CN102000602B - 环胺催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环胺催化剂，该环胺催化剂的前驱体质量百分组成为6％～20％组分A；30％～50％锐钛型TiO2；30％～64％组分B；其中组分A为Pb3(PO4)2、Zr3(PO4)2或Cd3(PO4)2、组分B为SiO2/Al2O3摩尔比150～350的H-ZSM-5；该环胺催化剂通过下述方法得到：将组分A负载在锐钛型TiO2上，干燥后，与组分B混合、造粒、成型，得环胺催化剂前驱体，焙烧后得环胺催化剂。本发明的环胺催化剂主要用于乙醇胺气相催化反应合成哌嗪和三乙烯二胺。

Description

环胺催化剂
技术领域
本发明涉及一种环胺催化剂，尤其是涉及一种乙醇胺和氨反应合成哌嗪和三乙烯二胺的环胺催化剂。
背景技术
以各种胺类化合物为原料合成哌嗪及三乙烯二胺过程中，使用各种酸性氧化物及改性的沸石分子筛作为催化剂，是众所周知的。
例如CN1106000A公开了一种以γ-Al2O3为载体，负载Fe、Ni的环胺催化剂；并公开了一种含有Cu、Mg、Ca、Al、Co、Cr或Zn磷酸盐的环胺催化剂，该环胺催化剂可使反应原料转化率达98％，反应产物以哌嗪为主，其选择性可达85％，但该催化剂环胺时空收率仅为55g/h.L，催化剂寿命数据未见报道。
为了提高环胺催化剂的时空收率，CN1442402A公开了一种碱金属K改性的ZSM-5环胺催化剂，该催化剂使乙醇胺转化率可达99％，三乙烯二胺占哌嗪和三乙烯二胺总量的95％，但该环胺催化剂时空收率较低，时空收率仅为200g/h.L，寿命较短，仅为260h。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足，提供了一种时空收率较高、寿命较长的环胺催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明环胺催化剂前驱体质量百分组成为6％～20％组分A；30％～50％锐钛型TiO2；30％～64％组分B；其中组分A为Pb3(PO4)2、Zr3(PO4)2或Cd3(PO4)2；组分B为SiO2/Al2O3摩尔比为150～350的H-ZSM-5；该环胺催化剂通过下述方法得到：
a)先配制硝酸盐水溶液，将锐钛型TiO2加入硝酸盐水溶液后，再加入磷酸盐水溶液，在温度80℃浸渍8h，过滤，洗涤，烘干；锐钛型TiO2与上述总盐溶液的固液比为1∶4，其中磷酸盐水溶液为磷酸二氢胺、磷酸氢胺或磷酸胺的水溶液；
b)将步骤a)经浸渍得到的锐钛型TiO2与组分B混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，该环胺催化剂前驱体在温度450℃焙烧8h，得环胺催化剂。
本发明的优选催化剂前驱体质量百分组成为6％组分A；30％锐钛型的TiO2；64％组分B；其中组分A为Pb3(PO4)2；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为150。
本发明的再一优选催化剂前驱体质量百分组成为13％组分A；40％锐钛型的TiO2；47％组分B；其中组分A为Zr3(PO4)2；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为250。
本发明的另一优选催化剂前驱体质量百分组成为20％组分A；50％锐钛型的TiO2；30％组分B；其中金属离子A为Cd3(PO4)2；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为350。
本发明的优点：
本发明环胺催化剂时空收率较高，其时空收率可达310g/h.L，而现有技术CN1442402A的环胺催化剂时空收率仅为200g/h.L；本发明的环胺催化剂寿命较长，该环胺催化剂寿命为600h，现有技术CN1442402A环胺催化剂的寿命仅为260h。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
H-ZSM-5脱铝处理的方法
将市售的H-ZSM-5加入到0.1Mol/L的盐酸溶液中，加热回流2h，其中H-ZSM-5与盐酸溶液固液比1∶4，过滤，洗涤，烘干，H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为150～350。
本发明环胺催化剂活性评价装置为普通固定床管式反应器，反应器尺寸为。将颗粒为的环胺催化剂装填进反应器，加热至反应温度，通过计量泵进料，稳定反应24h后取样分析，分析仪器为GC-930气相色谱仪。
环胺催化剂活性评价实验条件：反应温度350℃，乙醇胺与氨的摩尔比为1∶10.5，乙醇胺进料空速为0.4g/mL.h-1，反应压力2.0MPa。
本发明所述的乙醇胺转化率、哌嗪及三乙烯二胺选择性、环胺时空收率定义如下：
乙醇胺转化率CMEA，％＝1-产物液中乙醇胺的色谱面积百分数
哌嗪选择性SPIP，％＝产物液中哌嗪的色谱面积百分数/产物液中扣除乙醇胺的色谱面积百分数
三乙烯二胺选择性STEDA，％＝产物液中三乙烯二胺的色谱面积百分数/产物液中扣除乙醇胺的色谱面积百分数
环胺时空收率＝CMEA·(SPIP+STEDA)·乙醇胺进料空速·1000
实施例1
本发明环胺催化剂前驱体按照如下重量百分比实施：
组分A         6％
锐钛型TiO2    30％
组分B         64％
其中组分A为Pb3(PO4)2；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为150。
本发明环胺催化剂制备过程如下：
a)先配制200mL浓度为0.22moL/L的Pb(NO3)2水溶液，将60g锐钛型的TiO2加入水溶液后，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL浓度为0.74moL/L的磷酸二氢胺水溶液，温度80℃浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的TiO2。
b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与128g组分B混合均匀后造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，450℃焙烧8h，得环胺催化剂，标记为A。
实施例2
本发明环胺催化剂前驱体按照如下重量百分比实施：
组分A         13％
锐钛型TiO2    40％
组分B         47％
其中组分A为Pb3(PO4)2；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为250。
本发明环胺催化剂制备过程如下：
a)先配制200mL浓度为0.36moL/L的Pb(NO3)2水溶液，将60g锐钛型的TiO2加入水溶液后，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL浓度为1.20moL/L的磷酸氢胺水溶液，温度80℃浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的TiO2。
b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与70.5g组分B混合均匀后造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，450℃焙烧8h，得环胺催化剂，标记为B。
实施例3
本发明环胺催化剂前驱体按照如下重量百分比实施：
组分A         20％
锐钛型TiO2    50％
组分B         30％
其中金属离子A为Pb3(PO4)2；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为350。
本发明环胺催化剂制备过程如下：
a)先配制200mL浓度为0.44moL/L的Pb(NO3)2水溶液，将60g锐钛型的TiO2加入水溶液后，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL浓度为1.48moL/L的磷酸胺水溶液，温度80℃浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的TiO2。
b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与36g组分B混合均匀后造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，450℃焙烧8h，得环胺催化剂，标记为C。
实施例4
本发明环胺催化剂前驱体按照如下重量百分比实施：
组分A         6％
锐钛型TiO2    30％
组分B         64％
其中组分A为Zr3(PO4)2；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为150。
本发明环胺催化剂制备过程如下：
a)先配制200mL浓度为0.39moL/L的Zr(NO3)2水溶液，将60g锐钛型的TiO2加入水溶液后，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL浓度为1.29moL/L的磷酸二氢胺水溶液，温度80℃浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的TiO2。
b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与128g组分B混合均匀后造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，450℃焙烧8h，得环胺催化剂，标记为D。
实施例5
本发明环胺催化剂前驱体按照如下重量百分比实施：
组分A         13％
锐钛型TiO2    40％
组分B         47％
其中组分A为Zr3(PO4)2；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为250。
本发明环胺催化剂制备过程如下：
a)先配制200mL浓度为0.63moL/L的Zr(NO3)2水溶液，将60g锐钛型的TiO2加入水溶液后，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL浓度为2.10moL/L的磷酸氢胺水溶液，温度80℃浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的TiO2。
b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与70.5g组分B混合均匀后造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，450℃焙烧8h，得环胺催化剂，标记为E。
实施例6
本发明环胺催化剂前驱体按照如下重量百分比实施：
组分A         20％
锐钛型TiO2    50％
组分B         30％
其中组分A为Zr3(PO4)2；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为350。
本发明环胺催化剂制备过程如下：
a)先配制200mL浓度为0.78moL/L的Zr(NO3)2水溶液，将60g锐钛型的TiO2加入水溶液后，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL浓度为2.59moL/L的磷酸胺水溶液，温度80℃浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的TiO2。
b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与36g组分B混合均匀后造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，450℃焙烧8h，得环胺催化剂，标记为F。
实施例7
本发明环胺催化剂前驱体按照如下重量百分比实施：
组分A         6％
锐钛型TiO2    30％；
组分B         64％
其中组分A为Cd3(PO4)2；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为150。
本发明环胺催化剂制备过程如下：
a)先配制200mL浓度为0.34moL/L的Cd(NO3)2水溶液，将60g锐钛型的TiO2加入水溶液后，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL浓度为1.14moL/L的磷酸二氢胺水溶液，温度80℃浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的TiO2。
b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与128g组分B混合均匀后造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，450℃焙烧8h，得环胺催化剂，标记为G。
实施例8
本发明环胺催化剂前驱体按照如下重量百分比实施：
组分A         13％
锐钛型TiO2    40％
组分B         47％
其中组分A为Cd3(PO4)2；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为250。
本发明环胺催化剂制备过程如下：
a)先配制200mL浓度为0.55moL/L的Cd(NO3)2水溶液，将60g锐钛型的TiO2加入水溶液后，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL浓度为1.85moL/L的磷酸氢胺水溶液，温度80℃浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的TiO2。
b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与70.5g组分B混合均匀后造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，450℃焙烧8h，得环胺催化剂，标记为H。
实施例9
本发明环胺催化剂前驱体按照如下重量百分比实施：
组分A         20％
锐钛型TiO2    50％
组分B         30％
其中组分A为Cd3(PO4)2；组分B为脱铝处理的H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩尔比为350。
本发明环胺催化剂制备过程如下：
a)先配制200mL浓度为0.68moL/L的Cd(NO3)2水溶液，将60g锐钛型的TiO2加入水溶液后，搅拌下再向上述水溶液中加入40mL浓度为2.28moL/L的磷酸胺水溶液，温度80℃浸渍8h，经过滤，洗涤和烘干处理步骤得浸渍后的TiO2。
b)将步骤a)经浸渍得到的TiO2与36g组分B混合均匀后造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，450℃焙烧8h，得环胺催化剂，标记为I。
将实施例1～9所制备的环胺催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I装填进固定床管式反应器，环胺催化剂装填量为30mL，N2保护下加热至350℃，反应物料通过计量泵进料，乙醇胺与氨的摩尔比为1∶10.5，乙醇胺进料空速为0.4g/mL.h-1，反应压力2.0MPa，稳定反应24h后取样分析，分析结果如表1所示。
表1  环胺催化剂反应结果
实施例10
按照实施例1～9所述环胺催化剂评价装置及反应工艺流程，装填30mL环胺催化剂A，进行600h稳定性实验。反应温度350℃，乙醇胺与氨的摩尔比为1∶10.5，乙醇胺进料空速为0.4g/mL.h-1，反应压力2.0MPa，不同时段反应结果如表2所示。
表2  600h稳定性实验结果
从上述表中数据可以看出反应进行600h后，反应转化率及反应选择性基本保持不变，环胺催化剂寿命可达600h。
按照实施例10所述过程，环胺催化剂B、C、D、E、F、G、H、I稳定运行600h后，其反应转化率及选择性均基本保持不变，环胺催化剂寿命均可达600h。

Claims (4)

1.一种环胺催化剂，其特征在于环胺催化剂前驱体质量百分组成为6％～20％组分A、30％～50％锐钛型TiO2、30％～64％组分B；其中组分A为Pb3(PO4)2、Zr3(PO4)2或Cd3(PO4)2；组分B为SiO2/Al2O3摩尔比为150～350的H-ZSM-5；该环胺催化剂通过下述方法得到： 
a)先配制Pb(NO3)2、Zr(NO3)2或Cd(NO3)2的硝酸盐水溶液，将锐钛型TiO2加入后，再加入磷酸盐水溶液，温度80℃浸渍8h，过滤，洗涤，烘干，其中锐钛型TiO2与上述总盐溶液的固液比为1∶4，其中磷酸盐水溶液为磷酸二氢铵、磷酸氢铵或磷酸铵； 
b)将步骤a)所得的浸渍后的锐钛型TiO2与组分B混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，该环胺催化剂前驱体在温度450℃焙烧8h，得环胺催化剂。 
2.根据权利要求1所述的环胺催化剂，其特征在于催化剂前驱体质量百分组成为6％组分A；30％锐钛型的TiO2；64％组分B；其中组分A为Pb3(PO4)2；组分B为SiO2/Al2O3摩尔比为150的H-ZSM-5。 
3.根据权利要求1所述的环胺催化剂，其特征在于催化剂前驱体质量百分组成为13％组分A；40％锐钛型的TiO2；47％组分B；其中组分A为Zr3(PO4)2；组分B为SiO2/Al2O3摩尔比为250的H-ZSM-5。 
4.根据权利要求1所述的环胺催化剂，其特征在于催化剂前驱体质量百分组成为20％组分A；50％锐钛型的TiO2；30％组分B；其中组分A为Cd3(PO4)2；组分B为SiO2/Al2O3摩尔比为350的H-ZSM-5。 
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