CN112495433B - 一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石(HMOR)催化剂及其制备方法与应用，属于分子筛催化剂技术领域。该制备方法包括：将粉末状氢型丝光沸石与吡唑盐溶液混合，置于一定温度下搅拌并进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥，得到最终样品。本发明催化剂制备工艺简单，成本低廉，不使用成本高昂的贵金属，可用于催化二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)，具有良好的羰基化活性、选择性和稳定性。

Description

一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于分子筛催化剂技术领域，具体涉及一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

乙醇作为车用乙醇汽油添加物，具有防爆抗震性能优越、尾气不含硫、NO_x及CO排放少等特点，乙醇汽油已被许多国家提倡使用。乙醇也是许多化学品及食品的基础原料，如化工产品的中间体、合成洗涤剂、涂料等，医疗上可用于消毒，因此需求量巨大。

乙醇生产方法包括乙烯水合法、生物质发酵法、合成气制乙醇等。乙烯水合法转化率非常低，大部分乙烯需要分离并循环使用，大大增加了生产能耗。生物质发酵法包括蔗糖、淀粉和纤维素水解发酵等，我国生产燃料乙醇主要原料是玉米、木薯等粮食作物，其中玉米酒精产量比例就达到了79％。然而，以粮食等农作物(包括蔗糖)为原料生产燃料乙醇势必会造成燃料乙醇生产与人争粮、与畜争粮的局面，且无法解决较低的乙醇产能与巨大的需求之间矛盾。因此，合成气经二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)再加氢制乙醇的路线就显得特别重要，该路线反应条件温和(1.5MPa,200℃)，原料廉价易得，原子经济率高，绿色环保，能够同时解决DME(和甲醇)产能过剩与乙醇、MA产能不足的问题。该路线中，DME与CO羰基化反应生成MA，MA在铜基催化剂中加氢生成乙醇。其中MA加氢生成乙醇在工业上已非常成熟，其关键步骤在于催化DME与CO羰基化反应的催化剂的研发。

目前研究使用的羰基化催化剂有：贵金属-碘化物复合催化剂、杂多酸催化剂、分子筛催化剂等。贵金属-碘化物催化剂为均相反应体系，催化剂与产物不易分离，且贵金属价格昂贵，同时，含I^-溶液对设备具有高腐蚀性。杂多酸催化剂仍需要使用Rh等贵金属才能获得较高的MA收率，且其选择性和稳定性也有待提高。而分子筛催化剂孔道规则均匀、比表面积大、酸性易调、热稳定性好、价格低廉。常用的分子筛有HMOR、FER、SSZ-13、ZSM-5、HSUZ-4、BEA、USY、EMT，其中HMOR(氢型丝光沸石)催化剂具有最高的MA收率和选择性，更适合作为DME羰基化反应的催化剂。但在羰基化反应过程中，HMOR因其十二元环产生严重积碳而迅速失活。为了改善HMOR的活性和稳定性，技术人员采用过渡金属Cr、Co、Cu、Zn以及贵金属Ag、Pt等对其改性、或选择性地对HMOR的十二元环脱铝、或合成超小纳米HMOR等，其活性有较大提升，但对催化剂稳定性的改善收效甚微。而采用吡啶预吸附法、原位碳化法和脂肪胺盐酸盐溶液选择性离子交换法等对HMOR进行改性，其稳定性获得了一定的提升。申文杰等(专利号：CN101613274B)利用NaOH、KOH等碱或盐酸、硝酸等对HMOR进行预处理，然后采用吡啶类有机胺进行预吸附，碱性吡啶类分子选择性进入十二元环与布朗斯特酸(B酸)反应，而八元环酸性位得以保存，显著延长催化剂的使用寿命，但由于存在吡啶在高温下原位碳化等问题，DME转化率降较低(<30％)。刘红超等(专利号：CN106890671B)采用吡啶类化合物吹扫经酸处理后的EMT沸石，催化剂寿命超过3000h，虽然部分催化剂DME转化率高达49.8％，但大多数改性样品DME转化率低于30％，且催化剂制备工序复杂。王金棒等(专利号：CN107537549A、CN107537548A)采用HMOR预吸附不饱和烃、含氮杂环化合物，再进行高温原位碳化反应得到改性分子筛，其DME转化率较高，但催化剂使用寿命仅24h-47h。刘亚华等(专利号：CN108160100A)采用吡啶与HMOR十二元环的B酸位点反应，再采用Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂等金属盐对八元环进行改性，催化剂的稳定性显著提高，但样品DME转化率普遍低于50％。刘中民、朱文良等(DOI：10.1039/d0cy00125b)采用脂肪胺与HMOR十二元环的B酸质子进行选择性离子交换，覆盖掉十二元环积碳反应活性中心，比较完美解决了积碳问题，催化剂DME转化率达50％，MA选择性接近100％，使用寿命达210h以上，但由于所选脂肪胺体积太大，改性后的分子筛比表面积仅有原来的1/10，催化剂活性受到一定的影响。刘世平等(DOI：10.1016/j.catcom.2020.106161)采用1,3-二甲基咪唑、1-丁基-3甲基咪唑等烷基咪唑鎓离子改性HMOR，DME转化率接近70％，MA选择性达100％，且表现出较好的稳定性，但由于所使用的咪唑类物质价格昂贵，催化剂的生产成本显著增加。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用，以解决目前HMOR催化剂积碳严重、寿命低、活性低、成本高等问题。本发明采用吡唑盐对HMOR进行离子交换，其中吡唑盐对应阳离子尺寸远小于十二元环但大于八元环，可以选择性进入十二元环与B酸进行离子交换，保留了八元环羰基化活性中心，进而显著增加了HMOR羰基化反应的活性和使用寿命。本发明催化剂制备工艺简单，不使用贵金属或价格较贵的原料，价格便宜。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将粉末状HMOR加入到吡唑盐溶液中，搅拌均匀，在一定温度下进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥后得到吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂。

优选的，所述吡唑盐溶液的浓度为0.15mol/L-5mol/L；进一步优选的，所述吡唑盐溶液的浓度为0.35mol/L-3mol/L，最优选为1.3mol/L-3mol/L。

优选的，所述离子交换温度为25-100℃，离子交换时间为10min-300min。进一步优选的，所述离子交换的温度为60-90℃，时间为20min-120min。

优选的，所述吡唑盐溶液是将盐酸加入吡唑反应并添加去离子水稀释后得到；所述吡唑盐溶液的pH＝0.5-3。

优选的，所述丝光沸石的硅铝比为6-25。

由以上所述的制备方法制得的一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂。

以上所述的一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂用于催化DME羰基化制MA，DME和CO作为反应气，DME和CO摩尔比为1:5-1:50；Ar或N₂作为稀释气，稀释气体积分数为0-50％；反应温度为180℃-250℃，反应压力为1MPa-10MPa，反应空速为1000-30000mL·g^-1·h^-1。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的催化剂可用于催化DME羰基化制MA，比未改性前的氢型丝光沸石具有更高的羰基化活性、选择性和稳定性，且制备工艺简单，原料价格低廉，不使用贵金属。

附图说明

附图缩写说明：

TOS：反应时间；SAR：丝光沸石硅铝比；GHSV：气相体积空速。

图1为HMOR15、0.15mol/L、0.35mol/L、0.85mol/L、1.00mol/L、1.30mol/L、2.00mol/L、3.00mol/L吡唑盐酸盐溶液改性HMOR(SAR＝15)的DME转化率随反应时间变化曲线图；反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800mL·g^-1·h^-1，DME/CO/N₂＝1/19/5。

图2为MA的选择性随吡唑盐酸盐溶液浓度的变化曲线图；反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800mL·g^-1·h^-1，DME/CO/N₂＝1/19/5。

图3为常温25℃和80℃热水浴下，0.85mol/L吡唑盐酸盐溶液改性HMOR(SAR＝15)的DME转化率随反应时间变化曲线图；反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800mL·g^-1·h^-1，DME/CO/N₂＝1/19/5。

图4为MA选择性随离子交换时间的变化曲线图；反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800mL·g^-1·h^-1，DME/CO/N₂＝1/19/5。

图5为20min、120min、240min交换时间的1mol/L吡唑盐酸盐溶液改性HMOR(SAR＝15)的DME转化率随反应时间变化曲线图；反应条件：225℃，1.5MPa，GHSV＝4000mL·g^-1·h^-1，DME/CO/N₂＝1/19/5。

图6为MA选择性随离子交换时间的变化曲线图；反应条件：225℃，1.5MPa，GHSV＝4000mL·g^-1·h^-1，DME/CO/N₂＝1/19/5。

图7为1mol/L吡唑盐酸盐溶液分别改性SAR为15和25的HMOR的DME转化率随反应时间变化曲线图；反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800mL·g^-1·h^-1，DME/CO/N₂＝1/19/5。

图8为MA选择性随离子交换时间的变化曲线图；反应条件：215℃，1.5MPa，GHSV＝4800mL·g^-1·h^-1，DME/CO/N₂＝1/19/5。

具体实施方式

以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

对比例1

将HMOR(SAR＝15)置于马弗炉中以3K/min升至500℃焙烧处理3h，取0.25g 40-60目HMOR用于羰基化反应活性测试，记为0M-HMOR15。测试结果见图1、图2。

实施例1

将2g HMOR(SAR＝15)分别加入到20mL浓度依次为0.15mol/L、0.35mol/L、0.85mol/L、1mol/L、1.3mol/L、2mol/L、3mol/L的吡唑盐酸盐溶液中，80℃水浴、搅拌条件下离子交换1h，所得悬浊液过滤并用去离子水洗涤5次。将产品置于60℃烘箱中干燥过夜，压片造粒，样品依次记为0.15M-HMOR15、0.35M-HMOR15、0.85M-HMOR15、1.00M-HMOR15、1.3M-HMOR15、2.00M-HMOR15、3.00M-HMOR15，其中0.85M-HMOR15亦记为80℃-0.85M-HMOR15。称取0.25g 40-60目样品用于羰基化反应活性测试。测试结果见图1、图2。

实施例2

将2.0g HMOR(SAR＝15)加入到20mL浓度为0.85mol/L的吡唑盐酸盐溶液中，常温(25℃)、搅拌条件下离子交换1h，将所得悬浊液过滤并用去离子水洗涤5次。再将产品置于120℃烘箱中干燥12h，压片造粒，样品记为25℃-0.85M-HMOR15。称取0.25g 40-60目样品用于羰基化反应活性测试，测试结果见图3、图4。

实施例3

①将2g HMOR(SAR＝15)加入到20mL浓度为1mol/L的吡唑盐酸盐溶液中，80℃水浴、搅拌条件下离子交换20min；

②将2g HMOR(SAR＝15)加入到20mL浓度为1mol/L吡唑盐酸盐溶液中，80℃水浴、搅拌条件下离子交换60min，所得悬浊液过滤。所得滤饼加到20mL浓度为1mol/L吡唑盐酸盐溶液，继续在相同条件下搅拌60min；

③将2g HMOR(SAR＝15)加入到20mL浓度为1mol/L吡唑盐酸盐溶液中，80℃水浴、搅拌条件下进行离子交换60min，所得悬浊液过滤。所得滤饼加到20mL浓度为1mol/L吡唑盐酸盐溶液，继续在相同条件下搅拌60min。然后再过滤后加到20mL浓度为1mol/L吡唑盐酸盐溶液，继续在相同条件下搅拌120min。

将上述交换时间分别为20min、120min和240min的悬浊液过滤并水洗3次。再将产品置于60℃烘箱中干燥过夜，压片造粒，称取0.3g 40-60目样品用于羰基化反应活性测试，分别记为20min-HMOR15、120min-HMOR15和240min-HMOR15号样。测试结果见图5、图6。

实施例4

将2.0g HMOR(SAR＝20)加入到20mL浓度为1.00mol/L的吡唑盐酸盐溶液中，80℃水浴、搅拌条件下离子交换1h，将所得悬浊液过滤并用去离子水洗涤5次。再将产品置于120℃烘箱中干燥12h，压片造粒，样品记为1.00M-HMOR20。称取0.25g 40-60目样品用于羰基化反应活性测试，测试结果见图7、图8。

Claims (8)

1.一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯，其特征在于，二甲醚和CO作为反应气，二甲醚与CO摩尔比为1:5-1:50；Ar或N₂作为稀释气，稀释气体积分数为0-50%；反应温度为180℃-250℃，反应压力为1MPa-10MPa，反应空速为1000-30000mL·g^-1·h^-1；

所述吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂的制备包括如下步骤：

将粉末状氢型丝光沸石加入到吡唑盐溶液中，搅拌均匀，再进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥，得到吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯，其特征在于，所述吡唑盐溶液的浓度为0.15mol/L-5mol/L。

3.根据权利要求2所述的一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯，其特征在于，所述吡唑盐溶液的浓度为0.35mol/L-3mol/L。

4.根据权利要求3所述的一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯，其特征在于，所述吡唑盐溶液的浓度为1.3mol/L-3mol/L。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯，其特征在于，所述离子交换温度为25-100℃，离子交换时间为10min-300min。

6.根据权利要求5所述的一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯，其特征在于，所述离子交换的温度为60-90℃，时间为20min-120min。

7.根据权利要求6所述的一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯，其特征在于，所述吡唑盐溶液由盐酸与吡唑反应并添加去离子水稀释后得到，所述的吡唑盐溶液的pH=0.5-3。

8.根据权利要求7所述的一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯，其特征在于，所述氢型丝光沸石的硅铝比为6-25。

Images