒ）テンプレートを用いて製造される。米国特許第７，６０５，２９５号明細書（US 7,605,295）は、好ましくは５０ｎｍの１２ＭＲ細孔の方向に対して平行方向の平均クリスタリット長さを有する小結晶ＭＯＲ型ゼオライトを用いるトランスアルキル化法に関し、この際、ゼオライトは、ＴＥＡＢｒテンプレートを用いて製造される。同様に、米国特許第７，６８７，４２３号明細書（US 7,687,423 B2）は、６０ｎｍ以下の１２環チャンネルの方向に対して平行方向の平均クリスタリット長さを有するＭＯＲ骨格構造を有するクリスタリットの合成、ならびに芳香族化合物のトランスアルキル化におけるその使用に関する。Grundner, Sebastian et al., Nat. Commun. 2015, Vol. 6, article number 7546は、連続的か焼なしでＣｕ（ＯＡｃ）2から出発する特定のＣｕイオン交換法を含む、メタノールへのメタン酸化用の選択／活性触媒としてのＣｕ−ＭＯＲに関する。
モルデナイトを基礎とする触媒は、また、主にモノエタノールアミンの気相アミノ化によるエチレンアミンの合成のために公知である。したがって、米国特許第４，９１８，２３３号明細書（US 4,918,233）は、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）気相アミノ化用の、２６％のＭＥＯＡ転化率でＥＤＡに対して８０％の選択率を有する希土類ドープしたＭＯＲの使用について報告している。中国特許出願公開第１９６２０５８号明細書（CN 1962058 A）は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、またはＳｎの一つをＺｎまたはＦｅと組み合わせて含むモルデナイト触媒を用いるエタノールアミンのアミノ化によるエチレンジアミンの気相合成に関する。特開平０６−８７７９７号公報（JP H0687797 A）および特開平０７−２４７２４５号公報（JP H07247245 A）はそれぞれ、脱アルミニウムモルデナイト触媒を用いたアンモニアおよびモノエタノールアミンのエチレンジアミンへの気相反応のための方法に関する。ＭＥＯＡからＥＤＡおよびピペラジン誘導体の製造用のモルデナイト型ゼオライトのＰによる修飾も、中国特許第１０１２１５２３９号明細書（CN 101215239 B）に記載されている。中国特許出願公開第１０１４０６８４５号明細書（CN 101406845 A）は、Ｈ−モルデナイトアミノ化触媒およびその製造を記載する。中国特許出願公開第１０２９７４３９３号明細書（CN 102974393 A）は、修飾ゼオライト分子ふるいアミノ化触媒の再生方法に関する。中国特許出願公開第１０３００７９８４号明細書（CN 103007984 A）は、アミノ化触媒の製造方法を請求している。中国特許出願公開第１０２２３３２７２号明細書（CN102233272A）および中国特許出願公開第１０２１９０５８８号明細書（CN102190588A）は、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）の接触アミノ化によるＥＤＡの製造方法に関する。
これらに加えて、Achim Fischerの最初の論文「Heterogeneous Transition Metal Catalyzed Amination of Aliphatic Diols（不均一遷移金属触媒による脂肪族ジオールのアミノ化）」、Diss. ETH No 12978, 1998は、モノエチレングリコールおよびモノエタノールアミンをそれぞれエチレンジアミンに変換するためのゼオライト触媒による方法を議論している。国際公開第２００９／０８３５８０号（WO 2009/083580 A1）は、触媒としてスルホン化されたテトラフルオロエチレンを基礎とするフルオロポリマー−コポリマー（Nafion）を用いる、酸化エチレン、エチレングリコール、またはエタノールアミンのアミノ化からのエチレンアミンの製造方法に関する。米国特許第４９１８２３３号明細書（US 4918233）は、脱アルミニウムモルデナイト触媒を使用したモノエタノールアミンおよびアンモニアからのエチレンジアミンの製造に関する。上述の方法の全ては、液相中で行われかつ高圧の使用が必要であるアミノ化法に関することに注目される。
独国特許出願公開第１０２００５０４７４６４号明細書（DE 10 2005 047464 A1）は、Ｃｕ／Ｃｏ／Ｎｉ／ガンマ−Ａｌ2Ｏ3不均一系触媒の存在で、モノエタノールアミンをアンモニアと反応させることによりエチレンアミンを製造する方法を開示している。
最後に、中国特許出願公開第１０１２１５２３９号明細書（CN 101215239 A）は、エチレンジアミンとアミノエチルピペラジンとの共同製造に関し、この際、この方法はリン修飾モルデナイト触媒の使用を含む。
モノエタノールアミンのアミノ化のために利用可能な方法にもかかわらず、より高い活性を示すだけでなく、アミノ化生成物に関して、特にエチレンジアミンに関して増大する選択率を可能にする触媒を使用する、改善された方法の提供の必要性が未だに存在する。
詳細な説明
したがって、本発明の課題は、モノエタノールアミン前駆体化合物の比較的高い転化率で、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンの比較的高い収率を得ることができる、２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンに変換する方法を提供することであった。したがって、意外にも、骨格外イオンとして銅を含むＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒の使用により、比較的高い転化率を達成するだけでなく、さらにエタン−１，２−ジアミンおよび／または上述の線状ポリエチレンイミンに対する比較的高い選択率を達成することを可能にする、２−アミノエタノールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンに変換する方法が提供されることが見出された。
したがって、本発明は、２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンに変換する方法において、
（ｉ）ＹＯ2およびＸ2Ｏ3を含み、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、骨格外イオンとして銅を含むＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を有する触媒を準備すること、
（ｉｉ）２−アミノエタノールおよびアンモニアを含むガス流を準備すること、
（ｉｉｉ）２−アミノエタノールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換するために、（ｉ）で準備された触媒を、（ｉｉ）で準備されたガス流と接触させること、
を含み、ここで、ｎは、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の範囲であり、より好ましくはｎ＝１である、２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換する方法に関する。
本発明の意味の範囲内で、「骨格外イオン」の用語は、ゼオライト材料のイオン交換サイトに位置し、したがってゼオライト骨格の電荷を補償するために役立つイオンを表し、この際、本発明の好ましい意味によると、「骨格外イオン」の用語は、ゼオライト材料のイオン交換サイトに位置し、したがってゼオライト骨格の負電荷を補償するために役立つカチオンを表す。
本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中の２−アミノエタノールの量に関して特別な制限はない。したがって、例として、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、２−アミノエタノールを、０．１〜１０体積％、好ましくは０．５〜５体積％、より好ましくは１〜４．５体積％、より好ましくは１．５〜４体積％、より好ましくは２〜３．７体積％、より好ましくは２．５〜３．５体積％、より好ましくは２．７〜３．３体積％の範囲内の量で含んでよい。しかしながら、本発明によれば、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、２−アミノエタノールを、２．９〜３．１体積％の範囲内の量で含むことが特に好ましい。
本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中のアンモニア：２−アミノエタノールのモル比に関しては、前記モル比が１〜４５の範囲内にあるという条件で原則として制限はない。したがって、例として、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中のアンモニア：２−アミノエタノールのモル比は、２〜３５、好ましくは４〜３０、より好ましくは６〜２５、より好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜１６の範囲内にあってよい。しかしながら、本発明によれば、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中のアンモニア：２−アミノエタノールのモル比は、１２〜１４の範囲内にあることが特に好ましい。
（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中のアンモニア含有率に関しては特別な制限は適用されず、アンモニアの考えられる全ての量が、本発明の方法を行うために選択されてよい。したがって、例として、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中のアンモニアの量は、５〜９０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％、より好ましくは２５〜６０体積％、より好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは３５〜４５体積％、より好ましくは３７〜４３体積％の範囲内にあってよい。しかしながら、本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、３９〜４１体積％の範囲内の量でアンモニアを含むことが特に好ましい。
本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中の水素の含有率に関しては原則として制限はない。したがって、例として、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、水素を、１体積％以下、好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．００１体積％以下、より好ましくは０．０００５体積％以下で含んでよい。しかしながら、本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、水素を０．０００１体積％以下で含むことが特に好ましい。
あるいは、例として、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、さらに、水素を０．１〜７０体積％、好ましくは０．５〜５０体積％、より好ましくは１〜４０体積％、より好ましくは５〜３５体積％、より好ましくは１０〜３０体積％、より好ましくは１５〜２５体積％、より好ましくは１７〜２３体積％の範囲内の量で含んでよい。しかしながら、本発明によれば、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、水素を１９〜２１体積％で含むことが特に好ましい。
本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、さらに、不活性ガスを５〜９０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％、より好ましくは２５〜６０体積％、より好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは３５〜４５体積％、より好ましくは３７〜４３体積％の範囲内の量で含むことが好ましい。本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、不活性ガスを３９〜４１体積％で含むことが特に好ましい。
本発明の方法で使用されてよい不活性ガスのタイプは、選択された条件下で２−アミノエタノールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換することを可能にするという条件で、特に制限はない。したがって、例として、不活性ガスは、希ガス、Ｎ2、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、好ましくはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上のガス、より好ましくはＡｒおよび／またはＮ2、好ましくはＮ2を含んでよい。しかしながら、本発明によると、不活性ガスは、Ａｒおよび／またはＮ2、好ましくはＮ2であることが特に好ましい。
本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中の水の含有率に関しては、Ｈ2Ｏの含有率が５体積％以下であるという条件で原則として制限はない。したがって、例として、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中のＨ2Ｏの量は、３体積％以下、好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下、より好ましくは０．００５体積％以下、より好ましくは０．００１体積％以下、より好ましくは０．０００５体積％以下であってよい。しかしながら、本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、水を０．０００１体積％以下で含み、好ましくは水を含まないことが特に好ましい。
本発明によると、（ｉｉ）で準備されるガス流は、好ましくは、（ｉｉｉ）で触媒と接触される前に加熱される。したがって、例として、（ｉｉ）で準備されるガス流を、１２０〜６００℃の温度に、好ましくは１５０〜５５０℃、より好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２３０〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４００℃、より好ましくは２７０〜３７０℃、より好ましくは３００〜３５０℃、より好ましくは３２０〜３４０℃の範囲内の温度に加熱し、その後でこの温度で（ｉｉｉ）で触媒と接触させてよい。しかしながら、本発明によると、（ｉｉ）で準備されるガス流を３２５〜３３５℃の温度に加熱し、その後でこの温度で（ｉｉｉ）で触媒と接触させることが特に好ましい。
本発明によると、（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させるための条件に関しては、２−アミノエタノールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンへの変換が行われるという条件で原則として制限はない。したがって、例として、（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させることは、０．０５〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３ＭＰａ、より好ましくは０．６〜２ＭＰａ、より好ましくは０．７〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．８〜１．３ＭＰａの範囲内の圧力で行われてよい。しかしながら、本発明によると、（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させることは、０．９〜１．１ＭＰａの範囲内で行うことが特に好ましい。
（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させるために使用される時間基準のガス空間速度（ＧＨＳＶ）に関しては特別な制限は適用されず、１００〜３０，０００ｈ-1の範囲内で含まれるという条件で、原則として、本発明の方法を実施するために、考えられる全ての時間基準のガス空間速度が選択されてよい。したがって、例として、（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させることは、５００〜２０，０００ｈ-1、好ましくは１，０００〜１５，０００ｈ-1、より好ましくは２，０００〜１０，０００ｈ-1、より好ましくは３，０００〜８，０００ｈ-1、より好ましくは４，０００〜６，０００ｈ-1，より好ましくは４，５００〜５，５００ｈ-1の範囲内の時間基準のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で行われてよい。しかしながら、本発明によると、（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させることは、４，８００〜５，２００ｈ-1の範囲内の時間基準のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で行われることが特に好ましい。
本発明によると、ゼオライト材料のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比に関しては原則として制限はなく、本発明の方法を実施するために、原則として考えられる全てのＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比が選択されてよい。したがって、例として、ゼオライト材料は、５〜１００、好ましくは６〜７０、より好ましくは８〜４０、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１２〜２５、より好ましくは１４〜２０のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比を表してよい。しかしながら、本発明によると、ゼオライト材料は、１５〜１７のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比を表すことが特に好ましい。
本発明の方法で使用されるゼオライト材料の四価元素Ｙに関しては、特別な制限は適用されず、本発明の方法を実施するために、原則として考えられる全ての四価元素が選択されてよい。したがって、例として、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されてよい。しかしながら、本発明によると、ＹはＳｉであることが特に好ましい。
本発明の方法で使用されるゼオライト材料の三価元素Ｘに関しては、特別な制限は適用されず、本発明の方法を実施するために、原則として考えられる全ての三価元素が選択されてよい。したがって、例として、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されてよい。しかしながら、本発明によると、Ｘは、Ａｌおよび／またはＢ、好ましくはＡｌであることが好ましい。
本発明によると、ゼオライト材料中の骨格外イオンとして銅の含有量に関して原則として制限はない。したがって、例として、ゼオライト材料は、骨格外イオンとして銅を、元素として計算してかつＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１．３〜８質量％、より好ましくは１．５〜７質量％、より好ましくは１．８〜６質量％、より好ましくは２〜５．５質量％、より好ましくは２．３〜５質量％、より好ましくは２．５〜４．５質量％、より好ましくは２．８〜４質量％、より好ましくは３〜３．５質量％含んでよい。しかしながら、本発明によると、ゼオライト材料は、骨格外イオンとして銅を、元素として計算してかつＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、３．１〜３．４質量％含むことが特に好ましい。
本発明によると、ゼオライト材料のＣｕ：Ｘ2Ｏ3のモル比は、０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１．５、より好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．２〜０．８、より好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．３５〜０．６５、より好ましくは０．４〜０．６の範囲内にあることが好ましい。ゼオライト材料のＣｕ：Ｘ2Ｏ3のモル比は、０．４５〜０．５５の範囲内にあることが特に好ましい。
本発明によると、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、モルデナイト、ＵＺＭ−１４、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＯＲ、Ｃａ−Ｑ、ＬＺ−２１１、マリコパイト、Ｎａ−Ｄ、ＲＭＡ−１、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上のゼオライトを含むことが好ましく、この際、ＭＯＲ骨格構造をゼオライト材料は、好ましくはＵＺＭ−１４および／またはモルデナイトである。本発明によると、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、モルデナイトであることが特に好ましい。
本発明によると、ゼオライト材料は、実質的にＮａを含まず、好ましくは実質的にＮａまたはＫを含まず、より好ましくは実質的にアルカリ金属を含まないことが好ましい。本発明によると、ゼオライト材料は、実質的にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含まないことが特に好ましい。
本発明の意味の範囲内で、ゼオライト材料の骨格中に含まれるＮａ、Ｋ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の量との関連で本発明において使用される「実質的に」は、Ｎａ、Ｋ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を、元素として計算してかつＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量を示す。
本発明によると、（ｉｉ）で準備されたガス流を（ｉ）で準備された触媒と接触させた後に（ｉｉｉ）で得られるガス流は、５超、好ましくは５〜８０、より好ましくは５．５〜５０、より好ましくは６〜３０、より好ましくは６．５〜２０、より好ましくは７〜１５、より好ましくは７．５〜１２、より好ましくは８〜１１、より好ましくは８．５〜１０．５のエタン−１，２−ジアミンとジエチレントリアミンとの全モル量のアミノエチルエタノールアミンとピペラジンとの全モル量に対する（エタン−１，２−ジアミン＋ジエチレントリアミン）：（アミノエチルエタノールアミン＋ピペラジン）のモル比を表すことが好ましい。本発明によると、（ｉｉ）で準備されたガス流を（ｉ）で準備された触媒と接触させた後に（ｉｉｉ）で得られるガス流は、９〜１０のエタン−１，２−ジアミンとジエチレントリアミンとの全モル量のアミノエチルエタノールアミンとピペラジンとの全モル量に対する（エタン−１，２−ジアミン＋ジエチレントリアミン）：（アミノエチルエタノールアミン＋ピペラジン）のモル比を表すことが特に好ましい。
本発明によると、（ｉ）で準備された触媒と（ｉｉ）で準備されたガス流との（ｉｉｉ）での接触の前の時点では、ＭＯＲ骨格構造からＸ2Ｏ3を除去するための処理、好ましくはゼオライト材料からＸ2Ｏ3を除去するための処理に供せられたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を有しないことが好ましい。
本発明の意味の範囲内で、（ｉ）で準備された触媒と（ｉｉ）で準備されたガス流との（ｉｉｉ）での接触の前の時点では、ＭＯＲ骨格構造からＸ2Ｏ3を除去するための処理に供せられたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を有しないことが好ましいことは、この時点で、合成されたゼオライト材料中に含まれるＸ2Ｏ3の１００モル％を基準として、Ｘ2Ｏ3の５モル％以上、好ましくは３モル％以上、より好ましくは１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、より好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０００５モル％以上、より好ましくは０．０００１モル％以上がゼオライト材料の骨格構造から除去された処理に供せられたゼオライト材料を有しないことを示す。
本発明の意味によると、（ｉ）で準備された触媒と（ｉｉ）で準備されたガス流との（ｉｉｉ）での接触の前の時点では、ゼオライト材料からＸ2Ｏ3を除去するための処理に供せられたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を有しないことが好ましく、このことは、この時点で、合成されたゼオライト材料中に含まれるＸ2Ｏ3の１００モル％を基準として、Ｘ2Ｏ3の５モル％以上、好ましくは３モル％以上、より好ましくは１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、より好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０００５モル％以上、より好ましくは０．０００１モル％以上がゼオライト材料から除去された処理に供せられたゼオライト材料を有しないことを示す。
本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造に関して特別な制限は適用されず、本発明の方法を実施するために、原則として、ＭＯＲ骨格構造を有する考えられる全てのゼオライト材料が選択されてよい。しかしながら、本発明によると、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、
（１）ＹＯ2の少なくとも１つの供給源、Ｘ2Ｏ3の少なくとも１つの供給源を含み、かつ構造規定剤として１つ以上の有機テンプレートを含み、かつ／または種結晶を含む混合物を製造すること；
（２）ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、（１）で製造された混合物を結晶化すること；
（３）任意に、（２）で得られたゼオライト材料を単離すること；
（４）任意に、（２）または（３）で得られたゼオライト材料を洗浄すること；
（５）任意に、（２）、（３）または（４）で得られたゼオライト材料を乾燥および／またはか焼すること；
（６）任意に、（２）、（３）、（４）または（５）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをＨ+イオンにイオン交換すること；
（７）（２）、（３）、（４）、（５）または（６）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンを、Ｃｕ2+および／またはＣｕ+、好ましくはＣｕ2+にイオン交換すること；
（８）任意に、（７）で得られたゼオライト材料を乾燥および／またはか焼すること
を含む方法により製造されることが好ましい。
本発明の意味の範囲内で、本出願で使用される「有機テンプレート」の用語は、一般に、ゼオライト材料、好ましくはＭＯＲ型骨格構造を有するゼオライト材料のテンプレート媒介合成のために適している、さらにより好ましくはモルデナイトの合成のために適している、考えられる全ての有機材料を示す。本発明によると、（１）で製造された混合物中に含まれる１つ以上の有機テンプレートは、テトラアルキルアンモニウム含有化合物およびテトラアルキルホスホニウム含有化合物からなる群、好ましくはテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+含有化合物およびテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+含有化合物からなる群から選択されることが好ましく、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに無関係に、任意に置換されたおよび／または任意に分枝した（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、より好ましくは（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、より好ましくは（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、さらにより好ましくは任意に置換されたメチルまたはエチルを表し、この際に、さらにより好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、任意に置換されたエチル、好ましくは非置換のエチルを表す。
本発明によると、１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+含有化合物および／または１つ以上のテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+含有化合物は、塩、好ましくはハロゲン化物、好ましくは塩化物および／または臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩またはこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の塩であり、より好ましくは１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+含有化合物および／または１つ以上のテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+含有化合物は、水酸化物および／または臭化物、さらにより好ましくは臭化物であることがさらに好ましい。
本発明によると、（１）で製造された混合物中に含まれる１つ以上の有機テンプレートは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルホスホニウム化合物、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されることが好ましい。本発明によると、１つ以上の有機テンプレートは、１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物またはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウム化合物、好ましくは１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物を含むことが特に好ましい。
ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を製造するための（１）により準備された混合物中の１つ以上の有機テンプレートのＹＯ2に対する有機テンプレート：ＹＯ2のモル比に関して、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法を実施するために、原則として考えられる全ての有機テンプレート：ＹＯ2のモル比が選択されてよい。したがって、例として、（１）により準備された混合物中の１つ以上の有機テンプレートのＹＯ2に対する有機テンプレート：ＹＯ2のモル比は、０．００５〜０．１４、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０２〜０．２、より好ましくは０．０２５〜０．１４、より好ましくは０．０３〜０．１、より好ましくは０．０３５〜０．０８、より好ましくは０．０４〜０．０６の範囲であってよい。しかしながら、本発明によると、（１）により準備された混合物中の１つ以上の有機テンプレートのＹＯ2に対する有機テンプレート：ＹＯ2のモル比は、０．０４５〜０．０５５の範囲にあることが特に好ましい。
あるいは、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、好ましくは種結晶として使用されるゼオライト材料のミクロ孔中に任意に含まれていてよい有機テンプレートを除いて有機テンプレートを実質的に含まないことが好ましく、この際に、より好ましくは、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的に有機テンプレートを含まない。しかしながら、本発明によると、（１）で製造された混合物は、構造規定剤として１つ以上の有機テンプレートを含むことが好ましい。
本発明の意味の範囲内で、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的に有機テンプレートを含まないことは、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、有機テンプレートを、混合物中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．１質量％以下の量で、好ましくは、混合物中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量でだけ含んでよいことを示す。有機テンプレートの前記量は、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物中に存在するとしても、本発明の意味の範囲内で、「不純物」または「痕跡量」として表されてもよい。さらに、「有機テンプレート」および「有機構造規定剤」の用語は、本出願において同義に使用されることに留意される。
本発明によると、本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法の（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的にゼオライト材料を含まないことが好ましい。本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は，実質的に種結晶を含まないことが特に好ましい。
本発明の意味の範囲内で、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、実質的にゼオライト材料を含まない、好ましくは実質的に種結晶を含まないことは、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、ゼオライトを、好ましくは種結晶を、混合物中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．１質量％以下の量でだけ、好ましくは混合物中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量でだけ含んでよいことを示す。ゼオライト材料および好ましくは種結晶の前記量は、（１）で製造され（２）で結晶化された混合物中に存在したとしても、本発明の意味の範囲内で、「不純物」または「痕跡量」として表されてもよい。
本発明によると、本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法の（６）において、ゼオライト材料をイオン交換手順に供する工程は、
（６．ａ）（２）、（３）、（４）または（５）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをＮＨ4 +にイオン交換すること；
（６．ｂ）（６．ａ）で得られたイオン交換されたゼオライト材料をか焼して、Ｈ型のゼオライト材料を得ること
の工程を含むことが好ましい。
（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのか焼に関しては、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法を実施するために、原則として考えられる全ての温度および／または期間が選択されてよい。
したがって、例として、（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのか焼は、２００〜８５０℃、好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは３００〜７５０℃、より好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは４５０〜６２０℃、より好ましくは５００〜６００℃、より好ましくは５２０〜５８０℃の範囲内の温度で実施されてよい。しかしながら、本発明によると、（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのか焼は、５４０〜５６０℃の範囲内の温度で実施されることが特に好ましい。
さらに、例として、（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのゼオライトのか焼は、バッチ式で、半連続式で、または連続式で行われてよい。（６．ｂ）でのか焼は、ゼオライト材料を、本出願で定義された特別でかつ実施された実施態様のいずれかによる温度に加熱し、かつこの温度で０．５〜３６時間、好ましくは１〜３２時間、より好ましくは２〜２８時間、より好ましくは４〜２４時間、より好ましくは６〜２０時間、より好ましくは８〜１８時間、より好ましくは１０〜１４時間の範囲の期間保持することによって行われる。しかしながら、本発明によると、（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのか焼は、ゼオライト材料を所与の温度に加熱し、かつこの温度を１１．５〜１２．５時間の範囲の期間保持することにより行われることが特に好ましい。さらに、（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのか焼は、５４０〜５６０℃の範囲内の温度で、１１．５〜１２．５時間の範囲の期間実施されることが特に好ましい。半連続式または連続式で実施される場合、か焼の期間は、半連続式または連続式で操作される所定のか焼炉中でのゼオライト材料の滞留時間に相当する。
この方法がより大規模で実施される場合に、か焼を半連続式でまたは連続式で、より好ましくは連続式で行うことが好ましい。さらにより好ましくは、（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのゼオライト材料のか焼は、１時間当たり０．２〜５０．０ｋｇのゼオライト材料、好ましくは１時間当たり０．５〜２．０ｋｇのゼオライト材料の範囲内の速度で連続式で実施される。好ましい連続か焼のために使用することができる考えられる装置は、例えば、ベルト式か焼炉および／または回転式か焼炉を含み、この場合、好ましくは回転式か焼炉が使用される。
しかしながら、本発明によると、（７）で得られた銅イオン交換ゼオライト材料が、乾燥および／またはか焼のような熱処理に供される場合、前記温度は、５４０℃以上の温度を含まない、好ましくは５２０℃以上、より好ましくは５００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２００℃以上の温度を含まないことが特に好ましい。本発明によると、（７）で得られた銅イオン交換ゼオライト材料は、１５０℃以上の温度に供されないことが特に好ましい。したがって、前記特に好ましい実施態様によると、（７）で得られた銅イオン交換ゼオライト材料は、本出願の特別なおよび好ましい実施態様のいずれかに定義されている（８）によるか焼に供されない。
本発明によると、（７）においてゼオライト材料は、元素として計算してかつゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜６質量％、より好ましくは１．２〜５質量％、より好ましくは１．５〜４質量％、より好ましくは１．８〜３．５質量％、より好ましくは２〜３質量％、より好ましくは２．３〜２．９質量％の範囲でゼオライト材料中のＣｕの負荷量を達成するようにイオン交換されることが好ましい。本発明によると、（７）においてゼオライト材料は、２．５〜２．７質量％の範囲でゼオライト材料中のＣｕの負荷量を達成するようにイオン交換されることが特に好ましい。
ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を製造するために使用される元素Ｙに関して、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法を実施するために、原則として考えられる全ての四価元素が選択されてよい。したがって、例として、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてよい。しかしながら、ＹがＳｉであることが特に好ましい。
本発明によると、ＹＯ2のための少なくとも１つの供給源は、シリカ、ケイ酸塩、およびこれらの混合物からなる群から、好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキケイ酸塩、二ケイ酸塩、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイド状シリカ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカゲル、コロイド状シリカ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むことが好ましく、より好ましくはＹＯ2の少なくとも１つの供給源は、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。本発明によると、ヒュームドシリカをＹＯ2の供給源として使用することが特に好ましい。
ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を製造するために使用される元素Ｘに関しては、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法を実施するために、原則として考えられる全ての三価元素が選択されてよい。したがって、例として、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてよい。しかしながら、本発明によると、ＸはＡｌであることが好ましい。
本発明によると、Ｘ2Ｏ3のための少なくとも１つの供給源は、１つ以上のアルミニウム塩、好ましくはアルカリ金属のアルミン酸塩を含むことが好ましく、この場合、アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択され、より好ましくはアルカリ金属は、Ｎａおよび／またはＫであり、さらにより好ましくはアルカリ金属はＮａである。
（１）で製造された混合物のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比に関しては、特別な制限は適用されず、本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法を実施するために、原則として考えられる全てのＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比が選択されてよい。したがって、例として、（１）で製造された混合物ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比は、２〜５０、好ましくは４〜４０、より好ましくは６〜３５、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１３〜２５、より好ましくは１５〜２３、より好ましくは１７〜２２の範囲であってよい。しかしながら、本発明によると、（１）で製造された混合物のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比は、１９〜２１の範囲にあることが特に好ましい。
ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法のために使用される種結晶に関しては、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造のために、原則として考えられる全ての種結晶が選択されてよい。したがって、例として、種結晶は、ゼオライト材料、好ましくは１つ以上のゼオライト、より好ましくはＢＥＡ骨格構造を有する１つ以上のゼオライトを含んでよく、より好ましくは、種結晶は、ゼオライトベータを含む。しかしながら、本発明によると、ゼオライトベータを、（１）での混合物の製造のための種結晶として使用することが特に好ましい。
ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法のために使用される種結晶の量にも、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を製造できるという条件で同じことが適用される。したがって、例として、（１）で製造された混合物中の種結晶の量は、混合物中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．８〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１．３〜３質量％の範囲であってよい。しかしながら、本発明によると、（１）で製造された混合物中の種結晶の量は、１．５〜２．５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
本発明によると、（１）で製造された混合物は、さらに１つ以上の溶媒を含む溶媒系を含むことが好ましく、この場合、溶媒系は、好ましくは極性プロトン性溶媒およびこれらの混合物からなる群から、好ましくはｎ−ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水およびこれらの混合物からなる群から、より好ましくはエタノール、メタノール、水およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の溶媒を含み、この場合、より好ましくは、溶媒系は水を含む。本発明によると、水、好ましくは脱イオン水を、溶媒系として使用することが特に好ましい。
本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、１つ以上の有機テンプレートを含み、かつ（１）で製造された混合物が、溶媒系として水を含む場合、（１）で製造された混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2のモル比は、５〜７０、好ましくは１０〜６５、より好ましくは１５〜６０、より好ましくは２０〜５５、より好ましくは２５〜５０、より好ましくは３０〜４７、より好ましくは３５〜４５、より好ましくは３７〜４３の範囲であってよいことがさらに好ましい。しかしながら、本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、１つ以上の有機テンプレートを有し、かつ（１）で製造された混合物が、溶媒系として水を含む場合、（１）で製造された混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2のモル比は、３９〜４１の範囲にあることが特に好ましい。
本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、種結晶を含み、かつ（１）で製造された混合物が、溶媒系として水を含む場合、（１）で製造された混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2のモル比は、５〜４５、好ましくは１０〜４０、より好ましくは１２〜３５、より好ましくは１５〜３０、より好ましくは１７〜２７、より好ましくは１９〜２５の範囲であってよいことがさらに好ましい。しかしながら、本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、種結晶を含み、かつ（１）で製造された混合物が溶媒系として水を含む場合、（１）で製造された混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2のモル比は、２１〜２３の範囲にあることが特に好ましい。
本発明によると、（１）で製造された混合物は、さらに１つ以上のアルカリ金属（ＡＭ）を含み、好ましくは１つ以上のアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、（１）で製造された混合物は、さらにＮａおよび／またはＫを含むことが好ましい。本発明によると、（１）で製造された混合物は、さらにアルカリ金属ＡＭとしてＮａを含むことが特に好ましい。
本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、１つ以上の有機テンプレートを含む場合、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比は、０．０５〜２、好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．２〜１、より好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．３５〜０．６５、より好ましくは０．４〜０．６の範囲にあることがさらに好ましい。本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、１つ以上の有機テンプレートを含む場合、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比は、０．４５〜０．５５の範囲にあることが特に好ましい。
本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、種結晶を含む場合、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比が、０．３〜２、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは１〜１、より好ましくは１．２〜０．８、より好ましくは１．３〜０．５の範囲にあることがさらに好ましい。本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、種結晶を含む場合、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比が、１．３５〜１．４の範囲にあることが特に好ましい。
本発明によると、（１）で製造された混合物のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3：ＡＭのモル比は、１：（０．０２〜０．５）：（０．０５〜２）、好ましくは１：（０．０２５〜０．２５）：（０．０５〜２）、より好ましくは１：（０．０２９〜０．１７）：（０．１〜１．５）、より好ましくは１：（０．０３３〜０．１）：（０．２〜１）、より好ましくは１：（０．０４〜０．０８）：（０．３〜０．７）、より好ましくは１：（０．０４３〜０．７）：（０．３５〜０．６５）、より好ましくは１：（０．０４５〜０．０６）：（０．４〜０．６）、より好ましくは１：（０．０４５〜０．０５）：（０．４５〜０．５５）の範囲にあることがさらに好ましい。
（２）での結晶化に関しては、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法を実施するために、原則として結晶化のために考えられる全ての条件が選択されてよい。
したがって、例として、（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物の加熱、好ましくは７５〜２１０℃、より好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃、より好ましくは１５０〜１８５℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲の温度での加熱を含んでよい。しかしながら、本発明によると、（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物を１６５〜１７５℃の範囲の温度に加熱することを含むことが特に好ましい。
例として、（２）での結晶化は、自生圧力下で、好ましくはソルボサーマル条件下で実施されてよい。しかしながら、本発明によると、（２）での結晶化は、熱水条件下で実施されることが特に好ましい。
さらに、例として、（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物を６０〜１２０時間、より好ましくは６５〜１００時間、より好ましくは７０〜９５時間、より好ましくは７５〜９０時間、より好ましくは８０〜８８時間の範囲内の期間加熱することを含んでよい。しかしながら、本発明によると、（２）での結晶化が、（１）で製造された混合物を８２〜８６時間の範囲内の期間加熱することを含むことが特に好ましい。
本発明によると、（２）で結晶化されたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料はモルデナイトであることが好ましい。
本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的にリンを含まないことが好ましい。
本発明の意味の範囲内で、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物中に含まれるリンの量との関連で本発明において使用される「実質的に」は、元素として計算してかつ混合物中のＹＯ2の１００質量％を基準として、リンの０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量を示す。本発明の意味の範囲内で、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物中に実質的に含まれないリンの定義は、単体のリンならびにリン含有化合物の両方を含む。
さらに、本発明によると、（２）で得られたゼオライト材料の骨格は、実質的にリンを含まないことが好ましい。（２）で得られたゼオライト材料は、実質的にリンを含まないことが特に好ましい。
本発明の意味の範囲内で、（２）で得られたゼオライト材料の骨格中に含まれるリンの量との関連で本発明において使用される「実質的に」は、元素として計算してかつゼオライト材料中のＹＯ2の１００質量％を基準として、リンの０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量を示す。さらに、本発明の意味の範囲内で、（２）で得られたゼオライト材料中に含まれるリンの量との関連で本発明において使用される「実質的に」は、元素として計算してかつゼオライト材料中のＹＯ2の１００質量％を基準として、リンの０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量を示す。本発明の意味の範囲内で、（２）で得られたゼオライト材料の骨格中に実質的に含まれない、好ましくは（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物中に含まれないリンの定義は、単体のリンならびにリン含有化合物の両方を含む。
ＭＯＲ骨格構造を有しかつ骨格外イオンとして銅を含むゼオライト材料が、本発明の方法で使用される触媒において提供することができる形態に関して、本発明による特別な制限はない。したがって、ゼオライト材料は、それ自体として使用されてもよく、または他の成分と一緒に使用されてよい。本発明の方法によると、ゼオライト材料は、成形品の形態で本発明の方法で使用される触媒中に含まれていることが好ましい。したがって、本発明によると、本出願に記載された特に好ましい実施態様のいずれかによるゼオライト材料を製造するための好ましい方法は、さらに
（９）（７）または（８）で得られた銅イオン交換ゼオライト材料を、１つ以上の結合剤と混合すること；
（１０）（９）で得られた混合物を混練すること；
（１１）（１０）で得られた混練された混合物を成形して、１つ以上の成形品を得ること；および
（１２）（１１）で得られた１つ以上の成形品を乾燥および／またはか焼すること
を含むことが好ましい。
（７）または（８）で得られた銅イオン交換ゼオライト材料と混合することができる１つ以上の結合剤に関して、特別な制限は適用されず、原則として全ての適切な結合剤が使用されてよい。したがって、例として、１つ以上の結合剤は、無機結合剤からなる群から選択されてよく、この際、本発明によると、１つ以上の結合剤は、金属酸化物および／または半金属酸化物の１つ以上の供給源または黒鉛の１つ以上の供給源を含むことが好ましく、この際、金属酸化物および／または半金属酸化物の１つ以上の供給源は、好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、マグネシア、およびこれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−アルミナ混合酸化物、シリカ−チタニア混合酸化物、シリカ−ジルコニア混合酸化物、シリカ−ランタナ混合酸化物、シリカ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、アルミナ−チタニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ランタナ混合酸化物、アルミナ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、チタニア−ジルコニア混合酸化物、およびこれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ混合酸化物、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。しかしながら、本発明によると、１つ以上の結合剤は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、および／または黒鉛の１つ以上の供給源を含むことが特に好ましく、この際、より好ましくは、結合剤は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、および／または黒鉛の１つ以上の供給源からなり、この際、より好ましくは、１つ以上の結合剤は、シリカ、アルミナ、および／またはジルコニアの１つ以上の供給源を含み、この際、さらにより好ましくは、結合剤は、シリカ、アルミナ、および／またはジルコニアの１つ以上の供給源からなる、好ましくはシリカ、アルミナ、および／またはジルコニアからなる。
本発明によると、（ｉｉｉ）で得られたガス流中に含まれる２−アミノエタノールを、前記ガス流から分離し、かつ（ｉｉ）に再循環することが好ましい。
本発明は、さらに、それぞれの依存形式により示される組み合わせおよび実施形態を含む、次の特に好ましい実施態様により特徴付けられる：
１．２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンに変換する方法において、
（ｉ）ＹＯ2およびＸ2Ｏ3を含み、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、骨格外イオンとして銅を含むＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を有する触媒を準備すること、
（ｉｉ）２−アミノエタノールおよびアンモニアを含むガス流を準備すること、
（ｉｉｉ）２−アミノエタノールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換するために、（ｉ）で準備された触媒を、（ｉｉ）で準備されたガス流と接触させること、
を含み、ここで、ｎは、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の範囲であり、より好ましくはｎ＝１である、２−アミノエタノールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換する方法。
２．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、２−アミノエタノールを、０．１〜１０体積％、好ましくは０．５〜５体積％、より好ましくは１〜４．５体積％、より好ましくは１．５〜４体積％、より好ましくは２〜３．７体積％、より好ましくは２．５〜３．５体積％、より好ましくは２．７〜３．３体積％、より好ましくは２．９〜３．１体積％の範囲内の量で含む、実施態様１の方法。
３．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中のアンモニア：２−アミノエタノールのモル比は、１〜４５、好ましくは２〜３５、より好ましくは４〜３０、より好ましくは６〜２５、より好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜１６、より好ましくは１２〜１４の範囲内である、実施態様１または２の方法。
４．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、アンモニアを、５〜９０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％、より好ましくは２５〜６０体積％、より好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは３５〜４５体積％、より好ましくは３７〜４３体積％、より好ましくは３９〜４１体積％の範囲内の量で含む、実施態様１から３までのいずれかの方法。
５．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、水素を、１体積％以下、好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．００１体積％以下、より好ましくは０．０００５体積％以下、より好ましくは、水素を０．０００１体積％以下で含む、実施態様１から４までのいずれかの方法。
６．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、さらに水素を、０．１〜７０体積％、好ましくは０．５〜５０体積％、より好ましくは１〜４０体積％、より好ましくは５〜３５体積％、より好ましくは１０〜３０体積％、より好ましくは１５〜２５体積％、より好ましくは１７〜２３体積％、より好ましくは１９〜２１体積％の範囲内の量で含む、実施態様１から４までのいずれかの方法。
７．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、さらに不活性ガスを、５〜９０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％、より好ましくは２５〜６０体積％、より好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは３５〜４５体積％、より好ましくは３７〜４３体積％、より好ましくは３９〜４１体積％の範囲内の量で含む、実施態様１から６までのいずれかの方法。
８．不活性ガスは、希ガス、Ｎ2、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、好ましくはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上のガスを含み、この際、より好ましくは不活性ガスは、Ａｒおよび／またはＮ2、好ましくはＮ2を含み、この際、より好ましくは不活性ガスは、Ａｒおよび／またはＮ2、好ましくはＮ2である、実施態様７の方法。
９．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、Ｈ2Ｏを、５体積％以下、好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下、より好ましくは０．００５体積％以下、より好ましくは０．００１体積％以下、より好ましくは０．０００５体積％以下、より好ましくは０．０００１体積％以下の量で含む、実施態様１から８までのいずれかの方法。
１０．（ｉｉ）で準備されるガス流を、１２０〜６００℃の範囲内、好ましくは１５０〜５５０℃、より好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２３０〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４００℃、より好ましくは２７０〜３７０℃、より好ましくは３００〜３５０℃、より好ましくは３２０〜３４０℃、より好ましくは３２５〜３３５℃の範囲内の温度に加熱し、その後でこの温度で（ｉｉｉ）で触媒と接触させる、実施態様１から９までのいずれかの方法。
１１．（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させることは、０．０５〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３ＭＰａ、より好ましくは０．６〜２ＭＰａ、より好ましくは０．７〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．８〜１．３ＭＰａ、より好ましくは０．９〜１．１ＭＰａの範囲内の圧力で行われる、実施態様１から１０までのいずれかの方法。
１２．（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させることは、１００〜３０，０００ｈ-1、好ましくは５００〜２０，０００ｈ-1、より好ましくは１，０００〜１５，０００ｈ-1、より好ましくは２，０００〜１０，０００ｈ-1、より好ましくは３，０００〜８，０００ｈ-1、より好ましくは４，０００〜６，０００ｈ-1、より好ましくは４，５００〜５，５００ｈ-1、より好ましくは４，８００〜５，２００ｈ-1の範囲内の時間基準のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で行われる、実施態様１から１１までのいずれかの方法。
１３．ゼオライト材料は、５〜１００、好ましくは６〜７０、より好ましくは８〜４０、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１２〜２５、より好ましくは１４〜２０、より好ましくは１５〜１７の範囲内のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比を表す、実施態様１から１２までのいずれかの方法。
１４．Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｙは、好ましくはＳｉである、実施態様１から１３までのいずれかの方法。
１５．Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｘは、好ましくはＡｌおよび／またはＢであり、より好ましくはＡｌである、実施態様１から１４までのいずれかの方法。
１６．ゼオライト材料は、骨格外イオンとして銅を、元素として計算してかつＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１．３〜８質量％、より好ましくは１．５〜７質量％、より好ましくは１．８〜６質量％、より好ましくは２〜５．５質量％、より好ましくは２．３〜５質量％、より好ましくは２．５〜４．５質量％、より好ましくは２．８〜４質量％、より好ましくは３〜３．５質量％、より好ましくは３．１〜３．４質量％含む、実施態様１から１５までのいずれかの方法。
１７．ゼオライト材料のＣｕ：Ｘ2Ｏ3のモル比は、０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１．５、より好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．２〜０．８、より好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．３５〜０．６５、より好ましくは０．４〜０．６、より好ましくは０．４５〜０．５５の範囲内にある、実施態様１から１６までのいずれかの方法。
１８．ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、モルデナイト、ＵＺＭ−１４、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＯＲ、Ｃａ−Ｑ、ＬＺ−２１１、マリコパイト、Ｎａ−Ｄ、ＲＭＡ−１、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上のゼオライトを含み、この際、好ましくは、ＭＯＲ骨格構造をゼオライト材料は、ＵＺＭ−１４および／またはモルデナイト、好ましくはモルデナイトである、実施態様１から１７までのいずれかの方法。
１９．ゼオライト材料は、実質的にＮａを含まず、好ましくは実質的にＮａまたはＫを含まず、より好ましくは実質的にアルカリ金属を含まず、より好ましくは実質的にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含まない、実施態様１から１８までのいずれかの方法。
２０．（ｉｉ）で準備されたガス流を（ｉ）で準備された触媒と接触させた後に（ｉｉｉ）で得られるガス流は、５超、好ましくは５〜８０、より好ましくは５．５〜５０、より好ましくは６〜３０、より好ましくは６．５〜２０、より好ましくは７〜１５、より好ましくは７．５〜１２、より好ましくは８〜１１、より好ましくは８．５〜１０．５、より好ましくは９〜１０のエタン−１，２−ジアミンとジエチレントリアミンとの全モル量のアミノエチルエタノールアミンとピペラジンとの全モル量に対する（エタン−１，２−ジアミン＋ジエチレントリアミン）：（アミノエチルエタノールアミン＋ピペラジン）のモル比を表す、実施態様１から１９までのいずれかの方法。
２１．（ｉ）で準備された触媒と（ｉｉ）で準備されたガス流との（ｉｉｉ）での接触の前の時点では、ＭＯＲ骨格構造からＸ2Ｏ3を除去するための処理、好ましくはゼオライト材料からＸ2Ｏ3を除去するための処理に供せられたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を有しない、実施態様１から２０までのいずれかの方法。
２２．ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は
（１）ＹＯ2の少なくとも１つの供給源、Ｘ2Ｏ3の少なくとも１つの供給源を含み、かつ構造規定剤として１つ以上の有機テンプレートを含み、かつ／または種結晶を含む混合物を製造すること；
（２）ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、（ｉ）で製造された混合物を結晶化すること；
（３）任意に、（２）で得られたゼオライト材料を単離すること；
（４）任意に、（２）または（３）で得られたゼオライト材料を洗浄すること；
（５）任意に、（２）、（３）または（４）で得られたゼオライト材料を乾燥および／またはか焼すること；
（６）任意に、（２）、（３）、（４）または（５）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをＨ+イオンにイオン交換すること；
（７）（２）、（３）、（４）、（５）または（６）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンを、Ｃｕ2+および／またはＣｕ+、好ましくはＣｕ2+にイオン交換すること；
（８）任意に、（７）で得られたゼオライト材料を乾燥および／またはか焼すること
を含む方法により製造される、実施態様１から２１までのいずれかの方法。
２３．（１）で製造された混合物中に含まれる１つ以上の有機テンプレートは、テトラアルキルアンモニウム含有化合物およびテトラアルキルホスホニウム含有化合物からなる群から、好ましくはテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+含有化合物およびテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+含有化合物からなる群から選択され、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに無関係に、任意に置換されたおよび／または任意に分枝した（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、より好ましくは（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、より好ましくは（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、さらにより好ましくは任意に置換されたメチルまたはエチルを表し、この際、さらにより好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、任意に置換されたエチル、好ましくは非置換のエチルを表す、実施態様２２の方法。
２４．１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+含有化合物および／または１つ以上のテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+含有化合物は、塩、好ましくはハロゲン化物、好ましくは塩化物および／または臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩またはこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の塩であり、この際、より好ましくは１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+含有化合物および／または１つ以上のテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+含有化合物は、水酸化物および／または臭化物、さらにより好ましくは臭化物である、実施態様２３の方法。
２５．（１）で製造された混合物中に含まれる１つ以上の有機テンプレートは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルホスホニウム化合物、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、この際、同様にさらに好ましくは、１つ以上の有機テンプレートは、１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物またはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウム化合物、好ましくは１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物を含む、実施態様２２から２４までのいずれかの方法。
２６．（１）により準備された混合物中の１つ以上の有機テンプレートのＹＯ2に対する有機テンプレート：ＹＯ2のモル比は、０．００５〜０．１４、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０２〜０．２、より好ましくは０．０２５〜０．１４、より好ましくは０．０３〜０．１、より好ましくは０．０３５〜０．０８、より好ましくは０．０４〜０．０６、より好ましくは０．０４５〜０．０５５の範囲にある、実施態様２２から２５までのいずれかの方法。
２７．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、好ましくは種結晶として使用されるゼオライト材料のミクロ孔中に任意に含まれていてよい有機テンプレートを除いて有機テンプレートを実質的に含まず、この際に、より好ましくは、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的に有機テンプレートを含まない、実施態様２２の方法。
２８．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は，実質的にゼオライト材料を含まず、この際、好ましくは（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的に種結晶を含まない、実施態様２２から２７までのいずれかの方法。
２９．（６）において、ゼオライト材料をイオン交換手順に供する工程が、
（６．ａ）（２）、（３）、（４）または（５）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをＮＨ4 +にイオン交換すること；
（６．ｂ）（６．ａ）で得られたイオン交換されたゼオライト材料をか焼して、Ｈ型のゼオライト材料を得ること
の工程を含む、実施態様２２から２８までのいずれかの方法。
３０．（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのか焼は、２００〜８５０℃、好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは３００〜７５０℃、より好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは４５０〜６２０℃、より好ましくは５００〜６００℃、より好ましくは５２０〜５８０℃、より好ましくは５４０〜５６０℃の範囲内の温度で実施される、実施態様２９の方法。
３１．（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのゼオライト材料のか焼は、０．５〜３６時間、好ましくは１〜３２時間、より好ましくは２〜２８時間、より好ましくは４〜２４時間、より好ましくは６〜２０時間、より好ましくは８〜１８時間、より好ましくは１０〜１４時間、より好ましくは１１．５〜１２．５時間の範囲の期間にわたるゼオライト材料のか焼により行われる、実施態様２９または３０の方法。
３２．（７）でゼオライト材料は、元素として計算してかつゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜６質量％、より好ましくは１．２〜５質量％、より好ましくは１．５〜４質量％、より好ましくは１．８〜３．５質量％、より好ましくは２〜３質量％、より好ましくは２．３〜２．９質量％、より好ましくは２．５〜２．７質量％の範囲でゼオライト材料中のＣｕの負荷量を達成するようにイオン交換される、実施態様２２から３１までのいずれかの方法。
３３．Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、Ｙは、好ましくはＳｉである、実施態様２２から３２までのいずれかの方法。
３４．ＹＯ2のための少なくとも１つの供給源は、シリカ、ケイ酸塩、およびこれらの混合物からなる群から、
好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキケイ酸塩、二ケイ酸塩、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイド状シリカ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカゲル、コロイド状シリカ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含み、
この際、より好ましくはＹＯ2の少なくとも１つの供給源は、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、この際、より好ましくはヒュームドシリカが、ＹＯ2の供給源として使用される、
実施態様２２から３３までのいずれかの方法。
３５．Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、Ｘは、好ましくはＡｌである、実施態様２２から３４までのいずれかの方法。
３６．Ｘ2Ｏ3のための少なくとも１つの供給源は、１つ以上のアルミニウム塩、好ましくはアルカリ金属のアルミン酸塩を含み、この際、アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択され、この際、より好ましくはアルカリ金属は、Ｎａおよび／またはＫであり、この際、さらにより好ましくはアルカリ金属はＮａである、実施態様２２から３５までのいずれかの方法。
３７．（１）で製造された混合物のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比は、２〜５０、好ましくは４〜４０、より好ましくは６〜３５、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１３〜２５、より好ましくは１５〜２３、より好ましくは１７〜２２、より好ましくは１９〜２１の範囲にある、実施態様２２から３６までのいずれかの方法。
３８．種結晶は、ゼオライト材料、好ましくは１つ以上のゼオライト、より好ましくはＢＥＡ骨格構造を有する１つ以上のゼオライトを含み、この際、より好ましくは種結晶は、ゼオライトベータを含み、この際、より好ましくはゼオライトベータが、（１）で混合物を製造するための種結晶として使用される、実施態様２２から３７までのいずれかの方法。
３９．（１）で製造された混合物中の種結晶の量は、混合物中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．８〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１．３〜３質量％、より好ましくは１．５〜２．５質量％の範囲にある、実施態様２２から３８までのいずれかの方法。
４０．（１）で製造された混合物がさらに、１つ以上の溶媒を含む溶媒系を含み、この際、溶媒系は、好ましくは極性プロトン性溶媒およびこれらの混合物からなる群から、
好ましくは、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水、およびこれらの混合物からなる群から
より好ましくは、エタノール、メタノール、水、およびこれらの混合物からなる群から
選択される１つ以上の溶媒を含み、
この際、より好ましくは、溶媒系は、水を含み、この際、より好ましくは、水、好ましくは脱イオン水が溶媒系として使用される、
実施態様２２から３９までのいずれかの方法。
４１．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、１つ以上の有機テンプレートを含み、この際、（１）で製造された混合物が、溶媒系として水を含み、この際、（１）で製造された混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2のモル比は、好ましくは、５〜７０、好ましくは１０〜６５、より好ましくは１５〜６０、より好ましくは２０〜５５、より好ましくは２５〜５０、より好ましくは３０〜４７、より好ましくは３５〜４５、より好ましくは３７〜４３、より好ましくは３９〜４１の範囲にある、実施態様４０の方法。
４２．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、種結晶を含み、この際、（１）で製造された混合物が、溶媒系として水を含み、この際、（１）で製造された混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2のモル比は、好ましくは、５〜４５、好ましくは１０〜４０、より好ましくは１２〜３５、より好ましくは１５〜３０、より好ましくは１７〜２７、より好ましくは１９〜２５、より好ましくは２１〜２３の範囲にある、実施態様４１の方法。
４３．（１）で製造された混合物は、さらに１つ以上のアルカリ金属（ＡＭ）、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のアルカリ金属を含み、この際、より好ましくは、（１）で製造された混合物は、さらにアルカリ金属ＡＭとして、Ｎａおよび／またはＫ、より好ましくはＮａを含む、実施態様２２から４２までのいずれかの方法。
４４．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、１つ以上の有機テンプレートを含み、この際、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比は、０．０５〜２、好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．２〜１、より好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．３５〜０．６５、より好ましくは０．４〜０．６、より好ましくは０．４５〜０．５５の範囲にある、実施態様４３の方法。
４５．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、種結晶を含み、この際、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比が、０．３〜２、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは１〜１、より好ましくは１．２〜０．８、より好ましくは１．３〜０．５、より好ましくは１．３５〜１．４の範囲にある、実施態様４４の方法。
４６．（１）で製造された混合物のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3：ＡＭのモル比は、１：（０．０２〜０．５）：（０．０５〜２）、好ましくは１：（０．０２５〜０．２５）：（０．０５〜２）、より好ましくは１：（０．０２９〜０．１７）：（０．１〜１．５）、より好ましくは１：（０．０３３〜０．１）：（０．２〜１）、より好ましくは１：（０．０４〜０．０８）：（０．３〜０．７）、より好ましくは１：（０．０４３〜０．７）：（０．３５〜０．６５）、より好ましくは１：（０．０４５〜０．０６）：（０．４〜０．６）、より好ましくは１：（０．０４５〜０．０５）：（０．４５〜０．５５）の範囲にある、実施態様４３から４５までのいずれかの方法。
４７．（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物を、好ましくは７５〜２１０℃、より好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃、より好ましくは１５０〜１８５℃、より好ましくは１６０〜１８０℃、より好ましくは１６５〜１７５℃の範囲の温度に加熱することを含む、実施態様２２から４６までのいずれかの方法。
４８．（２）での結晶化は、自生圧力下で、好ましくはソルボサーマル条件下で、より好ましくは水熱条件下で実施される、実施態様２２から４７までのいずれかの方法。
４９．（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物を６０〜１２０時間、より好ましくは６５〜１００時間、より好ましくは７０〜９５時間、より好ましくは７５〜９０時間、より好ましくは８０〜８８時間、より好ましくは８２〜８６時間の範囲内の期間加熱することを含む、実施態様２２から４８までのいずれかの方法。
５０．（２）で結晶化されたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、モルデナイトである、実施態様２２から４９までのいずれかの方法。
５１．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的にリンを含まない、実施態様２２から５０までのいずれかの方法。
５２．（２）で得られたゼオライト材料の骨格は、実質的にリンを含まず、この際、好ましくは（２）で得られたゼオライト材料は、実質的にリンを含まない、実施態様２２から５１までのいずれかの方法。
５３．（７）で得られた銅イオン交換ゼオライト材料が、５４０℃以上、より好ましくは５２０℃以上、より好ましくは５００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、より好ましくは１５０℃以上の温度に曝されない、実施態様２２から５２までのいずれかの方法。
５４．方法が、さらに
（９）（７）または（８）で得られた銅イオン交換ゼオライト材料を、１つ以上の結合剤と混合すること；
（１０）（９）で得られた混合物を混練すること；
（１１）（１０）で得られた混練された混合物を成形して、１つ以上の成形品を得ること；および
（１２）（１１）で得られた１つ以上の成形品を乾燥および／またはか焼すること
を含む、実施態様２２から５３までのいずれかの方法。
５５．１つ以上の結合剤は、無機結合剤からなる群から選択され、この際、１つ以上の結合剤は、好ましくは、金属酸化物および／または半金属酸化物の１つ以上の供給源または黒鉛の１つ以上の供給源を含み、この際、金属酸化物および／または半金属酸化物の１つ以上の供給源は、好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、マグネシア、これらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−アルミナ混合酸化物、シリカ−チタニア混合酸化物、シリカ−ジルコニア混合酸化物、シリカ−ランタナ混合酸化物、シリカ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、アルミナ−チタニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ランタナ混合酸化物、アルミナ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、チタニア−ジルコニア混合酸化物、およびこれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ混合酸化物、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、この際、より好ましくは、１つ以上の結合剤は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、および／または黒鉛の１つ以上の供給源を含み、１つ以上の結合剤は、好ましくは、シリカ、アルミナ、および／またはジルコニアの１つ以上の供給源を含み、この際、より好ましくは、結合剤は、シリカ、アルミナ、および／またはジルコニアの１つ以上の供給源からなり、好ましくはシリカ、アルミナおよび／またはジルコニアからなる、実施態様５４の方法。
５６．（ｉｉｉ）で得られたガス流中に含まれる２−アミノエタノールを、前記ガス流から分離し、かつ（ｉｉ）に再循環する、実施態様１から５５までのいずれかの方法。
実施例２で得られたＮａモルデナイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、この際、結晶学的データベースからのナトリウムモルデナイトの線形パターンが、比較の目的で含まれている。この図に示されたＸ線回折パターンは、Ｃｕ Ｋ アルファ−１放射線を用いて測定された。それぞれの回折図において、°で表される回折角２シータが横座標に沿って示され、かつ強度が縦軸に沿ってプロットされている。
実施例
試料のクリスタリットサイズを、ソフトウェアTOPAS 4.2を用いて回折ピーク幅をフィッティングによりＸ線回折を用いて決定した。機器の広がりは、TOPAS 4.2ユーザーマニュアル（Bruker AXS GmbH, Oestliche Rheinbrueckenstr. 49, 76187 Karlsruhe、独国）に記載されたような基本的なパラメータアプローチを用いてピークフィッティングにより考慮された。これにより、試料の広がりからの機器の分離が生じる。試料の寄与は、次の方程式で定義される単一のローレンツプロフィル関数を用いて決定された：
β＝λ／（Ｌ・ｃｏｓθ）
式中、βは、ローレンツ半値全幅（ＦＷＨＭ）であり、λは、使用したＣｕＫα放射線のＸ線波長であり、Ｌは、クリスタリットサイズであり、θは、ピーク位置の散乱角の半分である。
ＭＯＲ骨格型を有する試料中の００２反射のクリスタリットサイズは、２１°から２４．２°（２θ）までの００２反射を取り囲む局所データの精密化で決定された。変化するクリスタリットサイズを有する単一ピークは、取り囲む反射をモデル化する。
このデータは、０．０２°（２θ）のステップ幅を用いて、２°から７０°（２θ）までのブラッグ−ブレンターノ幾何学で集められた。
参考例１：Ｈ−モルデナイトの合成
５Ｌのプラスチックビーカ中で、ヒュームドシリカ（CAB-O-SIL M5, Sigma-Aldrich）１２０ｇを、脱イオン水９００ｇ中に懸濁させる。この懸濁液に、脱イオン水１６１．７ｇ中の臭化テトラエチルアンモニウム（TEABr, Aldrich）５２．０４ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、２００ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌する。次いで、脱イオン水１６１．７ｇ中の水酸化ナトリウムフレーク（NaOH, Sigma-Aldrich）３６．５ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、次いで、３００ｒｐｍの撹拌速度で１．５時間撹拌する。引き続き、脱イオン水１８８．６ｇを添加し、次いで脱イオン水１８８．６ｇ中のアルミン酸ナトリウム（NaAlO2, Sigma-Aldrich）１５．６６ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、次いで、２００ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌する。混合物のｐＨ値は、１２．５であると決定された。ゲルが形成され、これを一晩中ねかす。
０．２８ Ｎａ2Ｏ：０．０４８ Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：４４．５ Ｈ2Ｏ：０．１３ ＴＥＡＢｒのモル組成を示す合成ゲルを、次いで、耐圧容器中で１７０℃で８４時間、２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら結晶化させる。次いで、得られた生成物を固体として濾別し、かつ洗浄水の電気伝導度が１５０μＳ未満の値に達するまで、脱イオン水で洗浄する。次いで、この固体を、空気中で９０℃で１２時間乾燥する。引き続き、この固体を空気中で、１分当たり３．５℃の加熱速度で９０℃に加熱し、次いで前記温度で２時間放置する。次いで、この固体を、１分当たり１．５℃の加熱速度で１２０℃に加熱し、次いで前記温度で２時間放置する。次いで、この固体を４．５℃／ｍｉｎの加熱速度で５５０℃に加熱し、前記温度で１２時間放置する。収量は６６ｇであった。
元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素０．１ｇ、アルミニウム５．０ｇ、ナトリウム３．２ｇおよびケイ素３７ｇの含有量を有していた。
ＢＥＴ表面積は、３８２ｍ2／ｇであると決定された。生成物の結晶化度は、８６％であると測定された。
得られた生成物のＸ線回折パターンから解るように、得られたゼオライト材料は、単結晶相としてのＭＯＲ骨格構造を示し、この際、Ｘ線回折データから計算されるクリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズは、５８ｎｍであると決定された。
２リットルの撹拌装置中に、蒸留水４５０ｇ中に溶かした硝酸アンモニウム５０ｇを水溶液（１０質量％のＮＨ4ＮＯ3）として装入し、ゼオライト材料５０ｇを添加し、得られた混合物を８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、次いで蒸留水４５０ｇ中に溶かした硝酸アンモニウム５０ｇを含む新たな１０質量％の水溶液を撹拌容器中に装入し、これに濾別されたゼオライト材料を添加し、得られた混合物をまた８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、洗浄水が硝酸塩を含まなくなるまで蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄した材料を１２０℃で５時間乾燥し、引き続き２℃／ｍｉｎの加熱速度で５００℃で５時間か焼した。次いで、全ての手順を繰り返し、Ｈ型のゼオライト材料４３．７ｇが得られた。
元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム４．９ｇ、ナトリウム０．０６ｇおよびケイ素３８ｇの含有量を有していた。
ＢＥＴ表面積は、４３２ｍ2／ｇであると決定された。
参考例２：Ｈ−モルデナイトの合成
５Ｌのプラスチックビーカ中で、ヒュームドシリカ（CAB-O-SIL M5, Sigma-Aldrich）１２０ｇを、脱イオン水９００ｇ中に懸濁させる。この懸濁液に、脱イオン水１６１．７ｇ中の臭化テトラエチルアンモニウム（TEABr, Aldrich）５２．０４ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、２００ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌する。次いで、脱イオン水１６１．７ｇ中の水酸化ナトリウムフレーク（NaOH, Sigma-Aldrich）３６．５ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、次いで、３００ｒｐｍの撹拌速度で１．５時間撹拌する。引き続き、脱イオン水１８８．６ｇを添加し、次いで脱イオン水１８８．６ｇ中のアルミン酸ナトリウム（NaAlO2, Sigma-Aldrich）１５．６６ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、次いで、２００ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌する。混合物のｐＨ値は、１２．２であると決定された。ゲルが形成され、これを一晩中ねかす。
０．２８ Ｎａ2Ｏ：０．０４８ Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：４４．５ Ｈ2Ｏ：０．１３ ＴＥＡＢｒのモル組成を示す合成ゲルを、次いで、耐圧容器中で１７０℃で７２時間、２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら結晶化させる。次いで、得られた生成物を固体として濾別し、かつ洗浄水の電気伝導度が１５０μＳ未満の値に達するまで、脱イオン水で洗浄する。次いで、この固体を、空気中で９０℃で１２時間乾燥する。引き続き、この固体を空気中で、１分当たり３．５℃の加熱速度で９０℃に加熱し、次いで前記温度で２時間放置する。次いで、この固体を、１分当たり１．５℃の加熱速度で１２０℃に加熱し、次いで前記温度で２時間放置する。次いで、この固体を４．５℃／ｍｉｎの加熱速度で５５０℃に加熱し、前記温度で１２時間放置する。収量は８２ｇであった。
元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム４．９ｇ、ナトリウム３．２ｇおよびケイ素３７ｇの含有量を有していた。
ＢＥＴ表面積は、４０４ｍ2／ｇであると決定された。生成物の結晶化度は、９０％であると測定された。
得られた生成物のＸ線回折パターンから解るように、得られたゼオライト材料は、単結晶相としてのＭＯＲ骨格構造を示し、この際、Ｘ線回折データから計算される平均結晶サイズは、５９ｎｍであると決定され、かつクリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズは、４６ｎｍであると決定された。
２リットルの撹拌装置中に、蒸留水６３０ｇ中に溶かした硝酸アンモニウム７０ｇを水溶液（１０質量％のＮＨ4ＮＯ3）として装入し、ゼオライト材料７０ｇを添加し、得られた混合物を８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、洗浄水が硝酸塩を含まなくなるまで蒸留水で洗浄した。濾液を廃棄し、次いで蒸留水６３０ｇ中に溶かした硝酸アンモニウム７０ｇを含む新たな１０質量％の水溶液を撹拌容器中に装入し、これに洗浄されたゼオライト材料を添加し、得られた混合物をまた８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、洗浄水が硝酸塩を含まなくなるまで改めて蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄した材料を１２０℃で５時間乾燥し、引き続き２℃／ｍｉｎの加熱速度で５００℃で５時間か焼した。次いで、全ての手順を繰り返し、Ｈ型のゼオライト材料６３．４ｇが得られた。
元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム５．０ｇ、ナトリウム０．０１ｇおよびケイ素３８ｇの含有量を有していた。
ＢＥＴ表面積は、４７４ｍ2／ｇであると決定された。
実施例１：銅交換モルデナイトの合成
酢酸銅（ＩＩ）の０．０１モルの水溶液１．５リットル（１．５リットル中３グラム）を、２リットルの撹拌装置中に装入し、次いで参考例２からの生成物２５ｇを添加し、混合物を室温で２０時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄した。酢酸銅（ＩＩ）の０．０１モルの水溶液１．５リットル（１．５リットル中３グラム）の新たな溶液を、２リットルの撹拌装置中に装入し、これにゼオライト材料を添加し、混合物を室温で２０時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄し、ゼオライト材料をまた酢酸銅（ＩＩ）の０．０１モルの新たな水溶液１．５リットル（１．５リットル中３グラム）に添加し、室温で２０時間撹拌した。次いで得られた生成物を遠心分離により溶液から分離し、溶液を廃棄し、引き続きゼオライト材料を蒸留水１．２５リットル中に懸濁させた。次いで、ゼオライト材料を遠心分離により溶液から分離し、洗浄水を廃棄し、蒸留水を用いた洗浄手順を、ゼオライト材料の洗浄のために３回繰り返した。次いで、ゼオライト材料を１１０℃で２４時間乾燥し、こうして銅交換ゼオライト材料２４．４ｇが得られた。
元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム４．８ｇ、銅２．６ｇおよびケイ素３５ｇの含有量を有していた。
ＢＥＴ表面積は、３７１ｍ2／ｇであると決定された。
実施例２：銅交換モルデナイトの合成
撹拌装置中で、ヒュームドシリカ（CAB-O-SIL M5, Sigma-Aldrich）２．４ｋｇを、脱イオン水１８ｋｇ中に懸濁させる。この懸濁液に、脱イオン水１．０４ｋｇ中の臭化テトラエチルアンモニウム（TEABr, Aldrich）１．０４ｋｇの溶液を添加する。得られた混合物を、１５０ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌する。次いで、脱イオン水３．５ｋｇ中の水酸化ナトリウムフレーク（NaOH, Sigma-Aldrich）０．７３ｋｇの溶液を添加する。得られた混合物を、次いで、１８０ｒｐｍの撹拌速度で１．５時間撹拌する。引き続き脱イオン水４ｋｇ中のアルミン酸ナトリウム（NaAlO2, Sigma-Aldrich）０．３１ｋｇの溶液を、先の溶液を含む容器を洗浄した脱イオン水３ｋｇと一緒に添加した。得られた混合物を、次いで、１８０ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌する。得られたゲルのｐＨ値は、１３．１であると決定された。次いで、ゲルを一晩中ねかせた。
次いで、０．５ Ｎａ2Ｏ：０．０４７５ Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：４４．５ Ｈ2Ｏ：０．１２５ ＴＥＡＢｒのモル組成を示す合成ゲルを、耐圧容器中で２００ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱し、さらに同じ速度で撹拌しながら８４時間この温度を維持する。次いで、１２．５のｐＨを示す得られた生成物を固体として濾別し、かつ洗浄水の電気伝導度が８５μＳの値に達するまで、それぞれ脱イオン水５０リットルで５回洗浄する。次いで、濾過ケークを１００℃に加熱し、窒素流をこの温度で乾燥するために１６時間濾過ケークに通す。こうして、結晶質材料１．６６７ｋｇが得られ、これを、次いで５５０℃で１２時間か焼し、こうして、白色粉末１．５３３ｋｇが得られた。
元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム５．３ｇ、ナトリウム３．２ｇおよびケイ素３５ｇの含有量を有していた。
ＢＥＴ表面積は、４００ｍ2／ｇであると決定された。生成物の結晶化度は、９３％であると測定された。
図１で示された得られた生成物のＸ線回折パターンから解るように、得られたゼオライト材料は、単結晶相としてＭＯＲ骨格構造を示す。Ｘ線回折データから計算されたクリスタリットの平均結晶サイズは、５７．５ｎｍであると決定された。
蒸留水３２５ｇを撹拌装置中に装入し、次いで、ＭＯＲ型骨格構造を有する結晶化生成物５０ｇを添加し、６０℃に加熱した。次いで、酢酸銅（ＩＩ）７．１５ｇおよび蒸留水０．１７ｇ中の酢酸０．３９ｇの溶液（７０％の酢酸溶液）をこの混合物に添加し、次いで６０℃で１時間撹拌した。次いで、蒸留水（室温を有する）２４３．７５ｇを、この熱い混合物に添加し、この後、ゼオライト材料を即座に濾別した。次いで、濾過ケークを１１０℃で１２時間乾燥し、引き続き２℃／ｍｉｎの加熱勾配を用いて５００℃に加熱し、この温度で５時間か焼し、こうして、銅交換ゼオライト材料５１．５ｇが得られた。
元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム４．７ｇ、銅０．０８ｇ、Ｎａ０．０７ｇ、およびケイ素３５ｇの含有量を有していた。
ＢＥＴ表面積は、３７７ｍ2／ｇであると決定された。
実施例３：銅交換モルデナイトの合成
撹拌装置中に、硝酸アンモニウム６５０ｇを、蒸留水５．８５ｋｇ中の溶液（１０質量％のＮＨ4ＮＯ3）として装入し、結晶化から得られ、洗浄し、乾燥しかつ実施例２でか焼した後のＭＯＲ骨格構造を有する銅イオン交換していないゼオライト材料６５０ｇを、この溶液に添加し、得られた混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄し、次いで硝酸アンモニウム６５０ｇを含む新たな１０質量％の水溶液を撹拌装置に装入し、これに濾別したゼオライト材料を添加し、得られた混合物を再び８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、蒸留水１２リットルで洗浄した。次いで、洗浄した材料を、１２０℃で５時間乾燥し、引き続き５００℃で５時間か焼し、白色粉末１．１９６ｋｇが得られた。
元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム５．４ｇ、ナトリウム０．１ｇおよびケイ素４０ｇの含有量を有していた。
次いで、硝酸アンモニウム６５０ｇを含む新たな１０質量％の水溶液を撹拌装置中に装入し、か焼した粉末をこの溶液に添加し、その後に、得られた混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、蒸留水１２リットルで洗浄した。次いで、洗浄した材料を、１２０℃で５時間乾燥し、引き続き５００℃で５時間か焼し、Ｈ型ゼオライト材料１．１７２ｋｇが得られた。
元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、アルミニウム４．６ｇ、ナトリウム０．０１ｇおよびケイ素３８ｇの含有量を有していた。
元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム５．０ｇ、ナトリウム０．０１ｇおよびケイ素３８ｇの含有量を有していた。
ＢＥＴ表面積は、４３８ｍ2／ｇであると決定された。
酢酸銅（ＩＩ）の０．０１モルの水溶液１．８リットル（１．８リットル中３．６グラム）を、２リットルの撹拌装置中に装入し、次いでＨ型ゼオライト材料３０ｇを添加し、混合物を室温で２０時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄した。次いで、酢酸銅（ＩＩ）の０．０１モルの水溶液１．８リットル（１．８リットル中３．６グラム）の新たな溶液を、２リットルの撹拌装置中に装入し、これにゼオライト材料を添加し、混合物を室温で２０時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄し、ゼオライト材料をまた酢酸銅（ＩＩ）の０．０１モルの水溶液１．８リットル（１．８リットル中３．６グラム）の新たな溶液に添加し、室温で２０時間撹拌した。次いで、得られた生成物を遠心分離により溶液から分離し、溶液を廃棄し、引き続きゼオライト材料を蒸留水１．５リットル中に懸濁させた。次いで、ゼオライト材料を遠心分離により溶液から分離し、洗浄水を廃棄し、蒸留水を用いる洗浄手順を、ゼオライト材料の洗浄のために３回繰り返した。次いで、ゼオライト材料を１１０℃で２４時間乾燥し、こうして銅交換ゼオライト材料２２ｇが得られた。
元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素０．１７ｇ、アルミニウム４．４ｇ、銅２．６ｇおよびケイ素３６ｇの含有量を有していた。
ＢＥＴ表面積は、４２５ｍ2／ｇであると決定された。
実施例４：銅交換モルデナイトの合成
銅イオン交換に供されていない実施例３で得られたＨ型ゼオライト材料５０ｇを、ビーカー中に装入し、これに、蒸留水５０ｍｌ中に溶かした酢酸銅（ＩＩ）一水和物４．０３ｇの水溶液を添加し、得られた混合物をスパチュラで撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾過ケークを乾燥炉内で１１０℃で１２時間乾燥し、引き続き２℃／ｍｉｎの速度で５００℃に加熱し、この温度で５時間か焼し、こうして、銅イオン交換ゼオライト材料４９ｇが得られた。
元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム４．７ｇ、銅２．６ｇおよびケイ素３８ｇの含有量を有していた。
ＢＥＴ表面積は、４４４ｍ2／ｇであると決定された。
実施例５：銅交換モルデナイトの合成
蒸留水３２５ｇを丸底フラスコ中に装入し、これに、銅イオン交換に供されていない実施例３で得られたＨ型ゼオライト材料５０ｇを撹拌しながら添加し、その後に、次いで、この混合物を撹拌しながら６０℃に加熱した。次いで、酢酸銅（ＩＩ）７．１５ｇおよび蒸留水０．１７ｇ中の酢酸０．３９ｇの溶液（７０％の酢酸溶液）をこの混合物に添加し、次いで、これを６０℃で１時間撹拌した。次いで、蒸留水（室温を有する）２４３．７５ｇを、冷却のために、この熱い混合物に添加し、この後、ゼオライト材料を濾別した。次いで、濾過ケークを蒸留水６００ｍｌで２回洗浄し、濾液中で１０μＳの値が得られた。次いで、濾過ケークを１１０℃で１２時間乾燥し、引き続き２℃／ｍｉｎの加熱勾配を用いて５００℃に加熱し、この温度で５時間か焼し、こうして、銅交換ゼオライト材料４９．５ｇが得られた。
元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、アルミニウム４．４ｇ、銅１．９ｇおよびケイ素３７ｇの含有量を有していた。
ＢＥＴ表面積は、４７７ｍ2／ｇであると決定された。
実施例６：触媒試験
窒素および特定量のメタン（内部標準として）からなるキャリアガス流内に、水素、アンモニアおよびモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）を、それらの分圧に従った温度で蒸発させる。アンモニアを第一の蒸発器内で蒸発させ、ＭＥＯＡを下流の第二の蒸発器中で蒸発させる。その後で、得られたガス蒸気流を２００℃に加熱する。
試験されるべきゼオライト材料を、それぞれ黒鉛３質量％と混合し、振盪しかつ必要な場合に乳鉢と乳棒を用いて混合することにより均質化した。次いで、均質化された混合物を、安定なペレット、ひいては安定な目標画分を得るために、１３ｍｍの直径のペレット化ツールセットを用いて、ゼオライトに応じて１０〜４０ｋＮの力を適用してペレット化し、その際、得られたペレットは、２〜３ｍｍの高さ、および１３ｍｍの直径を有する。こうして得られたペレットを、次いで、乳鉢と乳棒を用いて予備粉砕し、１０００μｍの分析篩を通して篩い分けした。適切な分析篩および乳棒を用いて３１５〜５００μｍの範囲内の粒径を有する所望の目標画分を得るために粉砕および篩い分けを繰り返し、その際、微粉（＜３１５μｍ）を、篩い分けツール（例えばRetsch AS 200）での篩い分けによりまたは手動による篩い分けにより除去した。
このガス蒸気流を、３１５〜５００μｍの範囲内のサイズの触媒粒子１ｃｍ3で充填された反応器に供給する。触媒床は、４ｍｍの直径および８０ｍｍの長さを有する。触媒床の直径が小さいため、これは等温である。触媒床の前で、ガス蒸気流を、不活性床に通すことにより反応温度に加熱する。触媒床と不活性床との両方は、反応温度に外部加熱される。触媒床の下流で、生成物流を希釈し、２５０℃に冷却する。さらに下流で、この組成を、オンラインＧＣにより測定する。
結果は、出発物質対内部標準（ＩＳ）の比を、バイパス管からのガス蒸気流を分析することにより得られる同様の比に対して参照することにより計算した。したがって、検出されない生成物（高沸点、コークス）も考慮される。次の式は、詳細な手順を与える：
転化率：Ｘ（出発物質）＝１−ｃ（出発物質）／ｃ（ＩＳ）／（ｃ（出発物質＿バイパス）／ｃ（ＩＳ＿バイパス））
収率：Ｙ（生成物）＝ｃ（生成物）／ｃ（ＩＳ）／（ｃ（出発物質＿バイパス）／ｃ（ＩＳ＿バイパス））
選択率：Ｓ（生成物）＝Ｙ（生成物）／Ｘ（出発物質）
標準試験のために次の試験条件を選択した：１体積％のＭＥＯＡ濃度で５０００ｈ-1の時間基準のガス空間速度（ＧＨＳＶ）。主要の出発物質のＭＥＯＡの他に、ガス流は、アンモニア４０体積％、水素２０体積％および内部標準としてメタン１体積％、および残り窒素からなっていた。触媒を窒素中で３００℃の反応温度に加熱し、次いでガス供給を試験条件に切り替えた。実施例１〜５ならびに参考例１および２で実施された触媒試験から得られた結果は、次に表１に示され、ここで、エチレンジアミンの収率およびＭＥＯＡの転化率は、それぞれ％で表され、反応で生成されたジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥ−ＰＩＰ）、および１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の量も％で表される。実施例１および参考例２で得られる結果に関して、値はそれぞれ２つの異なる試験から得られる。
表１：実施例１〜５ならびに参考例１および２の触媒試験の結果。
Figure 2019536774
したがって、表１に示された結果から解るように、本発明の試料の全ては、ＭＯＲ骨格構造を有する参照例のゼオライト材料が銅でイオン交換されている場合に、ＭＥＯＡからＥＤＡへの接触アミノ化において優れた性能を示す。したがって、前記効果は、参考例２について得られた結果を、参考例２からの試料をイオン交換に供した後の実施例１についての結果と比較した場合に観察することができる。参照例１について得られた結果は、参考例１により得られた試料をそれぞれ、銅によりイオン交換に供した後の実施例３、４および５についての結果と比較した場合にも、同様のことが適用される。
実施例２について得られた結果に関して、これは、それぞれＭＯＲ骨格構造を有するＨ型ゼオライトを用いて得られた全ての他の実施例および参考例と直接比較することはできない。特に、この例が、ＭＯＲ骨格構造を有するナトリウム型ゼオライト材料から得られ、これを、引き続きナトリウムイオンの銅（ＩＩ）イオンへの部分的イオン交換に供せられた例であることに留意すべきである。したがって、実施例２についての試料の比較は、必然的に、銅によりイオン交換されていない同量のナトリウムを含むゼオライト材料の試料を、ＭＥＯＡの接触アミノ化において試験する必要がある。
そのため、前述で説明したように、意外にも、ＭＯＲ骨格構造を有しかつ銅でイオン交換されたゼオライト材料が、ＭＥＯＡのアミノ化においてかなり改善された触媒活性を示すばかりか、さらに、本発明の試料により達成されたＥＤＡにおける収率についての結果から観察することができるような大いに改善された選択率も示すことが見出された。したがって、ＭＯＲ骨格構造を有する銅イオン交換ゼオライト材料を用いることにより、ＭＥＯＡのＥＤＡへのアミノ化についての大いに改善された方法を得ることができることは全く予想外に見出された。
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− 中国特許第１０１２１５２３９号明細書（CN 101215239 B）
− 中国特許出願公開第１０１４０６８４５号明細書（CN 101406845 A）
− 中国特許出願公開第１０２９７４３９３号明細書（CN 102974393 A）
− 中国特許出願公開第１０３００７９８４号明細書（CN 103007984 A）
− 中国特許出願公開第１０２２３３２７２号明細書（CN102233272A）
− 中国特許出願公開第１０２１９０５８８号明細書（CN102190588A）
− Achim Fischerの最初の論文「Heterogeneous Transition Metal Catalyzed Amination of Aliphatic Diols（不均一遷移金属触媒による脂肪族ジオールのアミノ化）」、Diss. ETH No 12978, 1998
− 国際公開第２００９／０８３５８０号（WO 2009/083580 A1）
− 米国特許第４９１８２３３号明細書（US 4918233）
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− 独国特許出願公開第１０２００５０４７４６４号明細書（DE 10 2005 047464 A1）

Claims (15)

  1. （ｉ）ＹＯ2およびＸ2Ｏ3を含み、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、骨格外イオンとして銅を含む、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を有する触媒を準備すること、
    （ｉｉ）２−アミノエタノールおよびアンモニアを含むガス流を準備すること、
    （ｉｉｉ）２−アミノエタノールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換するために、（ｉ）で準備された触媒を、（ｉｉ）で準備されたガス流と接触させること、
    を含む、２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンに変換する方法。
  2. （ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される前記ガス流は、２−アミノエタノールを０．１〜１０体積％の範囲内の量で含む、請求項１記載の方法。
  3. （ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される前記ガス流は、アンモニアを５〜９０体積％の範囲内の量で含む、請求項１または２記載の方法。
  4. （ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される前記ガス流は、水素を１体積％以下で含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. （ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される前記ガス流は、さらに水素を、０．１〜７０体積％の範囲内の量で含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  6. （ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される前記ガス流は、Ｈ2Ｏを、５体積％以下の量で含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. （ｉｉ）で準備された前記ガス流を１２０〜６００℃の範囲内の温度に加熱し、その後、前記温度で（ｉｉｉ）で触媒と接触させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 前記ゼオライト材料は、骨格外イオンとして銅を、元素として計算してかつ前記ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、０．５〜１５質量％含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 前記ゼオライト材料のＣｕ：Ｘ2Ｏ3のモル比は、０．０１〜２の範囲内にある、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 前記ゼオライト材料は、実質的にＮａを含まない、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 前記ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、
    （１）ＹＯ2の少なくとも１つの供給源、Ｘ2Ｏ3の少なくとも１つの供給源を含み、かつ構造規定剤として１つ以上の有機テンプレートを含み、かつ／または種結晶を含む混合物を製造すること；
    （２）前記ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、（ｉ）で製造された混合物を結晶化すること；
    （３）任意に、（２）で得られたゼオライト材料を単離すること；
    （４）任意に、（２）または（３）で得られたゼオライト材料を洗浄すること；
    （５）任意に、（２）、（３）または（４）で得られたゼオライト材料を乾燥および／またはか焼すること；
    （６）任意に、（２）、（３）、（４）または（５）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをＨ+イオンにイオン交換すること；
    （７）（２）、（３）、（４）、（５）または（６）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンを、Ｃｕ2+および／またはＣｕ+にイオン交換すること；
    （８）任意に、（７）で得られたゼオライト材料を乾燥および／またはか焼すること
    を含む方法により製造される、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
  14. （６）において、前記ゼオライト材料をイオン交換手順に供する工程が、
    （６．ａ）（２）、（３）、（４）または（５）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、前記ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをＮＨ4 +にイオン交換すること；
    （６．ｂ）（６．ａ）で得られたイオン交換されたゼオライト材料をか焼して、Ｈ型のゼオライト材料を得ること
    の工程を含む、請求項１３記載の方法。
  15. （ｉｉｉ）で得られた前記ガス流中に含まれる２−アミノエタノールを、前記ガス流から分離し、かつ（ｉｉ）に再循環する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
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