CN101406845B - 胺化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种胺化催化剂及其制备方法，是为了解决胺化催化剂活性和选择性不高的问题。本发明重量百分组成为：A：15％～25％，B：5％～10％，C：1％~3％，D：0.1％~1.5％，余量为氢型丝光沸石；其中A为氧化铝，B为氧化钛，C为金属离子W⁶⁺、Re⁷⁺或Bi³⁺，D为金属离子Cs⁺，所述金属以元素或氧化物形式存在。其制备方法是将组分C和D负载于氢型丝光沸石上，再与氧化铝、乙醇胺钛酸十二烷醇酯混合均匀，成型、焙烧活化而制得。本发明催化剂用于乙醇胺和氨气相条件下合成乙二胺。

Description

胺化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种胺化催化剂及其制备方法。

技术背景

乙二胺是一种重要的有机化工原料，主要用于环氧树脂固化剂、农药、高分子聚合物等领域。

目前有两种方法生产乙二胺，即二氯乙烷法和乙醇胺法。二氯乙烷法生产乙二胺时不可避免地形成盐，并因排出废水造成环境污染问题。与其相比，乙醇胺法克服了这一缺陷，已成为生产乙二胺的优选方法。

乙醇胺法是以乙醇胺与氨为原料，在胺化催化剂存在下气相反应而得到乙二胺。通常胺化催化剂使用具有规则孔道结构的微孔沸石，其中较常用的微孔沸石是孔径为0.5nm～0.7nm的氢型丝光沸石。

US4918233公开了一种合成乙二胺的胺化催化剂。该催化剂为稀土镧型或氢型丝光沸石，在反应温度325℃，氨与乙醇胺摩尔比为16∶1，乙醇胺液体空速为0.30g/g_催化剂·h^-1，乙醇胺转化率27％为，乙二胺选择性为62％，不明副产物为8％，该催化剂的活性以乙二胺单程收率表示为0.050g/g_催化剂·h^-1；当乙醇胺液体空速0.15g/g_催化剂·h^-1，乙醇胺转化率为45％，乙二胺选择性56％，不明副产物高达14％，该催化剂的活性以乙二胺单程收率表示为0.038g/g_催化剂·h^-1。

该专利对胺化催化剂的中孔比例没有报道，从其数据推测，胺化催化剂的中孔(孔径为2nm～50nm)比例少，降低了乙醇胺、氨与乙二胺在胺化催化剂内部和外部间的扩散速率，且氢型丝光沸石的外表面酸性中心数量多，导致胺化催化剂活性和选择性不高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足和缺陷，提供一种中孔比例大于30％、活性和选择性高的胺化催化剂。

本发明所要解决的另一技术问题是提供一种上述胺化催化剂的制备方法。

已经证实，胺化催化剂的中孔孔道对胺化反应所起的作用有两方面，其一是起到将反应原料从胺化催化剂外部向氢型丝光沸石微孔内的扩散作用，其二是起到将反应产物从氢型丝光沸石微孔内向胺化催化剂外部的扩散作用。通常氢型丝光沸石的外表面酸中心为非选择性活性中心，在其存在下乙醇胺和乙二胺会发生反应生成环状胺或不明副产物，会显著降低胺化催化剂的选择性。

胺化催化剂要提高其活性和选择性，需解决两个问题：一是胺化催化剂的中孔比例少，降低了乙醇胺、氨与乙二胺在胺化催化剂内部和外部间的扩散速率的问题。本发明采用氧化铝和乙醇胺钛酸十二烷醇酯为复合粘结剂，并使其均匀分布在催化剂中，其中乙醇胺钛酸十二烷醇酯的有机基团经焙烧后产生气体而形成丰富的中孔孔道，在气相胺化反应中，中孔孔道的比例增加提高了乙醇胺和氨从胺化催化剂外部向氢型丝光沸石微孔的扩散速率，以及乙二胺从氢型丝光沸石微孔向胺化催化剂外部的扩散速率。二是非选择性催化活性中心存在下，乙醇胺和乙二胺反应降低胺化催化剂的选择性问题。本发明采用金属离子对氢型丝光沸石改性，能减少氢型丝光沸石外表面酸中心数量，降低乙醇胺和乙二胺发生非选择性反应的机会，提高了胺化催化剂的选择性。

本发明提供一种胺化催化剂，其重量百分组成为：

A：15％～25％，B：5％～10％，C：1％～3％，D：0.1％～1.5％，余量为氢型丝光沸石；其中A为氧化铝，B为氧化钛，C为金属离子W⁶⁺、Re⁷⁺或Bi³⁺，D为金属离子Cs⁺，所述金属以元素或氧化物形式存在，该催化剂通过下述方法制备得到：

1)配制含有组分C和D的混合溶液，将氢型丝光沸石浸渍于混合溶液中，浸渍温度60℃～90℃，浸渍时间10小时～18小时，浸渍后的氢型丝光沸石在90℃～110℃干燥10小时～12小时；

2)将步骤1浸渍后的氢型丝光沸石与氧化铝、乙醇胺钛酸十二烷醇酯混合均匀，在150℃～200℃老化24小时，成型，在400℃～600℃焙烧4小时～6小时，制得胺化催化剂。

本发明优选的胺化催化剂，其重量百分组成为：16％氧化铝，7％氧化钛，1％Bi³⁺，1.5％Cs⁺，余量为氢型丝光沸石。

本发明另一优选的胺化催化剂，其重量百分组成为：23％氧化铝，8％氧化钛，2％Re⁷⁺，0.5％Cs⁺，余量为氢型丝光沸石。

本发明再一优选的胺化催化剂，其重量百分组成为：25％氧化铝，5％氧化钛，3％W⁶⁺，0.1％Cs⁺，余量为氢型丝光沸石。

本发明提供上述胺化催化剂的制备方法，包括下列步骤：

1)配制含有组分C和D的混合溶液，将氢型丝光沸石浸渍于混合溶液中，浸渍温度60℃～90℃，浸渍时间10小时～18小时，浸渍后的氢型丝光沸石在90℃～110℃干燥10小时～12小时；

2)将步骤1浸渍后的氢型丝光沸石与氧化铝、乙醇胺钛酸十二烷醇酯混合均匀，在150℃～200℃老化24小时，成型，在400℃～600℃焙烧4小时～6小时，制得胺化催化剂，其中孔比例为30％～50％。

本发明胺化催化剂的制备方法采用先将上述金属离子负载于氢型丝光沸石上，经过干燥，再与氧化钛、乙醇胺钛酸十二烷醇酯混合均匀，成型、焙烧活化，制得本发明催化剂；也可以将氢型丝光沸石与氧化钛、乙醇胺钛酸十二烷醇酯混合均匀，成型、焙烧活化得成型体，再将上述金属离子负载于成型体，经焙烧活化，制得本发明催化剂。

本发明胺化催化剂的制备方法采用常用的压片、挤条方式成型，也可以使用滚球方式成型。

本发明所制备的胺化催化剂经BET测试，其总孔容大于0.40mL/g，孔径大于2.0nm的中孔比例为30％～50％，比表面积大于300m²/g。

本发明胺化催化剂制备中所用的粘结助剂为乙醇胺钛酸十二烷醇酯，也可以为二乙醇胺钛酸十二烷醇酯或三乙醇胺钛酸十二烷醇酯，还可以为其它形式的乙醇胺钛酸烷醇酯。

本发明的优点：

(1)本发明提供的胺化催化剂比表面积大，大于300m²/g，中孔比例为30％～50％。

(2)本发明胺化催化剂的催化活性和选择性高，反应24小时后，乙醇胺转化率为47％，乙二胺选择性为78％，催化剂活性以乙二胺单程收率表示为0.092g/g_催化剂·h^-1。

具体实施方式

本发明胺化催化剂活性考察装置为固定床反应器，反应器尺寸为

将30mL胺化催化剂装填入反应器，加热至反应温度，通过计量泵进料，稳定反应24小时后取样分析，分析仪器为GC-930气相色谱仪。评价胺化催化剂活性试验条件：温度310℃～350℃，压力3.0MPa～4.0MPa，原料中氨与乙醇胺的摩尔比16∶1，乙醇胺液体空速0.25g/g_催化剂·h^-1。

本发明中乙醇胺钛酸十二烷醇酯的制备：将钛酸十二烷醇酯与乙醇胺以摩尔比为1∶1.8～2.1混合加入反应瓶中，在80℃～120℃搅拌2小时，制得乙醇胺钛酸十二烷醇酯。

实施例1

本发明参照如下重量百分组成实施：

16％氧化铝，7％氧化钛，1％ Bi³⁺，1.5％ Cs⁺，余量为氢型丝光沸石。

1.1 氢型丝光沸石制备

取钠型丝光沸石在0.5mol/L的柠檬酸铵溶液中90℃进行搅拌，制成钠含量低于500ppm的铵型丝光沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比15)，将其在480℃焙烧6小时，得到氢型丝光沸石。

1.2 催化剂制备

1)配制含有金属离子Bi³⁺和金属离子Cs⁺的混合溶液，将氢型丝光沸石浸渍于混合溶液中，浸渍温度70℃，浸渍时间18小时，浸渍后的氢型丝光沸石在95℃干燥10小时；

2)将步骤1浸渍后的氢型丝光沸石与氧化铝、乙醇胺钛酸十二烷醇酯混合均匀，在150℃老化24小时，成型，在520℃焙烧4小时，制得胺化催化剂。

XRF元素分析测得催化剂中金属离子的重量百分含量为：1.03％ Bi³⁺，1.49％Cs⁺。

BET测试胺化催化剂总孔容为0.55mL/g，孔径大于2.0nm的中孔比例39％，比表面积为365m²/g。

1.3 催化性能测试

催化剂

装填于反应器，反应温度330℃，反应压力4.0MPa，乙醇胺液空0.25g/g_催化剂·h^-1条件下，乙醇胺转化率为47％，乙二胺选择性为78％，催化剂活性以乙二胺单程收率表示为0.092g/g_催化剂·h^-1。

实施例2

本发明参照如下重量百分组成实施：

23％氧化铝，8％氧化钛，2％Re⁷⁺，0.5％Cs⁺，余量为氢型丝光沸石。

2.1 氢型丝光沸石制备

取钠型丝光沸石在0.8mol/L的柠檬酸铵溶液中90℃进行搅拌，制成钠含量低于500ppm的铵型丝光沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比20)，将其在530℃焙烧6小时，得到氢型丝光沸石。

2.2催化剂制备

1)配制含有金属离子Re⁷⁺和金属离子Cs⁺的混合溶液，将氢型丝光沸石浸渍于混合溶液中，浸渍温度70℃，浸渍时间18小时，浸渍后的氢型丝光沸石在95℃干燥10小时；

2)将步骤1浸渍后的氢型丝光沸石与氧化铝、乙醇胺钛酸十二烷醇酯混合均匀，在170℃老化24小时，成型，在550℃焙烧4小时，制得胺化催化剂。

XRF元素分析测得催化剂中金属离子的重量百分含量为：2.04％Re⁷⁺，0.52％Cs⁺。

BET测试胺化催化剂总孔容为0.47mL/g，孔径大于2.0nm的中孔比例36％，比表面积为306m²/g。

2.3 催化性能测试

催化剂评价条件同实施例1。反应结果为：乙醇胺转化率为47％，乙二胺选择性为73％，催化剂活性以乙二胺单程收率表示为0.086g/g_催化剂·h^-1。

实施例3

本发明参照如下重量百分组成实施：

25％氧化铝，5％氧化钛，3％ W⁶⁺，0.1％ Cs⁺，余量为氢型丝光沸石；

3.1 氢型丝光沸石制备

取钠型丝光沸石在0.8mol/L的柠檬酸铵溶液中90℃进行搅拌，制成钠含量低于500ppm的铵型丝光沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比18)，将其在580℃焙烧4小时，得到氢型丝光沸石。

3.2 催化剂制备

1)配制含有金属离子W⁶⁺和金属离子Cs⁺的混合溶液，将氢型丝光沸石浸渍于混合溶液中，浸渍温度85℃，浸渍时间18小时，浸渍后的氢型丝光沸石在95℃干燥10小时；

2)将步骤1浸渍后的氢型丝光沸石与氧化铝、乙醇胺钛酸十二烷醇酯混合均匀，在200℃老化24小时，成型，在550℃焙烧6小时，制得胺化催化剂。

XRF元素分析测得催化剂中金属离子的重量百分含量为：3.02％ W⁶⁺，0.13％ Cs⁺。

BET测试胺化催化剂总孔容为0.41mL/g，孔径大于2.0nm的中孔比例为34％，比表面积为309m²/g。

3.3 催化性能测试

催化剂评价条件同实施例1。反应结果为：乙醇胺转化率为41％，乙二胺选择性为79％，催化剂活性以乙二胺单程收率表示为0.081g/g_催化剂·h^-1。

实施例4

本发明参照如下重量百分组成实施：

23％氧化铝，8％氧化钛，2.5％ Re⁷⁺，0.8％ Cs⁺，余量为氢型丝光沸石。

4.1 氢型丝光沸石制备

氢型丝光沸石制备步骤同实施例2。

4.2 催化剂制备

催化剂制备步骤与实施例1基本相同。不同之处是在Re⁷⁺和Cs⁺的混合溶液中浸渍。

XRF元素分析测得催化剂中金属离子的重量百分含量为：2.53％Re⁷⁺，0.79％Cs⁺。

BET测试胺化催化剂总孔容为0.42mL/g，孔径大于2.0nm的中孔比例43％，比表面积为349m²/g。

4.3 催化性能测试

催化剂评价条件同实施例1。反应结果为：乙醇胺转化率为50％，乙二胺选择性为71％，催化剂活性以乙二胺单程收率表示为0.090g/g_催化剂·h^-1。

实施例5

本发明参照如下重量百分组成实施：

17％氧化铝，9％氧化钛，1.5％W⁶⁺，0.3％Cs⁺，余量为氢型丝光沸石。

5.1 氢型丝光沸石制备

氢型丝光沸石制备步骤同实施例1。

5.2 催化剂制备

催化剂制备步骤与实施例1基本相同。不同之处是在W⁶⁺和Cs⁺的混合溶液中浸渍。

XRF元素分析测得催化剂中金属离子的重量百分含量为：1.48％W⁶⁺，0.28％Cs⁺。

BET测试胺化催化剂总孔容为0.58mL/g，孔径大于2.0nm的中孔比例36％，比表面积为376m²/g。

5.3 催化剂性能测试

催化剂评价条件同实施例1。反应结果为：乙醇胺转化率为38％，乙二胺选择性为83％，催化剂活性以乙二胺单程收率表示为0.079g/g_催化剂·h^-1。

实施例6

本发明参照如下重量百分组成实施：

25％氧化铝，5％氧化钛，2％ Bi³⁺，1.3％ Cs⁺，余量为氢型丝光沸石。

6.1 氢型丝光沸石制备

氢型丝光沸石制备步骤同实施例3。

6.2 催化剂制备：

催化剂制备步骤与实施例2基本相同。不同之处是在Bi³⁺和Cs⁺的混合溶液中浸渍。

XRF元素分析测得催化剂中金属离子的重量百分含量为：1.98％ Bi³⁺，1.26％Cs⁺。

BET测试胺化催化剂总孔容为0.51mL/g，孔径大于2.0nm的中孔比例39％，比表面积为318m²/g。

6.3 催化剂性能测试：

催化剂评价条件同实施例1。反应结果为：乙醇胺转化率为50％，乙二胺选择性为71％，催化剂活性以乙二胺单程收率表示为0.088g/g_催化剂·h^-1。

Claims (5)

1.一种胺化催化剂，其重量百分组成为：

A：15％～25％，B：5％～10％，C：1％～3％，D：0.1％～1.5％，余量为氢型丝光沸石；其中A为氧化铝，B为氧化钛，C为金属离子W⁶⁺、Re⁷⁺或Bi³⁺，D为金属离子Cs⁺，所述金属以氧化物形式存在，该催化剂通过下述方法制备得到：

1)配制含有组分C和D的混合溶液，将氢型丝光沸石浸渍于混合溶液中，浸渍温度60℃～90℃，浸渍时间10小时～18小时，浸渍后的氢型丝光沸石在90℃～110℃干燥10小时～12小时；

2)将步骤1)浸渍后的氢型丝光沸石与氧化铝、乙醇胺钛酸十二烷醇酯混合均匀，在150℃～200℃老化24小时，成型，在400℃～600℃焙烧4小时～6小时，制得胺化催化剂，其中孔比例为30％～50％。

2.根据权利要求1所述的胺化催化剂，其特征在于其重量百分组成为：16％氧化铝，7％氧化钛，1％ Bi³⁺，1.5％ Cs⁺，余量为氢型丝光沸石。

3.根据权利要求1所述的胺化催化剂，其特征在于其重量百分组成为：23％氧化铝，8％氧化钛，2％ Re⁷⁺，0.5％ Cs⁺，余量为氢型丝光沸石。

4.根据权利要求1所述的胺化催化剂，其特征在于其重量百分组成为：25％氧化铝，5％氧化钛，3％ W⁶⁺，0.1％ Cs⁺，余量为氢型丝光沸石。

5.制备权利要求1至4中任一权利要求所述的胺化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)配制含有组分C和D的混合溶液，将氢型丝光沸石浸渍于混合溶液中，浸渍温度60℃～90℃，浸渍时间10小时～18小时，浸渍后的氢型丝光沸石在90℃～110℃干燥10小时～12小时；

2)将步骤1浸渍后的氢型丝光沸石与氧化铝、乙醇胺钛酸十二烷醇酯混合均匀，在150℃～200℃老化24小时，成型，在400℃～600℃焙烧4小时～6小时，制得胺化催化剂，其中孔比例为30％～50％。