CN1561262A - 利用沸石作为催化剂/催化剂前体的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一个方面，它提供了沸石在其中作为催化剂和/或催化剂前体、在含有有机离子液体介质的反应介质中进行的方法，例如酰化、烷基化、异构化或加氢裂化方法，尤其是弗瑞德－克来福特烷基化和酰化方法。

Description

利用沸石作为催化剂/催化剂前体的方法
本发明涉及利用沸石作为催化剂和/或催化剂前体的方法。
多相催化剂广泛用于主体化工和精细化工，用沸石催化的方法尤其重要。一系列的反应(包括例如烷基化、加氢裂化和异构化反应)都可以用沸石来催化。
在很多这样的方法中，非常希望提高收率、转化率和反应速率。另外，尤其是在与一种或多种反应物和/或产物的溶液一起进行的方法中，重要的是能够便于分离所需产物以及回收催化剂。
本发明基于意料不到的发现：即在进行用沸石作为催化剂或催化剂前体的方法中，离子液体特别适于作为用于进行反应的反应介质的组分。
发明概述
本发明的一个方面提供了有机离子液体在沸石催化的方法(例如，其中沸石用作催化剂或催化剂前体的酰化、烷基化、异构化和加氢裂化方法，尤其是弗瑞德-克来福特烷基化和酰化方法)中的应用。本发明也可以解释为有机离子液体在沸石催化的反应中作为反应介质或反应介质的组分的应用。
本发明的应用尤其适用于亲电取代方法，特别是弗瑞德-克来福特酰化反应，所述反应包括使用含有1-10、优选1-6个碳原子的脂肪族酰化剂的酰化反应以及使用包含6-20个碳原子的芳香族酰化剂的酰化反应例如苯甲酰化过程。
在本发明的方法中有用的酰化剂可选自直链或支链的脂肪族羧酸酰卤、直链或支链的脂肪族羧酸酐、饱和或不饱和的脂环族羧酸酰卤、饱和或不饱和的脂环族羧酸酐和乙烯酮。
本发明所使用的酰化剂包括具有如下通式的化合物
R1COX                     (I)
和
R1CO.O.COR2              (II)
其中所有的R1和R2均可以相同或不同并且都表示取代或未取代的含有1至40、优选1至25、最优选1至10个碳原子的脂肪族、芳香族或杂环基团，X表示离去基团。
因此，例如，所有的R1和R2均可以相同或不同并且都可以独立地选自：
可以被1至3个选自下列的基团所取代的C1至C40的直链或支链烷基：C1至C6的烷氧基、C6至C10的芳基、CN、OH、NO2、C1至C30的芳烷基和C1至C30的烷芳基；
C3至C8的环烷基，其中所述的烷基或环烷基团可以被1至3个独立地选自下列的取代基所取代：C6至C10的芳基、C8-C20的芳烷基、C8-C20烷芳基、C3至C8的环烷基、羟基、F、CF3、＝O、COOR3或OR3(其中R3选自H、C1至C20的烷基和C6至C10的芳基)；或者C6至C10的芳基，其中所述的芳基可以被1-3个独立地选自C1至C10的烷基、羟基、F、CF3、COOR4或OR4(其中R4选自H、C1至C20的烷基)的取代基所取代；以及
可以被1-3个独立地选自下列的取代基所取代的C6至C10的芳基：C6至C10的芳基、C8至C20的芳烷基、C8至C20的烷芳基、C3至C8的环烷基、羟基、F、CF3、＝O或OR3(其中R3选自H、C1至C20的烷基和C6至C10的芳基)。
酰化剂的具体例子包括：乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、三氟乙酸酐、一氯乙酰酐、二氯乙酰酐、乙酰氯、一氯乙酰氯、二氯乙酰氯、丙酰氯、异丁酰氯、新戊酰氯和巴豆酰氯。
除了对某些可能发生不需要的副反应的不稳定性取代基进行适当的保护之外，对可能进行的本发明的酰化反应的反应物对没有特别的限制。例如，羟基和氨基分别通过醚化反应和酰胺化反应进行保护(参见，例如Greene，T.W.，有机合成中的保护基；Wiley；New York，1981)。一般说来，可进行本发明的酰化反应的反应物对应含有至少一个任选地包括1至4个选自N、S和O的杂原子的单环或多环芳核。所述芳核可以含有6至20、更优选6至10个碳原子。本发明还包括其中的亲电部分(例如芳环上的取代基)进行分子内亲电加成以形成双环结构的分子内酰化反应。例如，在这一点上，上述分子式(I)的化合物可以进行分子内酰化。
因此，酰化剂还包括直链脂肪酸酰卤取代基、羧酸取代基或酸酐取代基，所述的取代基与芳香族底物的环碳原子相连，以便反应引起分子内的酰化反应以形成稠环，例如：
Figure A0281938300091
总之，优选的是包括下列基团的酰化剂：C4至C10的环状脂肪族酰卤、C2至C20的直链或支链的脂肪族酰卤或C7至C20的芳香族酰卤；C2至C20的羧酸以及C4至C20的酸酐；或者酰化剂是C3至C5的直链脂肪族酰卤取代基或C3至C5的羧酸取代基，所述的取代基与芳香族底物的环碳原子相连，以便反应引起分子内的酰化反应以形成稠环。
特别优选的是包括下列基团的酰化剂：C2至C20的直链或支链脂肪族酰卤；或者C3至C5的直链脂肪族酰卤取代基，所述的取代基与芳香族底物的环碳原子相连，以便反应是生成稠环的分子内酰化反应。
尤其优选的酰化剂包括酰卤，或者酰化剂可以存在于芳基族底物的酰卤取代基上。特别优选的是酰氯或酰氯取代基。
尽管可以毫无异议地使用不同结构的其它反应物对，但适宜的反应物对的示例性结构包括如下结构式：
其中所有的R1、R2、R3、R4、R5和R6均可以相同或不同并且都可以独立地选自：
氢、卤素(F、Cl、Br)、硝基、三氟甲基、-COORa、OH、ORa；
可以被1至3个选自下列的取代基所取代的C1至C40的直链或支链烷基：C1至C6的烷氧基、C6至C10的芳基、CN、OH、NO2、C1至C30的芳烷基和C1至C30的烷芳基；
C3至C8的环烷基，其中所述的烷基或环烷基团可以被1-3个独立地选自下列的取代基所取代：C6至C10的芳基、C8-C20芳烷基、C8-C20烷芳基、C3至C8的环烷基、羟基、CF3、＝O、COOR3或OR3(其中R3选自H、C1至C20的烷基和C6至C10的芳基)；或者C6至C10的芳基，其中所述的芳基可以被1-3个独立地选自C1至C10的烷基、羟基、F、CF3、COOR4或OR4(其中R4选自H、C1至C20的烷基)的取代基所取代；以及
可以被1-3个独立地选自下列的取代基所取代的C6至C10的芳基：C6至C10的芳基、C8-C20芳烷基、C8-C20烷芳基C3至C8的环烷基、羟基、F、CF3、＝O、COOR3、或OR3(其中R3选自H、C1至C20的烷基和C6至C10的芳基)；
每个Z均表示CH、N、O、S、SO或SO2，
环“X”表示稠合的环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基；并且
Ra表示可以被1至3个选自下列的基团所取代的C1至C6的直链或支链烷基：C1至C6的烷氧基、C6至C10的芳基、CN、OH、NO2、C1至C6的芳烷基和C1至C6的烷芳基；
可以被1至3个选自CN、OH、NO2、C1至C30的芳烷基和C1至C30的烷芳基的取代基所取代的C6至C10的芳基。
在上述结构式中，特别优选的是其中的Z基团表示CH(碳环芳香族化合物)的化合物，以及其中的各种取代基仅包含碳、氢和氧的化合物。由于其多位点上发生酰化而可能引起竞争反应，所以其中的具体取代基包括芳基的化合物不是优选的。
优选地，在上述结构中：
R1选自氢；C1至C20的直链或支链烷基或C3至C8的环烷基，其中所述的烷基或环烷基团可以被1-3个独立地选自下列的取代基所取代：C6至C10的芳基、C8-C20的芳烷基、C8-C20的烷芳基、C3至C8的环烷基、羟基、F、CF3、＝O、或OR3(其中R3选自H、C1至C20的烷基和C6至C10的芳基)；或者C6至C10的芳基；并且
R2表示C1至C20的直链或支链链烯基或C5至C8的环烯基，其中所述的链烯基或环烯基可以被1-3个独立地选自下列的取代基所取代：C1至C20的烷基、C6至C10的芳基、C8-C20芳烷基、C8-C20烷芳基、羟基、F、CF3、＝O或OR3(其中R3选自H、C1至C20的烷基和C6至C10的芳基)；或者C6至C10的芳基。
还优选的是上述结构的化合物，其中：
R1选自氢；C1至C10的直链或支链烷基；和
R2表示C1至C20的链烯基或C5至C8的环烯基，其中所述的链烯基或环烯基可以被1-3个独立地选自C1至C20的烷基或C6至C10的芳基的取代基所取代。
特别优选的是如下化合物，其中：
R1选自氢；C1至C10的直链或支链烷基；和
R2表示C1至C20的链烯基或C5至C8的环烯基，其中所述的链烯基或环烯基可以被C1至C10的烷基或苯基所取代。
定义
除非另有说明，本文中所用的术语具有以下所述的含义：
“烷基”(包括烷氧基，烷芳基，芳烷基，烷基氨基，二烷基氨基中的烷基部分)表示含有1至40个碳原子、优选1至40个碳原子、更优选4至12个碳原子的直链或支链碳链。
“环烷基”表示含有3至20个碳原子、优选3至8个碳原子的带有或不带有支链的饱和碳环。所述的环烷基包括环戊基和环己基。
“杂环烷基”表示含有3至12个碳原子、优选4至6个碳原子的带有或不带有支链的饱和碳环，其中碳环被选自-O-或-N(C1至C6的烷基)或NH的杂原子部分所断开。所述的杂环烷基包括2-或3-四氢呋喃基、2-、3-或4-哌啶基、2-、3-或4-哌嗪基、吗啉基、2-或3-吡咯烷基和2-或4-二噁烷基。
“链烯基”表示含有至少一个碳碳双键并且含有2至40个碳原子、优选2至20个碳原子、更优选2至12个碳原子的直链或支链碳链。因此，本文中所用的术语“链烯基”包括二烯(包括共轭二烯)、三烯和四烯。
“环烯基”表示含有3至20个碳原子、优选3至8个碳原子的带有或不带有分支的不饱和碳环，其中环上含有至少一个C＝C键。环己烯基和环戊烯基是特别优选的环烯基。
“炔基”表示含有至少一个碳碳叁键并且含有2至20个碳原子、优选2至20个碳原子、更优选2至12个碳原子的直链或直链碳链。
“芳基”(包括例如芳烷基中的芳基部分)表示含有6至15个碳原子(优选6至10个碳原子)并且具有至少一个芳环的碳环基团，其中碳环基团上所有可取代的碳原子都是可能的连接点。优选的芳基包括苯基和萘基。除非另有说明，术语“芳基”包括任选地被1至3个如下的取代基取代的碳环：C1至C6的烷基、OH、O(C1至C6的烷基)、苯氧基、CF3、(C1至C6的烷基)氨基、二(C1至C6的烷基)氨基、-COO(C1至C6的烷基)或NO2。
“杂芳基”表示含有至少一个选自-O-或-N-的杂原子的环状基团，所述的杂原子断开碳环结构并具有足够数目的离域π电子以提供芳香性，芳芳香族杂环基团优选含有2至14个碳原子。合适的杂芳基包括吡啶、吲哚、咪唑、哒嗪、吡嗪、噁唑、三唑、吡唑以及嘌呤和嘧啶。
进行酰化反应的温度优选为15至250℃，最优选80至180℃。
还可以将本发明定义为其中在离子液体介质中进行的沸石作为催化剂或催化剂前体的方法，其中在优选的实施方式中使用酰化剂。
在酰化剂与芳香族化合物(例如，苯)反应的情况下，该方法的结果是生成芳香族酮。具体的例子是苯甲酰化剂与芳香醚(例如苯甲醚)反应生成对甲氧基二苯甲酮。芳香醚的摩尔数和酰化剂的摩尔数之间的比率优选为0.2至25，更优选0.5至15。沸石催化剂的量优选为芳香醚重量的0.05％至30％，更优选1.0％至20％。
术语“离子液体”是指能够通过熔化固体所产生的并且所得到的液体仅由离子组成的液体。离子液体可衍生自有机盐，特别是含氮杂环化合物。所述的离子液体特别优选用于本发明的方法，在本文中将其称作“有机离子液体”。
离子液体可以从包含一种阳离子和一种阴离子的均相物质形成，或者可以由一种以上的阳离子和/或阴离子组成。因此，离子液体可以由一种以上的阳离子和一一种阴离子组成。离子液体还可以由一种阳离子和一种或多种阴离子所组成。
因此，总之，本文种所用的术语“离子液体”是指由一种单盐(一种阳离子和一种阴离子)组成的均相组合物，或者是指含有一种以上的阳离子和/或一种以上的阴离子的多相组合物。
术语“离子液体”既包括具有高熔点温度的化合物，也包括具有低熔点温度、例如在室温或低于室温(即15-30℃)的化合物。通常将后者称作“室温离子液体”并且通常衍生自含有吡啶鎓和咪唑鎓盐基阳离子的有机盐类。
离子液体的特征是它们具有特别低(基本上为零)的蒸汽压。许多有机离子液体具有低熔点(例如小于100℃，尤其是小于100℃，在室温周围、例如15-30℃)。有些还具有远低于0℃的熔点。
因此，可以认为离子液体由两种组分组成，即带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子。通常将满足盐(由阳离子和阴离子组成)的标准以及在或接近反应温度下是流体、或者在反应的任何阶段都以流体状态存在的化合物定义为特别适于本发明的方法的离子液体。
用于本发明的特别适宜的离子液体包括烷基化或多烷基化的杂芳基化合物的盐类，例如烷基化吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噁唑和三唑的盐类。因此，合适的离子液体的例子具有下述结构式：
Figure A0281938300131
Figure A0281938300132
和
Figure A0281938300133
其中
Ra是C1至C40(优选C1至C20、更优选C4至C12)的直链或支链烷基或C3至C8的环烷基，其中所述的烷基或环烷基可以被1至3个选自C1至C6的烷氧基、C6至C10的芳基、CN、OH、NO2、C1至C30的芳烷基和C1至C30的烷芳基的取代基所取代；
Rb，Rc，Rd，Re和Rf可以相同或不同并且都可以独立地选自H或以上定义的Ra基团中的任一个；A表示带有电荷n-的阴离子，其中n可以是1-3。优选在上述化合物中n为1。
优选地，Ra是以上所定义的未取代的烷基或环烷基。Rb、Rc、Rd、Re和Rf优选是氢。
在本发明的方法优选使用的离子液体中，阳离子优选为1，3-二烷基咪唑鎓。该方法的其它阳离子包括其它取代的吡啶鎓或烷基或多烷基吡啶鎓、烷基咪唑鎓、咪唑、烷基或多烷基咪唑鎓、烷基或多烷基吡唑鎓、铵、烷基或多烷基铵、烷基或多烷基磷鎓阳离子。
特别优选的离子液体是咪唑鎓、吡啶鎓或吡唑鎓盐。因此，用于本发明的方法的离子液体包括具有如下结构式的基于咪唑鎓阳离子的那些：
其中
所有的Ra均可以相同或不同并且都可以独立地选自C1至C40的直链或支链烷基，所述的烷基可以被1至3个选自C1至C6的烷氧基、C6至C10的芳基、CN、OH、NO2、C1至C30的芳烷基和C1至C30的烷芳基的取代基所取代；
A表示带有电荷n-的一种或多种阴离子，
n表示1-3。
同样适用于本发明方法的是基于具有如下结构式的吡啶鎓阳离子的离子液体：
其中
Ra选自C1至C40的直链或支链烷基，所述的烷基可以被1至3个选自C1至C6的烷氧基、C6至C10的芳基、CN、OH、NO2、C1至C30的芳烷基和C1至C30的烷芳基的取代基所取代；
A表示带有电荷n-的一种或多种阴离子，
n表示1-3。
优选地，在上述的离子液体中，Ra可以独立地选自C1至C40、优选C1至C20、更优选C4至C12的直链或支链烷基。
优选的离子液体包括具有上述结构式的那些离子液体，其中A表示带有电荷n-的一种阴离子；特别优选的是带有1个电荷的阴离子。
阴离子“A”的例子包括含硫的阴离子例如硫酸根、亚硫酸根和烷基硫酸根、含氮的阴离子例如硝酸根、亚硝酸根和含有酰胺部分的阴离子、卤化物(包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、硫酸氢根、金属的含氧阴离子(包括基于硒、碲、磷、砷、锑、铋的阴离子)以及卤化硼阴离子例如四氟硼酸根[BF4]。
特别用于该方法的离子液体包括其中的A表示选自硼或磷的氟化物、NO3、SO4、HSO4、HCO3、[(CF3SO2)2N]、[AsF6]、烷基磺酸根、一或二氟代烷基磺酸根(包括全氟烷基磺酸根)、羧酸阴离子、氟代羧酸阴离子和金属卤化物的阴离子的离子液体。
特别优选的是具有上述结构式并且其中的A表示选自下列的阴离子的离子液体：[PF6]、[BF4]、[OSO2CF3]、[OSO2(CF2)3CF3]、[OCO2CF3]、[OCO2(CF2)3CF3]、[OCO2CH3]、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、醋酸根、三氟醋酸根、乳酸根、[(CF3SO2)2N]、[B(烷基)4](其中所有的烷基均可以相同或不同并且可以是直链或支链的C1至C10的烷基，优选C1至C6的烷基)、[SbF6]-和[AsF6]。
甚至更加优选的是具有上述结构式并且其中的A表示选自下列的阴离子的离子液体：[PF6]、[BF4]、[OSO2CF3]、[OSO2(CF2)3CF3]、[OCO2CF3]、[OCO2(CF2)3CF3]、[OCO2CH3]、[(CF3SO2)2N]、[B(烷基)4](其中所有的烷基均可以相同或不同并且可以是直链或支链的C1至C10的烷基，优选C1至C6的烷基)、[SbF6]-和[AsF6]。
阴离子[PF6](六氟磷酸根)、[BF4](四氟硼酸根)以及[(CF3SO2)2N]{二[(三氟甲基)磺酰基]酰胺或二(三氟甲基磺酰胺)}是特别优选的，尤其是对于咪唑鎓和吡啶鎓阳离子基的离子液体。
在本发明中可以使用使用一种以上的离子液体或者离子液体的任何组合。
离子液体的具体例子包括：
1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([bmim][PF6])，
1-乙基-3-甲基咪唑鎓二((三氟甲基)磺酰基)酰胺([emim][NTf2])，
1-丁基-3-甲基咪唑鎓二((三氟甲基)磺酰基)酰胺([bmim][NTf2])，
1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓二((三氟甲基)磺酰基)酰胺[C2dmim][NTf2])，
1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐([bmim][BF4])。
本发明的离子液体的应用适用于通过宽范围的沸石催化的反应。沸石是由共用顶角的SiO4和AlO4四面体构成的具有完全交联的开放式骨架结构的结晶铝硅酸盐。具有代表性的沸石的经验式为：
M2/nO·xALO3·ySiO2·zH2O
其中M表示化合价为n的可交换的阳离子。M通常是一个第I或II族的离子，尽管其它金属、非金属和有机阳离子也能平衡因结构中存在Al所产生的负电荷。符号x，y和z通常在1至10之间，优选1至5之间。骨架结构中可以包含离散尺寸的通常被水所占据的笼和孔道。
除了Si4+和Al3+，沸石骨架中还可以存在其它元素。它们不一定与Si4+或Al3+等电位，但是必须能够占据骨架结构中的位点。铝硅酸盐沸石的整个网状骨架结构呈负电性，而其它分子筛骨架结构可以是电中性的。
因此，本文中所用的术语“沸石”是指任何天然的或者人工合成的具有具有交联四面体骨架结构特征的结晶物质，其中所有的四面体都由围绕着阳离子的四个O原子所组成。骨架结构含有孔道和笼形式的开放孔穴。这些空穴通常被水分子并且通常是可交换的超骨架阳离子所占据。孔道通常大到足以使外来物系通过。在水合相中，脱水大多数在低于约400℃下进行，并且脱水在很大程度上是可逆的。
结构沸石化学的最近进展主要是在高硅沸石、磷铝酸盐和有关的物质等领域。因此，沸石化学不再局限于铝硅酸盐。考虑到同晶型取代以及可能存在的羟基桥和配体，已经提出了四方连接的网状类沸石分子筛的如下通式。
分子筛的骨架结构基于外延的三维网状结构，其中多面体(通常是四面体)的顶角通过氧原子连接。晶体骨架结构包含离散尺寸的直径为3-30的笼和孔道。分子筛的基本结构单元是单个的四面体单元。所有已知分子筛的结构类型的拓扑结构均可以用有限数目的单元的具体组合来描述。
已经发现分子筛作为高选择性的吸附剂、离子交换剂以及最重要的是作为很多反应中的具有非常高的活性和选择性的催化剂都有广泛的工业应用。
分子筛最重要的应用是作为催化剂。沸石具有高酸性和择形性、高比表面积和高热稳定性并且已经将其用于催化多种烃类反应、例如裂化、加氢裂化、烷基化和异构化。沸石作为催化剂的反应性和选择性取决于由骨架结构中的硅铝原子之间的电荷不平衡性所带来的活性中心。每一个骨架铝原子均产生潜在的活性酸中心。另外，纯硅酸和AlPO4分子筛具有Bronsted酸性中心，其弱酸性看来是由存在于晶体外表面上的末端-OH键所引起的。
常用的沸石具有松散键合的碱金属或碱土金属阳离子或两者的铝硅酸盐骨架结构。水分子占据超骨架结构的位置。
Si∶Al比或者更通常是由Si、Al、P、Be、Zn以及可能的其它元素占据四面体位置的情况在很多沸石中变化很大。
常用的沸石含有能够与氢或其它阳离子(包括有机阳离子和金属阳离子)交换的碱金属(Na、K)和/或碱土金属(例如Ca)离子。因此，通过与具有非常高的Si∶Al比的离子交换沸石、例如已发现可广泛用作烃类转化的催化剂的所谓的ZSM-5沸石进行离子交换可以将例如催化活性金属如贵金属(Pt、Pd、Ir)或者第VIII族金属(Fe、Ni等)引入到沸石结构中。
沸石可以单独使用或者与无机基质或载体混合使用。基质可以选自相对惰性和稳定的金属氧化物，例如氧化铝、氧化硅和/或氧化锆。沸石在整个催化剂组合物中的重量百分比组成优选大于5％。
可以使用各种不同物理形态的催化剂组合物，例如粉末、颗粒和成型体例如球形和片状。这些成形体可以通过挤压、模制、压制或其它公知的方法得到。考虑到效率和便于使用，颗粒或球体通常是最有利的。
对于任何迄今为止所知的沸石催化方法，此前没有使用离子液体作为反应介质组分的，由于本文中所述的优点，它提供了一种有价值的进行反应的方法，而这些反应由于使用常规的有机和水溶剂，其中选择性差和/或在产物分离和催化剂/溶剂体系的回收利用上存在问题。尤其是本申请描述了沸石与离子液体一起在酰化和苯甲酰反应中作为催化剂或催化剂中间体的首次应用。在离子液体中，溶剂和催化剂都易于回收，而且进行的反应表明相对于无溶剂或常规的有机溶剂支持的反应来说，均表现出提高的速率。
现在参照附图和以下实施例对本发明进行更详细的描述，在这些实施例中，酰化剂与芳香族化合物反应生成芳香族酮：
Figure A0281938300181
在这些实施例中，从利用HPLC进行分析的样品得到转化率和速率数据。
附图说明
在附图中：
图1表示对于苯甲酸酐与苯甲醚在[emim][NTf2]中于80℃下反应1小时的反应，邻-(2MBP)和对-(4MBP)甲氧基二苯甲酮的选择性随沸石类型的变化；
图2是USY-30在[emim][NTf2]与常规溶剂中的反应速率的对比；
图3是不同粒径(x以微米表示)的USY-30在[emim][NTf2]中的反应速率的对比；
图4表示在连续流动中使用USY-30在[emim][NTf2]中的反应温度对转化率的影响；
图5是在PFR中使用USY-30时[emim][NTf2]与DCE的对比；和
图6表示离子液体浓度降低的影响。
实施例
实施例1：苯甲酸酐与苯甲醚的反应
将0.0046摩尔苯甲醚与0.005摩尔苯甲酸酐(摩尔比1∶1.1)与3克1-乙基3-甲基咪唑鎓二((三氟甲基)磺酰基)酰胺[emim][NTf2])和0.1克沸石相混合，然后加热至80℃。1小时后取样，用HPLC分析混合物。图1表示使用几种沸石时邻-和对-甲氧基二苯甲酮的百分收率。每种沸石在使用前都在干燥空气中于500℃下活化4小时。
图2表示在使用USY(30)沸石对苯甲醚的苯甲酰化反应中，离子液体与常规有机溶剂的影响的对比。可以清楚地看到，离子液体不仅能够进行该反应，而且相对于溶剂例如苯、硝基苯、1，2-二氯乙烷和无溶剂系统均表现出提高的反应速率。在每种情况下均将0.0046摩尔苯甲醚与0.005摩尔苯甲酸酐(摩尔比1∶1.1)与2克溶剂和0.1克USY(30)沸石相混合，然后加热至80℃。沸石在使用前在干燥空气中于500℃下活化4小时。从[emim]+到[bmim]+到[C2dmim]+阳离子，转化率和选择性的变化很小。发现以[bmim]Cl的形式加入氯是有害的。
通过使用例如1，3，5-三甲基苯和异丙基苯进行溶剂萃取或者通过汽提可以从离子液体中除去产物。后者导致苯甲醚在120℃萃取，苯甲酸在160℃萃取，甲氧基二苯甲酮在250℃萃取。通过倾注可以很容易地从水中分离出有机化合物(比如说苯甲醚)，通过过滤可以除去苯甲酸和甲氧基二苯甲酮。HPLC和1H-NMR分析表明产物是纯度为99.5％的甲氧基二苯甲酮，其中含有94％邻位产物和6％对位产物。萃取后的离子液体的分析表明它是未经污染的、没有显著的反应物或产物残留。将离子液体进行循环使用，其活性无损失。
表1表示利用1，3，5-三甲基苯的萃取于[emim][NTf2]中循环使用H-β沸石。尽管有些失活或者活性损失，但沸石在循环使用时仍保持较高的活性，无需在高温下再活化催化剂。在每种情况下均将0.0046摩尔苯甲醚与0.005摩尔苯甲酸酐(摩尔比1∶1.1)与3克溶剂和0.2克H-β沸石相混合，然后加热至80℃。沸石在仅在第一次使用前在干燥空气中于500℃下活化4小时。2小时后，将反应混合物用5cm3的1，3，5-三甲基苯萃取3次，这样可以除去97％的反应物和产物。加入新鲜反应物，然后重复进行实验过程。
表1：使用0.3克H-β沸石，苯甲酸酐与苯甲醚在[emim][NTf2]中于80℃下反应2小时的产物分布和转化率随循环次数的变化
    ％转化率     ％选择性(对位产物)
    第一次反应     80     94
    第一次循环     65     94
    第二次循环     50     94
表2总结了沸石在几种离子液体中使用时的溶解度。将0.1克沸石在3克离子液体中于100℃下加热24小时。将离子液体离心以除去沸石，然后将液体倾析并使用ICP-AES分析其中的铝。含有[PF6]-和[BF4]-的离子液体中有明显的沸石溶解，但在[NTf2]-离子液体的情况下仅观察到较小的溶解。
表2：0.1克催化剂与3克离子液体在
100℃下接触24小时的沸石溶解度随离子液体的变化
Al浓度/ppm
[bmim][NTf2] 7
[bmim][BF4] 22
[bmim][PF6] 275
图3表示沸石的粒度对反应速率的影响。将沸石制成粒状，筛分成系列尺寸并在使用前在干燥空气中于500℃下活化4小时。将0.0046摩尔苯甲醚与0.005摩尔苯甲酸酐(摩尔比1∶1.1)与3克1-乙基-3-甲基咪唑鎓二((三氟甲基)磺酰基)酰胺([emim][NTf2])和0.1克沸石相混合，然后加热至80℃。取样并用HPLC分析混合物，对于所有测定的粒度，只观察到很小的速率变化。
实施例2：使用CSTR进行的苯甲酸酐和苯甲醚的反应
将0.53摩尔苯甲醚、0.46摩尔苯甲酸酐以及60克[emim][NTf2]在制成100μm的颗粒并在干燥空气中于500℃下活化4小时的2.2克USY(30)上进行反应。将沸石包含在悬浮于反应混合物中的金属筛篮中，并以240r.p.m的速率搅拌。30分钟后，将反应从间歇式转换成连续操作模式，入口和出口的流速为0.5cm3·min-1。入口物流由离子液体与反应物组成，其浓度与最初的反应混合物相同。反应连续进行4小时，沸石的活性只有很小的损失。观察到的失活是可逆的，将催化剂回收并再活化之后，活性完全恢复。用不含产物的反应混合物洗涤沸石也可以恢复部分活性，这表明至少部分失活与产物的强吸附有关。
实施例3：使用PFR进行的苯甲酸酐和苯甲醚的反应
许多反应都是在使用0.5克USY-30沸石的活塞流反应器中于操作温度为90℃(或特别注明时为150℃)、体积流速为156ml·hr-1的条件下进行的。苯甲醚∶苯甲酸酐∶离子液体([emim][NTf2])的比例分别是1∶2∶0.5。在催化剂床内的停留时间为10分钟。图4表示在PFR反应器中温度对转化率的影响，这表明在两种情况下迅速失活的趋势。如果部分催化剂表面起到离子交换介质的作用以得到作为实际催化剂的酸(例如HNTf2])，然后通过柱子进行洗涤，这种趋势是可以预料的。在间歇式情况下，通常将这种酸进行内部循环，并且在CSTR反应中被部分稀释。图5表示[emim][NTf2]与1，2二氯乙烷的对比。尽管离子液体的初始活性要高得多，但是与更稳定的1，2二氯乙烷相比可以在离子液体中再次观察到快速失活。图6表示时间与不同的[emim][NTf2]摩尔比的物流转化之间的关系，其支持上述的离子交换效应。所有的样品都用HPLC来分析。
实施例4：苯甲酸酐与苯甲醚的反应
将0.13摩尔苯甲醚与0.14摩尔苯甲酸酐(摩尔比1∶1.1)与3.8克和1克沸石相混合，然后加热至120℃。5分钟和1小时后分别取样并用HPLC分析。表3表示使用H-ZSM5和H-β沸石时2-和4-甲氧基二苯甲酮的百分收率。每种沸石在使用前在干燥空气中于500℃下活化4小时。
表3：使用H-ZSM5和H-β沸石，苯甲酸酐与苯甲醚在[bmim][NTf2]中以及无溶剂下于130℃下反应的转化率的变化
催化剂 ％转化率
5分钟 1小时
H-ZSM5  33  33
H-β  32  40
H-ZSM5(无溶剂)  20  20
H-β(无溶剂)  18  22
(在所有情况下，对位产物的选择性均为94％)
实施例5：乙酸酐和甲苯的反应
反应在160℃及40巴下在Baskerville高压釜中进行。
17小时后取样并用HPLC分析。
表4：表示不同沸石催化剂对甲苯酰化的影响
沸石 芳烃/酐 wt％甲苯转化率 wt％甲基二苯甲酮
 β  1∶1*1∶3  68.294.7  63.393.4
 ZSM-5[Si/Al＝45]  1∶1  60.6  56.5
 USY-30  1∶11∶3  43.639.6  37.352.2
 丝光沸石  3∶11∶3  31.8100  31.892.4
*在Carius试管中于160℃下保持4小时
表5：表示甲苯/苯甲酸酐之比对甲苯酰化的影响
甲苯/苯甲酸酐 wt％甲苯转化率 wt％甲基二苯甲酮
 10∶1  18.5  12.1
 3∶1  38.9  30.6
 1∶1*  68.2  63.3
 1∶3  94.7  93.4
条件：高压釜压力-40巴，160℃，17小时，使用β沸石
*在Carius试管中于160℃下保持4小时
将离子液体溶剂进一步与常规溶剂1，2二氯乙烷相比，表6表示在相同条件下，使用不同的芳烃/酐比例，离子液体可得到更高的转化率。
表6：溶剂对甲苯酰化的影响
甲苯/苯甲酸酐 溶剂 ％甲苯转化率 wt％甲基二苯甲酮
 1∶1  [emim]Tfi  68.2  63.3
 1∶3  [emim]Tfi  94.7  93.4
 1∶1  DCE  12.1  5.6
 1∶3  DCE  32.6  41.3
条件：高压釜压力-40巴，160℃，17小时，使用β沸石

Claims (35)

1、有机离子液体在其中的沸石作为催化剂和/或催化剂前体的方法中的应用。
2、如权利要求1所述的应用，其中所述的方法是酰化、异构化或加氢裂化方法。
3、如权利要求1所述的应用，其中所述的方法是弗瑞德—克来福特亲电芳香族取代方法。
4、如权利要求1所述的应用，其中所述的方法是酰化方法。
5、如权利要求1所述的应用，其中所述的方法是苯甲酰化方法。
6、如前述权利要求中的任何一项所述的应用，其中离子液体是[bmin][PF6]、[emin][NTf2]、[bmin][NTf2]、[C2dmin][NTf2]或[bmin][BF4]。
7、如前述权利要求中的任何一项所述的应用，其中沸石最初是氢型。
8、如前述权利要求中的任何一项所述的应用，其中将沸石热活化。
9、如前述权利要求中的任何一项所述的应用，其中活化催化剂体系包含沸石和离子液体的反应产物，其中将离子液体的阳离子部分交换最初沸石的金属阳离子上的质子。
10、如前述权利要求中的任何一项所述的应用，其中所述的方法引起选择性生成对甲氧基二苯甲酮。
11、一种沸石在其中作为催化剂和/或催化剂前体的方法，该方法在包含有机离子液体介质的反应介质中进行。
12、如权利要求12所述的方法，该方法包括使用酰化剂。
13、如权利要求13所述的方法，其中所述的酰化剂具有如下化学式：
R1COX               (I)
和
R1CO.O.COR2         (II)，
其中所有的R1和R2均可以相同或不同并且都表示取代或未取代的含有1到40、优选1到25、最优选1到10个碳原子的脂肪族、芳香族或杂环基团，X表示离去基团。
14、如权利要求12或13所述的方法，其中将酰化剂与芳香族化合物反应以形成芳香族酮。
15、如权利要求14所述的方法，其中芳香族化合物是苯。
16、如权利要求11至15中的任何一项所述的方法，其中离子液体是[bmin][PF6]、[emin][NTf2]、[bmin][NTf2]、[C2dmin][NTf2]或[bmin][BF4]。
17、如权利要求11至16中的任何一项所述的方法，其中将苯甲酰化剂与苯甲醚反应以生成对甲氧基二苯甲酮。
18、如权利要求11至17中的任何一项所述的方法，其中通过溶剂萃取或汽提从离子液体中除去产物。
19、如权利要求11至18中的任何一项所述的方法，其中离子液体是可循环使用的。
20、如权利要求11至19中的任何一项所述的方法，其中活化催化剂体系包含沸石和离子液体的反应产物，其中将离子液体的阳离子部分交换最初氢型沸石的金属阳离子上的质子。
21、如权利要求11至20中的任何一项所述的方法，其中离子液体是咪唑鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、吡嗪鎓、噁唑鎓、三唑鎓或吡唑鎓盐。
22、如权利要求21所述的方法，其中离子液体是吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噁唑或三唑的酰化或多酰化合物的盐。
23、如权利要求20或21所述的方法，其中离子液体具有如下结构式：
Figure A028193830004C2
和
Figure A028193830004C3
其中
Ra是C1至C40的直链或支链烷基或C3至C8的环烷基，其中所述的烷基或烷氧基可以被1至3个选自C1至C6的烷氧基、C6至C10的芳基、CN、OH、NO2、C1至C30的芳烷基和C1至C30的烷芳基的取代基所取代；Rb、Rc、Rd、Re和Rf可以同或不同并且均可以独立地选自H或以上定义的Ra基团中的任一个；并且
A表示带有电荷n-的阴离子；其中n可以是1-3。
24、如权利要求23所述的方法，其中Ra表示C4至C12的直链或支链烷基。
25、如权利要求23所述的方法，其中Rb、Rc、Rd、Re和Rf是H。
26、如权利要求23所述的方法，其中n是1。
27、如权利要求20或21所述的方法，其中离子液体具有如下结构式：
Figure A028193830005C1
其中
所有的Ra均可以相同或不同并且都可以独立地选自C1至C40的直链或支链烷基，其中所述的烷基可以被1至3个选自C1至C6的烷氧基、C6至C10的芳基、CN、OH、NO2、C1至C30的芳烷基和C1至C30的烷芳基的取代基所取代；
A表示化合价为n的一种或多种阴离子；并且
n表示1-3。
28、如权利要求20或21所述的方法，其中离子液体具有如下结构式：
其中
Ra选自C1至C40的直链或支链烷基，其中所述的烷基可以被1至3个选自C1至C6的烷氧基、C6至C10的芳基、CN、OH、NO2、C1至C30的芳烷基和C1至C30的烷芳基的取代基所取代；
A表示化合价为n的一种或多种阴离子；并且
n表示1-3。
29、如权利要求23至28中的任何一项所述的方法，其中A表示化合价为n的一种阴离子。
30、如权利要求23至29中的任何一项所述的方法，其中n是1。
31、如权利要求23至29中的任何一项所述的方法，其中A表示选自选自硼或磷的氟化物、NO3、SO4、HSO4、HCO3、[(CF3SO2)2N]、[AsF6]、烷基磺酸盐、一或二氟代烷基磺酸盐，包括全氟烷基磺酸盐、羧酸阴离子、氟化羧酸阴离子和金属卤化物的阴离子。
32、如权利要求30所述的方法，其中A表示选自[PF6]、[BF4]、[OSO2CF3]、[OSO2(CF2)3CF3]、[OCO2CF3]、[OCO2(CF2)CF3]、[OCO2CF3]、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、醋酸根、三氟醋酸根、乳酸根、[(CF3SO2)2N]、[B(烷基)4]，其中所有的烷基均可以相同或不同并且可以是直链或支链的C1至C10的烷基、[SbF6]-和[AsF6]的阴离子。
33、如权利要求30所述的方法，其中A表示选自[PF6]、[BF4]、[OSO2CF3]、[OSO2(CF2)3CF3]、[OCO2CF3]、[OCO2(CF2)3CF3]、[OCO2CH3]、[(CF3SO2)2N]、[B(烷基)4]，其中所有的烷基均可以相同或不同并且可以是直链或支链的C1至C10的烷基)、[SbF6]-和[AsF6]的阴离子。
34、如权利要求30所述的方法，其中A表示选自[PF6]、[BF4]和[(CF3SO2)2N]的阴离子。
35、如权利要求1至5中的任何一项所述的应用，其中离子液体是权利要求23至34中的任何一项所定义的离子液体。
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