CN1197865C - 一种选择性合成三乙烯二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化学品合成技术领域，涉及合成三乙烯二胺的催化剂制备技术和反应技术。其主要技术特征是，一乙醇胺原料在固定床反应器内与小晶粒沸石催化剂接触反应。所说的小晶粒沸石指晶粒度小于500纳米的ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-5/ZSM-11共晶沸石、ZSM-23和MCM-22，固定床反应在常压以及氨和水共进料情况下进行，不使用载气，分离母液能循环使用。本发明的优点是一乙醇胺原料的转化率和目的产物三乙烯二胺的选择性高，哌嗪副产物少，生产工艺简单，排污少。本发明适用于乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪、N-羟乙基哌嗪、N-氨乙基哌嗪、以及上述物质包括一乙醇胺的任意混合物为反应原料的情况。

Description

一种选择性合成三乙烯二胺的方法
技术领域
本发明属于精细化学品合成技术领域。涉及合成三乙烯二胺的催化剂制备技术和反应技术，提供了一种用一乙醇胺(MEOA)原料在常压和无载气情况下选择性合成三乙烯二胺(TEDA)，同时使分离出三乙烯二胺的母液循环使用的方法。本发明适用于乙二胺、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、N-羟乙基哌嗪，以及这些含胺有机物包括一乙醇胺的任意混合物做原料的情况。
背景技术
三乙烯二胺(TEDA或DABCO)别名三乙撑二胺，是生产聚氨酯泡沫塑料的重要催化剂。此外，三乙烯二胺还可用作丙烯腈聚合催化剂，农药生产引发剂，无氰电镀添加剂。其衍生物可用作腐蚀抑制剂和乳化剂等。
迄今，国内外专利已经公开了多种三乙烯二胺的合成方法。包括以下专利披露的方法：
USP-4966969(1990年)公开了一种生产三乙烯二胺的工艺。其主要技术特征在于采用硅铝酸盐沸石或硅硼、硅镓、硅铁酸盐沸石催化剂(均具有ZSM-5型沸石结构)与一乙醇胺接触反应生成三乙烯二胺。但是反应需要在临氢和加压下进行，一乙醇胺的转化率低于90％，三乙烯二胺的选择性很低。
USP-5756741(1998年)公开了一种通过两步反应降低哌嗪生成量，提高三乙烯二胺选择性的方法。即在第一反应区生成的三乙烯二胺和哌嗪的混合物中加入乙基化试剂(如乙二胺、乙醇胺乙二醇和多乙烯多胺等)，并使之进入第二反应区。第二反应区装有一种形状选择性沸石催化剂，它能使第一反应区生成的哌嗪部分地与乙基化试剂反应，转化成三乙烯二胺。所说的形状选择性催化剂对哌嗪和三乙烯二胺的吸附重量比至少应大于6∶1。在用一乙醇胺为乙基化试剂的情况下，经过两步反应得到的三乙烯二胺的总选择性可达90％。但此工艺比较复杂，需要一种专用选择性催化剂，并需使用大量氮气为反应载气。
CN-1182744A(1998年)公开了一种生产三乙烯二胺的方法。其主要技术特征在于采用经过脱铝剂处理的氢型或铵型沸石作为胺类化合物转化生成三乙烯二胺的催化剂。所说的脱铝剂包括草酸、二羧酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、乙酰丙酮等，所说的沸石指的是ZSM-5，ZSM-11或ZSM-8，胺类原料为一乙醇胺与哌嗪或一乙醇胺与二乙醇胺的混合物，其中一乙醇胺在进料中占少数。实施此方法时，一乙醇胺的最高转化率低于72％，三乙烯二胺的选择性低于30％。
USP-6084096(2000年)公开了一种硅铝酸盐沸石催化剂的改性方法。其主要技术特征是，采用含硅化合物(如正硅酸乙酯)的乙醇溶液处理氢型或铵型极细的硅铝酸盐沸石(晶粒度为0.07微米)，通过消除沸石外表面的活性中心达到改性目的。用此种方法改性的一种沸石催化剂能使乙二胺进料的转化率达到95％，三乙烯二胺和哌嗪的总选择性达到89％。没有三乙烯二胺和哌嗪的比例的数据。
CN-1354174A(2002年)公开了一种沸石催化剂改性法。其主要技术特征在于采用同晶置换、插入或表面热涂，以及焙烧活化等处理，并适量加入K、Ni、Fe和Sn元素，制备所需要的催化剂。合成原料为乙二胺。按照该技术方法制备的催化剂生成三乙烯二胺时联产哌嗪。其中，三乙烯二胺和哌嗪的选择性分别在50％和40％。
USP-6350874(2002年)公开了一种硅铝酸盐沸石催化剂的改性方法。其主要技术特征是，对于一种用无定型二氧化硅为载体成型的氢型沸石催化剂，先将其置于水蒸气中在750℃的高温下焙烧一定时间，然后再依次用热的稀酸(如盐酸，硫酸)及氯化钠的循环液长时间处理氢型催化剂，以获得具有适当硅铝比的钠型沸石催化剂。该催化剂在N-(2-氨乙基)哌嗪、三乙烯四胺和N-(2-羟乙基)哌嗪的转化反应中具有较好的活性和稳定性。但合成三乙烯二胺的产率一般只有50-70％，而生成哌嗪的产率可高达15-21％。
USP-20020072467(申请号，2002年)公开了一种硅铝酸盐沸石催化剂的成型方法。其主要技术特征是，采用一种具有特定初级粒子粒度分布的无定型二氧化硅作为成型催化剂的载体，通过优选载体与沸石的比例和颗粒催化剂的机械强度，达到提高催化剂产率和寿命的目的。反应原料为N-(2-氨乙基)哌嗪，对三乙烯二胺的产率只有54.5％，对哌嗪的产率达到18.0％。
CN-1362411A(2002年)公开了一种生产三乙烯二胺的方法。其主要技术特征在于采用乙二胺为原料，采用晶格中掺入非铝金属杂原子(二价，三价和四价)的五员环型沸石作为催化剂。反应产物中生成的哌嗪等少量副产物可以返回反应器再度转化为三乙烯二胺。在晶格中掺入金属杂原子的目的是使沸石内部的酸性大幅度降低，以达到提高三乙烯二胺选择性的目的。用金属钛杂原子沸石TS-1作为催化剂实施该方法时，与二氧化硅一起挤条成型，可以将含有35％乙二胺，15％哌嗪和50％水的原料液中的95％乙二胺和11％哌嗪转化，生成三乙烯二胺的选择性达到了95％。
已有方法的问题在于，绝大多数采用乙二胺、哌嗪及其衍生物为合成原料，这些原料不但成本高，而且资源有限。少数以相对廉价易得的一乙醇胺为合成原料，但一乙醇胺转化率低，主产物三乙烯二胺的选择性低，副产哌嗪量大。哌嗪的大量生成，以及未反应的一乙醇胺量大(沸点为170.8℃)都会增加分离三乙烯二胺(沸点为174℃)的难度和成本。另外，一些方法要求在加压、有载气(氢气或氮气)或分步反应条件下实施，操作费用高。以上问题，使已有方法，特别是以一乙醇胺为合成原料的方法不易工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种在常压和不使用任何载气条件下，用一乙醇胺为原料选择性合成三乙烯二胺的方法。我们已经发现这一目的可以用小晶粒沸石催化剂实现：即，在一个常压操作和不使用载气的固定床反应器上，一乙醇胺在氨和水共进料的条件下与小晶粒沸石催化剂接触，在适当的温度和进料空速下发生反应生成三乙烯二胺。与一乙醇胺共进料的氨和水由25-28％的浓氨水提供，或由反应产物液分离后产生的母液提供。我们还发现，本发明所提供的方法适用于乙二胺、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、N-羟乙基哌嗪，以及这些含胺有机物包括一乙醇胺的任意混合物与氨和水共进料的情况。
本发明具体按如下步骤进行：
本发明的实现包括多个步骤。首先要用小晶粒沸石制备适宜的催化剂。所说的小晶粒沸石指晶粒度小于500纳米的ZSM-5沸石，ZSM-8沸石，ZSM-11沸石，ZSM-5/ZSM-11共晶沸石，ZSM-23沸石，MCM-22沸石。
上述沸石及其小晶粒晶体的水热合成方法，已经在许多专利文献和公开文献中说明。比如以下专利文献和公开文献中所披露的方法：
U.S.Pat.No.3702886，U.S.Pat.No.3709979，U.S.Pat.No.3781226，U.S.Pat.No.3926782，U.S.Pat.No.4205053，U.S.Pat.No.4289607，U.S.Pat.No.5405596，EP173901，EP130809，Danish Patent PR 173，486，GB1334243A，Chem.Mater 5(1993)452，Zeolites 14(1994)557，Zeolites14(1994)643，J.Catal.145(1994)243，Mater.Res.Soc.Symp.Proc.371(1995)21，Aangew.Chem.Int.Ed.Engl.34(1995)73，Chem.Mater.7(1995)920，Colloid Interface Sci.170(1995)449，Micropor.Mater.5(1996)381，Zeolites 18(1997)97，J.Phys.Chem.B101(1997)10094，Micropor.Mesopor.Mater.22(1998)9，Micropor.Mesopor.Mater.25(1998)434，Chem.Comm.673(1999)，Micropor.Mesopor.Mater.31(1999)141，Micropor.Mesopor.Mater.31(1999)241，Micropor.Mesopor.Mater.39(2000)393，Inorg.Chem.39(2000)2279，Micropor.Mesopor.Mater.50(2001)121-128，Micropor.Mesopor.Mater.43(2001)51-59，Mater.Sci.Eng.C19(2002)111-114。
因此，任何熟悉本领域的工程师可以按照已有方法水热合成出本发明所说的晶粒度小于500纳米的SM-5沸石，ZSM-8沸石，ZSM-11沸石，ZSM-5/ZSM-11共晶沸石，ZSM-23沸石，MCM-22沸石。关于ZSM-5/ZSM-11共晶沸石，无须刻意合成具有特定比例的ZSM-5/ZSM-11共晶沸石，因为用水热法合成ZSM-5沸石时常有不同程度的ZSM-11沸石晶体伴随产生。而ZSM-5沸石与ZSM-11沸石不但酸度性质相同，而且晶体结构、孔径大小以及孔结构也基本相同，只是前者垂直于c轴方向的孔道走向是弯曲的，而后者为直线型。二者的吸附和催化行为十分接近。根据本领域通常的做法，分别采用X-射线多晶粉末衍射法和扫描(透射)电子显微镜法对沸石结构和沸石晶粒尺寸进行确认。
从水热合成中得到的沸石粉末属于非活性的钠型原粉。将钠型沸石原粉制备成本发明所说的催化剂，应按以下步骤进行：
首先，将钠型沸石原粉干燥，程序升温焙烧。干燥的适宜温度范围为100-200℃，干燥气氛为空气气氛，干燥时间取3-12小时。程序升温焙烧的适宜温度范围为300-600℃，焙烧气氛为空气气氛，焙烧时间取3-24小时。焙烧的目的是脱除占据在沸石孔道中的有机模板剂。采用程序升温方法能防止有机物燃烧过于剧烈，从而避免沸石晶体内部局部过热，破坏沸石晶体结构。作为一个特例，所说的干燥在110℃下进行，干燥时间取3小时；所说的程序升温焙烧在马弗炉中进行，升温方法为：从室温以1℃/min的升温速率升至300℃，在300℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至400℃，在400℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至500℃，在500℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至550℃，在550℃下恒温12小时。
其次，将脱掉有机模板剂的钠型沸石粉末与一定量的氧化铝混合，并用适量的10％稀硝酸(重量百分比)和匀，然后按常规方法进行压片或挤条或喷吐或滚球成型。其中，小晶粒沸石与氧化铝的干基重量比适宜范围为1∶9～9∶1。如果沸石的含量低于此范围，则催化剂的活性和稳定性差。反之，如果沸石的含量高于此范围，则催化剂颗粒易破碎。成型之后，将颗粒状的钠型沸石进行干燥和焙烧。干燥的适宜条件如上所述。焙烧的适宜条件为：空气气氛，500-600℃，3-8小时。此处焙烧的目的是增强颗粒的机械强度。作为一个特例，所说的沸石成型在一个双螺杆挤条机上进行，条径尺寸选为1毫米，沸石与氧化铝的干基重量比选为8∶2，其中氧化铝由薄水铝石提供。干燥在110℃下进行，干燥时间为3小时；焙烧在马弗炉中进行，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。
再其次，将已经成型的小晶粒沸石颗粒用铵盐交换，制成氢型催化剂。铵盐交换在室温下进行，所用交换液的铵离子浓度适宜范围为0.1-1.0M(摩尔/升)，交换液与沸石颗粒固体的液固体积比适宜范围为1-100，交换次数为1-5次，每次交换时间为0.5-10小时。每次交换完成后，倒掉残液，加入新鲜交换液。交换液中的铵离子用硝酸铵，氯化铵、醋酸铵或碳酸铵等铵盐提供。全部铵交换工作完成之后，倒掉残液，用去离子水洗涤沸石颗粒1次。然后，将交换过的沸石颗粒干燥，焙烧。干燥的适宜条件如上所述。焙烧的适宜条件为：空气气氛，500-600℃，3-8小时。此处焙烧的目的是释放氨气，使沸石获得酸性。作为一个特例，所说的铵盐交换使用0.6M的硝酸铵溶液，交换液与沸石颗粒固体的液固体积比选为10，交换次数为4次，每次交换时间为1小时。干燥在110℃下进行，干燥时间为3小时；焙烧在马弗炉中进行，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。
上述氢型沸石催化剂可以用金属氯化物中的离子进一步改性。离子改性采用等体积浸渍法在室温下完成。在改性之前，先用焙烧法除去氢型沸石颗粒毛细孔中可能从空气中吸附的水分和有机物。焙烧的适宜条件为：空气气氛，500-600℃，3-8小时。本发明所说的等体积浸渍是指所用的改性溶液量刚好将所有沸石颗粒浸湿，而容器中没有残液的情况。在进行改性之前，要用水滴定法确定改性溶液用量：取一定量待改性沸石颗粒盛于锥形瓶中，然后通过滴定管用水滴定被测样品，样品刚好被完全浸湿时所消耗的水的体积，就是应取的改性溶液体积。本发明所用的离子改性剂为正一价至正三价的金属阳离子卤化物，如第I、II主族金属的氯化物，过渡金属氯化物，稀土金属氯化物或上述各类金属氯化物的任意混合物。金属氯化物改性剂的总用量占催化剂干基重量的0.1-15％。金属氯化物改性剂的作用主要是中和分布于沸石孔道内和晶粒外表面的强酸中心。沸石上的强酸中心与其骨架上的铝相对应。因此，改性剂用量大小的选择应参考所合成的小晶粒沸石的硅铝比高低。另一方面，由于沸石上的酸中心多数位于微孔内，因此，改性剂用量的选择，尤其是改性剂种类的选择必须考虑到有足够多的改性剂能够进入沸石孔道发挥作用。在常温下，高价阳离子如稀土金属离子的水合离子体积很大，难以进入十员环沸石孔道内部(孔径为0.50-0.60纳米)，因此，稀土金属氯化物改性剂主要在沸石晶粒外表面起作用，最好与水合离子半径较小的碱金属氯化物配合使用。改性时，根据待改性的沸石颗粒量计算改性剂用量和改性溶液体积，准确量取后，将改性剂溶于相应体积的去离子水中配成所需体积的离子改性液。然后，将改性液倒入待改性的沸石中，手工翻动直至溶液将所有沸石颗粒浸湿均匀，接着在室温下放置0.5-24小时。然后，将浸渍过的沸石颗粒干燥、焙烧。干燥的适宜条件如上所述。焙烧的适宜条件为：空气气氛，500-600℃，3-8小时。作为一个特例，所说的离子改性剂为氯化钾，用量为3％。取干基重量为110g的沸石颗粒在马弗炉中进行焙烧。升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。当催化剂在马弗炉中自然降温到室温后，取其中10g用去离子水滴定，样品刚好被完全浸湿时所消耗的水的体积约为10ml。由此，计算出100g沸石颗粒所需的改性液体积约为100ml。称取3g氯化钾(100g×3％)溶入100ml去离子水中配成改性溶液，并将其倒入100g待改性沸石颗粒中，手工翻动，直至溶液将所有沸石颗粒浸湿均匀。在室温下放置3小时之后，将浸渍好的沸石颗粒在110℃下干燥3小时；接着在马弗炉中进行焙烧。升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。至此，可得到改性催化剂。
根据本发明，一乙醇胺在上述改性沸石催化剂上选择性转化为三乙烯二胺在普通常压固定床上进行。为了减少将来工业化装置对公用工程的依赖和尽可能降低生产成本，本发明中的常压固定床反应器不使用氮气或氢气载气。但是，为了有利于一乙醇胺向三乙烯二胺转化，防止吗啉类化合物的生成，同时为了防止高凝固点的三乙烯二胺主产物(159.8℃)在反应器出口析出固体，堵塞管道，本发明使一乙醇胺的转化反应在氨和水共进料下进行。为了方便，将一乙醇胺、氨和水配成混合料，其中，水的重量含量适宜范围为20～70％，氨的重量含量适宜范围为7～20％。反应开始阶段，该混合料液中的氨和水由25-28％的浓氨水原料提供。
另一方面，根据一乙醇胺合成三乙烯二胺的主反应方程式(如下式)计算可知，每100克一乙醇胺完全转化，理论上可生成61.2克三乙烯二胺，另外副产38.8克浓度为31.5％的氨水。考虑到实际挥发损失，则反应的产物液分离出三乙烯二胺之后剩余的母液的氨水浓度与配料所需要的25-28％的氨水浓度相当。因此，作为本发明的一个重要部分，在反应进行过程中，当分离装置从反
一乙醇胺                                  三乙烯二胺应的产物液中提出主产物三乙烯二胺之后，进料混合料液中的氨和水完全由分离母液提供。熟悉本领域的工程师可根据一般的分离常识从本发明的产物液中分离出主产品，并得到分离母液。分离母液与新鲜浓氨水原料的不同点在于其中含有一定量的有机组分，包括一乙醇胺的降解物(如乙胺、乙醇和乙醛等)，哌嗪，哌嗪衍生物(N-羟乙基哌嗪，N-氨乙基哌嗪)及三乙烯二胺，多乙烯多胺(二乙烯三胺，三乙烯四胺)等，一般总有机物在母液中的重量含量约1-10％。本发明已经发现，母液循环中携带的上述有机物不影响催化剂的活性、选择性和单程运转周期。其中，哌嗪，哌嗪衍生物和多乙烯多胺等有机物能在所提供的催化剂上继续转化为三乙烯二胺目的产物，一乙醇胺的降解物(如乙胺、乙醇和乙醛等)则在产物液中累积，因此，当其在分离母液中的重量含量超过5％时，最好先用闪蒸法除去部分一乙醇胺的降解物，再使分离母液循环。一般分离母液中的一乙醇胺降解物含量控制在5％以下为宜。
根据本发明，上述固定床反应的适宜条件范围为：反应温度为300～450℃，进料重量空速为0.1～20h-1。如果反应温度太低或者进料空速太大，则一乙醇胺的转化率和三乙烯二胺的选择性都较低。反之，如果反应温度太高或者进料空速太小，则催化剂结焦比较严重。
本发明以上所述的催化剂制备方法以及反应方法和条件适用于乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，哌嗪，N-羟乙基哌嗪，N-氨乙基哌嗪，以及上述物质包括一乙醇胺的任意混合物与水和氨共进料的情况。
本发明提到的一乙醇胺转化率和三乙烯二胺选择性两个指标的定义如下：
一乙醇胺转化率CMEOA，％＝1-产物液中一乙醇胺的色谱面积百分数
三乙烯二胺选择性STEDA，％＝产物液中三乙烯二胺的色谱面积百分数/(产物
                         液中三乙烯二胺的色谱面积百分数+产物液中哌
                         嗪的色谱面积百分数)
其中，产物液的分析用气相色谱完成。气相色谱的检测器为氢火焰检测器，色谱柱为OV-101毛细管柱，柱长30米。
本发明的优点是，原料一乙醇胺廉价易得，小晶粒沸石催化剂能使一乙醇胺的转化率达到99％以上，三乙烯二胺的选择性可达95％以上。由于反应在常压下进行且不使用氮气或氢气载气，反应器结构及其操作大为简化，有利于降低生产成本。另外，由于可用分离母液循环替代浓氨水原料，不但使原料消耗进一步降低，而且可使废水量减少800以上。这些都为本发明的工业化创造了有利条件。
具体实施方式
以下详细叙述本发明的具体实施例
催化剂制备实施例1：用晶粒度为20-50纳米的小晶粒钠型ZSM-5沸石制备不改性的氢型催化剂。
(1)脱有机胺模板剂处理：取晶粒度为20-50纳米的小晶粒钠型ZSM-5沸石原粉，在110℃下干燥3小时，然后在马弗炉中进行程序升温焙烧，升温方法为：从室温以1℃/min的升温速率升至300℃，在300℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至400℃，在400℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至500℃，在500℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至550℃，在550℃下恒温12小时。(2)成型：按照沸石与氧化铝的干基重量比8∶2，分别取烧过有机胺模板剂的钠型沸石80克(干基)，薄水铝石20克(干基)，手动混合均匀后，用10％的稀硝酸做黏结剂进行混捏，然后用一个双螺杆挤条机进行挤条成型，条径尺寸选为1毫米。挤条成型后的沸石颗粒在110℃下干燥3小时，最后在马弗炉中进行焙烧，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。(3)铵交换制备氢型催化剂：铵交换用0.6M的硝酸铵溶液，交换液与沸石颗粒固体的液固体积比为10，交换4次，每次交换时间为1小时，中间换液。交换完成后的沸石颗粒经过去离子水洗涤，在110℃下进行干燥处理，干燥时间为3小时。然后，在马弗炉中进行焙烧脱氨气，升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。至此，得到氢型催化剂。根据沸石粒度和沸石与载体比例两个特征，将该催化剂标记为HZSM-5(8/2，20-50nm)。
催化剂制备实施例2：以晶粒度为500纳米的小晶粒钠型ZSM-5沸石制备不改性的氢型催化剂
重复实施例1，但是所用的小晶粒钠型ZSM-5沸石原粉晶粒度为500纳米。相应地，将所得到的氢型催化剂定为HZSM-5(8/2，500nm)。
催化剂制备实施例3(对比实施例)：以晶粒度为1000-2000纳米的大晶粒钠型ZSM-5沸石制备不改性的氢型催化剂。
重复实施例1，但是所用钠型ZSM-5沸石原粉晶粒度为1000-2000纳米的大晶粒。相应地，将所得到的氢型催化剂定为HZSM-5(8/2，1000-2000nm)。
催化剂制备实施例4：以晶粒度为20-50纳米的小晶粒钠型ZSM-5沸石制备不同沸石含量的不改性的氢型催化剂
重复实施例1，但是所说的20-50纳米小晶粒钠型ZSM-5沸石与氧化铝的干基比分别取5∶5和2∶8。相应地，将所得到的氢型催化剂定为HZSM-5(5/5，20-50nm)，HZSM-5(2/8，20-50nm)。
催化剂制备实施例5：以晶粒度为200-500纳米的小晶粒钠型ZSM-8沸石制备不改性的氢型催化剂
重复实施例1，但是所说的小晶粒沸石是晶粒度为200-500纳米的小晶粒钠型ZSM-8沸石。相应地，将所得到的氢型催化剂定为HZSM-8(8/2，200-500nm)。
催化剂制备实施例6：以晶粒度为90-150纳米的小晶粒钠型ZSM-11沸石制备不改性的氢型催化剂
重复实施例1，但是所说的小晶粒沸石是晶粒度为90-150纳米的钠型ZSM-11。相应地，将所得到的氢型催化剂定为HZSM-11(8/2，90-150nm)。
催化剂制备实施例7：以晶粒度为50-100纳米的小晶粒钠型ZSM-5/ZSM-11共晶沸石制备不改性的氢型催化剂
重复实施例1，但是所说的小晶粒沸石是晶粒度为50-100纳米的小晶粒钠型ZSM-5/ZSM-11共晶沸石，其中，根据X-射线衍射峰在2θ＝8.8～8.9°以及23～24°处叉峰的相对强度判断，所用共晶沸石中ZSM-11约占5-10％wt.。相应地，将所得到的氢型催化剂定为HZSM-5/HZSM-11(8/2，50-100nm)。
催化剂制备实施例8：以晶粒度为300-500纳米的小晶粒钠型ZSM-23沸石制备不改性的氢型催化剂
重复实施例1，但是所说的小晶粒沸石是晶粒度为300-500纳米的小晶粒钠型ZSM-23沸石。相应地，将所得到的氢型催化剂定为HZSM-23(8/2，300-500nm)。
催化剂制备实施例9：以晶粒度为150-200纳米的小晶粒钠型MCM-22沸石制备不改性的氢型催化剂
重复实施例1，但是所说的小晶粒沸石是晶粒度为150-200纳米的小晶粒钠型MCM-22沸石。相应地，将所得到的氢型催化剂定为HMCM-22(8/2，150-200nm)。
催化剂制备实施例10：从小晶粒氢型沸石催化剂制备离子改性催化剂
取催化剂制备实施例1中所制备的HZSM-5(8/2，20-50nm)40克在马弗炉中焙烧。升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。当催化剂在马弗炉中自然降温到室温后，取其中10g用去离子水滴定，样品刚好被完全浸湿时所消耗的水的体积约为10ml。由此，计算出30g沸石颗粒所需的改性液体积约为30ml。以第I主族金属卤化物氯化钾为离子改性剂，按照3％wt.的改性剂用量，称取0.9g氯化钾(30g×3％)溶入30ml去离子水中配成改性溶液，并将其倒入30g待改性沸石颗粒中，手工翻动，直至溶液将所有沸石颗粒浸湿均匀。在室温下放置3小时之后，将浸渍好的沸石颗粒在110℃下干燥3小时；接着在马弗炉中进行焙烧。升温方法为：从室温以3℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。所得到的离子改性催化剂标记为KCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)。
催化剂制备实施例11：从小晶粒氢型沸石催化剂制备离子改性剂载量不同的改性催化剂
重复实施例10，但是改性剂氯化钾的用量分别改为0.5％wt.，5.0％wt.，10％wt.，15％wt.，催化剂处理量为5克。相应地，所得到的催化剂依次标记为KCl0.5HZSM-5(8/2，20-50nm)，KCl5.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，KCl10HZSM-5(8/2，20-50nm)，KCl15HZSM-5(8/2，20-50nm)。
催化剂制备实施例12：用小晶粒氢型沸石催化剂和不同离子改性剂制备改性催化剂
重复实施例10，但是改性剂分别为3.0％wt.氯化镁，3.0％wt.三氯化铁，3.0％wt.三氯化镧，2.5％wt.氯化钾加上0.5％wt.三氯化镧，催化剂处理量为5克。相应地，所得到的催化剂依次标记为MgCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，FeCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，LaCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，KCl2.5LaCl0.5HZSM-5(8/2，20-50nm)。
催化剂制备实施例13：从不同氢型沸石制备离子改性催化剂
重复实施例10，但是被改性的氢型催化剂分别是实施例2-9所制备的氢型沸石，催化剂处理量为5克。相应地，所得到的催化剂依次标记为KCl3.0HZSM-5(8/2，500nm)，KCl3.0HZSM-5(8/2，1000-2000nm)，KCl3.0HZSM-5(5/5，20-50nm)，KCl3.0HZSM-5(2/8，20-50nm)，KCl3.0HZSM-8(8/2，200-500nm)，KCl3.0HZSM-11(8/2，90-150nm)，KCl3.0HZSM-5/HZSM-11(8/2，50-100nm)，KCl3.0HZSM-23(8/2，300-500nm)，KCl3.0HMCM-22(8/2，150-200nm)。
反应实施例1(对比实施例)：
将3克大晶粒HZSM-5(8/2，1000-2000nm)切成φ1×(1～2)颗粒，装于内径φ8的不锈钢反应管中，在常压小型固定床反应器上进行一乙醇胺合成三乙烯二胺的反应实验(无载气)。混合进料中一乙醇胺占31.4％wt.，氨占18.2％wt.，水占50.4％wt.。其中，氨和水由25-28％的浓氨水原料提供。反应温度为370℃，混合料的进料重量空速(WHSV)为2.0h-1。则反应6小时的平均结果为：一乙醇胺转化率CMEOA，％＝75.72％，三乙烯二胺选择性STEDA，％＝60.88％。
反应实施例2：
重复反应实施例1，但是所用催化剂为小晶粒氢型沸石催化剂。则不同小晶粒氢型催化剂反应6小时的平均结果如下：
                     一乙醇胺转化率CMEOA，％
                                    三乙烯二胺选择性STEDA，％
HZSM-5(8/2，500nm)：        93.79          73.71
HZSM-5(8/2，20-50nm)：      99.26          84.42
HZSM-8(8/2，200-500nm)：             97.45          78.22
HZSM-11(8/2，90-150nm)：             99.01          80.82
HZSM-5/HZSM-11(8/2，50-100nm)：      99.57          79.35
HZSM-23(8/2，300-500nm)：            96.53          77.64
HMCM-22(8/2，150-200nm)：            98.09          81.11
通过对比实施例1～2，可以看出小晶粒沸石的优越性。
反应实施例3：
重复反应实施例1，但是所用催化剂依次为沸石含量不同的小晶粒氢型沸石催化剂。则不同催化剂反应6小时的平均结果如下：
                     一乙醇胺转化率CMEOA，％
                                     三乙烯二胺选择性STEDA，％
HZSM-5(5/5，20-50nm)：      96.70             85.91
HZSM-5(2/8，20-50nm)：      90.22             86.35
通过对比实施例2～3，可以看出沸石含量在所考察的范围内对一乙醇胺转化都有较好的转化率和选择性。
反应实施例4(对比实施例)：
重复反应实施例1，但是所用催化剂为离子改性的大晶粒沸石催化剂KCl3.0HZSM-5(8/2，1000-2000nm)。则反应6小时的平均结果为：一乙醇胺转化率CMEOA，％＝67.00，三乙烯二胺选择性STEDA，％＝65.18。
反应实施例5：
重复反应实施例1，但是所用催化剂依次为离子改性的小晶粒沸石催化剂。则不同催化剂反应6小时的平均结果如下：
                          一乙醇胺转化率CMEOA，％
                                          三乙烯二胺选择性STEDA，％
KCl3.0HZSM-5(8/2，500nm)：        93.44            91.15
KCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)：      99.60            95.33
KCl3.0HZSM-8(8/2，200-500nm)：       96.88          92.44
KCl3.0HZSM-11(8/2，90-150nm)：       99.02          94.58
KCl3.0HZSM-5/HZSM-11(8/2，50-100nm)：99.27          96.01
KCl3.0HZSM-23(8/2，300-500nm)：      95.01          90.70
KCl3.0HMCM-22(8/2，150-200nm)：      98.21          94.69
通过对比实施例1和4，2和5，可以看出离子改性对改进氢型沸石催化剂性能的作用。但是，通过对比实施例4和5，可以看出在离子改性之后，小晶粒沸石的性能仍然明显优于大晶粒沸石催化剂。
反应实施例6：
重复反应实施例1，但是所用催化剂为用不同量的离子改性剂改性过的小晶粒沸石催化剂。则不同催化剂反应6小时的平均结果如下：
                           一乙醇胺转化率CMEOA，％
                                           三乙烯二胺选择性STEDA，％
KCl0.5HZSM-5(8/2，20-50nm)：     99.35               87.30
KCl5.0HZSM-5(8/2，20-50nm)：     99.10               96.80
KCl10.0HZSM-5(8/2，20-50nm)：    96.57               97.22
KCl15.0HZSM-5(8/2，20-50nm)：    92.19               97.46
结合实施例5和6，可以看出离子改性剂用量在所考察的范围内对改进氢型沸石催化剂选择性都有益处。
反应实施例7：
重复反应实施例1，但是所用催化剂是经过不同离子改性剂改性的小晶粒沸石催化剂。则不同催化剂反应6小时的平均结果如下：
                           一乙醇胺转化率CMEOA，％
                                           三乙烯二胺选择性STEDA，％
MgCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)：     99.52             90.05
FeCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)：     94.85             93.79
LaCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)：          99.68       89.47
KCl2.5LaCl0.5HZSM-5(8/2，20-50nm)：   99.50       92.09
实施例2、5和7说明不同金属氯化物改性剂对改进氢型沸石催化剂的性能均有益处。
反应实施例8：
重复反应实施例1，但是所用催化剂为KCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，混合进料中水和氨的含量做如下改变。则在不同进料组成下反应6小时的平均结果如下：
                                       一乙醇胺转化率CMEOA，％
                                                  三乙烯二胺选择性STEDA，％
氨9.1％wt.，水25.2％wt.(一乙醇胺65.7％wt.)：      99.80    96.33
氨23.7％wt.，水65.5％wt.(一乙醇胺10.8％wt.)：     99.64    94.29
反应实施例9：
重复反应实施例1，但是所用催化剂为KCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，反应温度做如下改变。则在不同温度下反应6小时的平均结果如下：
       一乙醇胺转化率CMEOA，％
                       三乙烯二胺选择性STEDA，％
300℃：       30.21             58.34
340℃：       76.30             88.65
380℃：       99.86             94.67
420℃：       99.93             97.15
450℃：       100.00            97.82
反应实施例10：
重复反应实施例1，但是所用催化剂为KCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，进料空速(WHSV)做如下改变。则在不同进料空速下反应6小时的平均结果如下：
                           一乙醇胺转化率CMEOA，％
                                            三乙烯二胺选择性STEDA，％
           WHSV＝0.5h-1：        99.80             93.95
           WHSV＝4.0h-1：        99.82             94.97
           WHSV＝10.0h-1：       94.11             91.04
           WHSV＝15.0h-1：       87.35             84.90
           WHSV＝20.0h-1：       70.44             73.00
反应实施例11：
重复反应实施例1，但是所用催化剂为KCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，反应时间为连续260小时。则催化剂的性能指标随反应时间的变化如下：
               一乙醇胺转化率CMEOA，％
累计反应时间，小时                 三乙烯二胺选择性STEDA，％
       2                98.85                97.07
       20               98.00                96.42
       40               99.32                96.25
       70               99.57                94.87
       90               99.82                95.62
       140              100.00               90.89
       230              99.79                93.91
       266              99.44                90.01
反应实施例12：
重复反应实施例1，但是所用催化剂经过多次再生。具体是，反应实施例11中所述的KCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)连续反应260小时后，切换氮气吹扫，然后降温，卸出已经部分结焦的催化剂。将该部分结焦的催化剂在马弗炉中用高温焙烧法再生：再生直接在540℃和空气气氛中进行，时间为3小时。再生完成后，重新将催化剂装入反应器重复反应实施例1(第1次再生后)，连续运转50小时。然后，再切换氮气吹扫，降温，卸出已经部分结焦的催化剂。将该部分结焦的催化剂在马弗炉中用同样方法再生。再生完成后，重新将催化剂装入反应器重复反应实施例1(第2次再生后)，连续运转50小时。然后再切换氮气吹扫，进入第三次再生。依次类推，共进行了4次再生。第4次再生后，连续反应了100小时。则每次再生后催化剂的性能指标如下：
                                   一乙醇胺转化率CMEOA，％
再生次数        再生后反应时间，小时                  三乙烯二胺选择性STEDA，％
第1次再生             50                  99.70                 90.14
第2次再生             50                  99.95                 92.43
第3次再生             50                  100.00                93.77
第4次再生             100                 100.00                93.02
反应实施例13：
重复反应实施例1，但是所用催化剂为KCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，混合料液中的氨和水全部由产物液分离出主产物三乙烯二胺之后的分离母液提供。分离母液中除含有25-28％wt.浓度的氨水之外，还含有总计约6％wt.的有机物：包括一乙醇胺降解产生的轻组分(主要是乙醇，乙胺)2.56％wt.，乙二胺0.10％wt.，哌嗪1.11％wt.，哌嗪衍生物(N-羟乙基哌嗪和N-氨乙基哌嗪)1.00％wt.，三乙烯二胺0.48％wt.，多乙烯多胺(二乙烯三胺和三乙烯四胺)0.75％wt.。则连续反应50小时过程中催化剂的的性能指标如下：
                    一乙醇胺转化率CMEOA，％
累计反应时间，小时                          三乙烯二胺选择性STEDA，％
      1                   99.76                       95.15
      6                   99.76                       94.79
      24                  99.71                       95.91
      49                  99.69                       95.21
      54                  99.75                       94.95
           73               99.74             94.69
           100              99.77             93.92
本实施例说明，分离母液中所含有的有机物对原料一乙醇胺转化成三乙烯二胺没有影响。因此，用分离母液提供配料所需要的氨和水是可行的。根据本实施例所的结果进行物料衡算可知，如果回用分离母液的话，那么生产1吨三乙烯二胺的废水量仅为0.70吨，同时可节省3.97吨浓氨水。否则，生产1吨三乙烯二胺的废水量将达到4.67吨，同时消耗3.97吨浓氨水原料。
反应实施例14：
重复反应实施例1，但是所用催化剂为KCl3.0HZSM-5(8/2，20-50nm)，混合料液中的一乙醇胺和氨由乙二胺替代。则催化剂反应6小时的平均反应性能指标为：一乙醇胺转化率CMEOA，％＝99.48，三乙烯二胺选择性STEDA，％＝96.52。

Claims (5)

1、一种选择性合成三乙烯二胺的方法，其技术特征在于，在常压和无载气的条件下，使一乙醇胺在有20～70％重量水和7～20％重量氨共进料情况下在固定床反应器中与小晶粒沸石催化剂接触反应，所说的小晶粒沸石是晶粒度小于500纳米的ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11共晶沸石，ZSM-23或MCM-22，反应温度范围为300～450℃，进料重量空速范围为0.1～20h-1，产物液经分离之后，母液循环使用。
2、根据权利要求1所述的一种选择性合成三乙烯二胺的方法，其中，所说的催化剂是用小晶粒沸石和氧化铝载体成型得到的，小晶粒沸石与氧化铝的干基重量比范围为1∶9～9∶1，成型方法是压片，挤条，喷吐或滚球。
3、根据权利要求1所述的一种选择性合成三乙烯二胺的方法，其中，所说的小晶粒沸石催化剂用第I、II主族金属的氯化物，过渡金属氯化物，稀土元素的氯化物或上述各类金属氯化物的任意混合物改性，金属氯化物改性剂的总用量占催化剂干基重量的0.1-15％。
4、根据权利要求1所述的一种选择性合成三乙烯二胺的方法，其中，与一乙醇胺共进料的的水和氨由重量浓度为25-28％的浓氨水提供，或由产物液分离所产生的母液提供。
5、根据权利要求1所述的一种选择性合成三乙烯二胺的方法，其中，与水和氨共进料的含胺有机物为乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，哌嗪，N-羟乙基哌嗪，N-氨乙基哌嗪，或者一乙醇胺与上述有机胺的混合物。
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