CN104437509A - 一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，该方法包括为：一、将沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液；二、在温度为66℃～84℃的搅拌条件下，采用双滴加的方式同时向醇溶液中滴加盐溶液和沉淀剂溶液，滴加完毕后保温搅拌1h～12h，得到前驱体溶液；三、将前驱体溶液陈化，将陈化后的前驱体溶液过滤，滤渣洗涤后挤条成型，干燥后焙烧，得到醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂。本发明的方法制备的催化剂能够在一定条件下高效地完成醋酸酯加氢制备乙醇的反应，该反应中醋酸酯的转化率不低于95％，乙醇的选择性不低于96％，且制备得到的催化剂在连续反应600h～1000h后仍具有较好的催化活性。

Description

一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法。

背景技术

乙醇是最基本的化工原料之一，在日常生活和生产中的应用非常广泛，也是重要的清洁能源。工业上乙醇主要是通过发酵法制备的，另外还有乙烯水合法、合成气法、醋酸或醋酸酯直接制乙醇的方法。发酵法需要大量的农产品原料，而且产量低，周期长；乙烯水合法制备乙醇成本高，因此应用比较少；合成气直接制备乙醇，原料经济性好，合成路线短，但是产物复杂，乙醇收率低，催化剂的稳定性和选择性还需要提高。近年来醋酸加氢制备乙醇的方法逐渐成熟且醋酸价格持续降低，醋酸加氢直接制备乙醇或醋酸酯化后用醋酸酯加氢制备乙醇的方法都有一定的经济性优势，醋酸酯加氢制备乙醇的方法比醋酸直接制备乙醇有以下优点：使用铜基催化剂，比贵金属催化剂成本低；催化剂性能相对稳定，寿命长；醋酸酯腐蚀性小，设备投资少。目前国内醋酸行业产能过剩，价格低迷，而乙醇需求巨大，农作物乙醇的发展受到限制，因此，积极寻求增产乙醇的新技术新方法具有重要的意义。

中国专利201310463638.4制备了改性Cu/ZrO₂催化剂，醋酸酯加氢，制备方法为蒸氨法和尿素水解法，制备方法较为复杂，制备过程产生一定量的氨，工业化生产可能会面临较大的环保压力，另外，催化剂的使用寿命有待考察。

中国专利201210475715.3制备了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，其主要成分为Cu/MCM-41，较优条件下该催化剂表现出极高的加氢活性、选择性以及稳定性，催化剂寿命达1500h以上，然而就酯加氢的利润而言，该催化剂的工业化难度可能主要表现在催化剂放大和催化剂成本上。

中国专利201010269810.9描述了一种1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂，其主要成分为Cu、Zn和Al，采用金属盐与碱溶液同时混合沉淀的方式制备催化剂；中国专利201010584928.0制备了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，其主要成分是Cu/SiO₂，这类催化剂的主要活性组分是微小的铜颗粒，然而在使用过程中不可避免的有铜微晶长大，从而造成催化剂活性下降，因此这类催化剂的关键是的使用寿命，而现有技术中缺少对催化剂寿命的考察，目前国内外的学者们在这类催化剂制备方面力求提高活性组分的分散度，同时需设法降低活性组分在反应过程中的聚集或长大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂能够在液时空速为0.5h^-1～2.0h^-1，温度为200℃～260℃，压力为2.5MPa～4.5MPa的条件下，高效地完成醋酸酯加氢制备乙醇的反应，该反应中醋酸酯的转化率不低于95％，乙醇的选择性不低于96％，且制备得到的催化剂在连续反应600h～1000h后仍具有较好的催化活性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液；所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种、两种或三种，所述沉淀剂溶液的质量浓度为5％～20％；

步骤二、在温度为66℃～84℃的搅拌条件下，采用双滴加的方式同时向醇溶液中滴加盐溶液和步骤一中的沉淀剂溶液，滴加完毕后保温搅拌1h～12h，得到前驱体溶液；所述醇溶液为质量浓度为10％～80％的乙醇或丙醇，所述盐溶液的滴加速度为5ml/min～20ml/min，所述沉淀剂溶液的滴加速度为控制滴加过程中反应体系的pH为6.5～8.5；所述盐溶液由可溶性金属盐溶解于去离子水中搅拌均匀后得到，所述可溶性金属盐由以下摩尔百分比的原料组成：可溶性锌盐19％～27％，可溶性铜盐14％～21％，可溶性钡盐1％，可溶性铝盐51％～66％；

步骤三、将步骤二中所述前驱体溶液在温度为66℃～84℃的条件下陈化1h～12h，将陈化后的前驱体溶液过滤，滤渣洗涤后挤条成型，干燥后焙烧，得到醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂；所述干燥的温度为100℃～120℃，时间为4h～12h，所述焙烧的温度为350℃～650℃，时间为3h～9h。

上述的一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性锌盐由摩尔比为1:(1～10)的氯化锌和硝酸锌组成。

上述的一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性铜盐由摩尔比为1:(1～10)的氯化铜和硝酸铜组成。

上述的一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性钡盐由摩尔比为1:(1～10)的氯化钡和硝酸钡组成。

上述的一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性铝盐由摩尔比为1:(1～10)为氯化铝和硝酸铝组成。

上述的一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二所述可溶性金属盐由以下摩尔百分比的原料组成：可溶性锌盐21％～26％，可溶性铜盐16％～19％，可溶性钡盐1％，可溶性铝盐54％～60％。

上述的一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐由以下摩尔百分比的原料组成：可溶性锌盐25％，可溶性铜盐18％，可溶性钡盐1％，可溶性铝盐56％。

上述的一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三所述干燥的温度为105℃～115℃，时间为6h～10h，所述焙烧的温度为450℃～550℃，时间为5h～7h。

上述的一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为110℃，时间为8h，所述焙烧的温度为500℃，时间为6h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明的方法制备的催化剂能够在液时空速为0.5h^-1～2.0h^-1，温度为200℃～260℃，压力为2.5MPa～4.5MPa的条件下，高效地完成醋酸酯加氢制备乙醇的反应，该反应中醋酸酯的转化率不低于95％，乙醇的选择性不低于96％，且制备得到的催化剂在连续反应600h～1000h后仍具有较好的催化活性。

2、本发明的制备方法中采用的四种可溶性金属的盐溶液和沉淀剂溶液经过混合滴加、陈化和焙烧的反应过程制备得到催化剂，其中氧化铜和氧化锌为主要的催化活性组分，氧化铜具有较好的低温活性，氧化锌具有较高的热稳定性，二者共同作用使制备的催化剂具有较高活性和热稳定性；此外，四种可溶性金属的盐溶液与沉淀剂溶液同时混合滴加制备的催化剂具有较大的铜分散度以及稳定的氧化锌结构，且铜高度分散在氧化锌结构中，氧化铝骨架和稳定的氧化锌结构将细小的铜晶粒分隔开来，稳定的结构有效地抑制了铜晶粒的聚集和长大，使催化剂持续保持较高的催化活性，碱金属钡的加入能够有效降低催化剂的酸性，从而减少制备过程中积碳和裂解等副反应的发生。

3、本发明制备的催化剂结构稳定，催化活性中心高度分散且不容易聚集，能够确保催化剂的反应过程中具有较高的催化活性和热稳定性，该催化剂不仅可以用于醋酸甲酯或醋酸乙酯加氢制备乙醇的反应中，也可以用于醋酸甲酯和醋酸乙酯以任意比例混合而成的混合物加氢制备乙醇的反应中，且若醋酸酯中混有甲醇或乙醇时不会对催化剂的活性造成显著影响。

4、本发明的制备方法中原料成本低，制备过程容易放大，易于实现工业化，催化反应结束后制备的主产品乙醇可以进一步加工制备无水乙醇，产品附加值高。

下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

具体实施方式

实施例1

本实施例制备醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的方法包括以下步骤：

步骤一、将沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液；所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠(碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠的摩尔比为10:1:1)，所述沉淀剂溶液的质量浓度为15％；

步骤二、在温度为75℃的搅拌条件下，采用双滴加的方式同时向醇溶液中滴加盐溶液和步骤一中的沉淀剂溶液，滴加完毕后保温搅拌6h，得到前驱体溶液；所述醇溶液为质量浓度为50％乙醇，所述盐溶液的滴加速度为10ml/min，所述沉淀剂溶液的滴加速度为控制滴加过程中反应体系的pH为7～8；所述盐溶液由可溶性金属盐溶解于去离子水中搅拌均匀后得到，所述可溶性金属盐由以下摩尔百分比的原料组成：可溶性锌盐25％，可溶性铜盐18％，可溶性钡盐1％，可溶性铝盐56％；所述可溶性锌盐为0.05mol的氯化锌和0.2mol的硝酸锌，可溶性铜盐为0.02mol的氯化铜和0.16mol的硝酸铜，可溶性钡盐为5mmol的氯化钡和5mmol的硝酸钡，可溶性铝盐为0.06mol的氯化铝和0.5mol的硝酸铝；

步骤三、将步骤二中所述前驱体溶液在温度为75℃的条件下陈化8h，将陈化后的前驱体溶液过滤，滤渣洗涤后挤条成型，干燥后焙烧，得到醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂；所述干燥的温度为110℃，时间为8h，所述焙烧的温度为550℃，时间为6h。

实施例2

本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于：步骤一中所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或两种，或者为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种与碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的两种的混合物，或者为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的两种与碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种的混合物，或者为碳酸铵、碳酸氢铵和氨水的混合物。

实施例3

本实施例制备醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂方法包括以下步骤：

步骤一、将沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液；所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠(碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠的摩尔比为9:1:1)，所述沉淀剂溶液的质量浓度为20％；

步骤二、在温度为70℃的搅拌条件下，采用双滴加的方式同时向醇溶液中滴加盐溶液和步骤一中的沉淀剂溶液，滴加完毕后保温搅拌8h，得到前驱体溶液；所述醇溶液为质量浓度为80％的丙醇，所述盐溶液的滴加速度为5ml/min，所述沉淀剂溶液的滴加速度为控制滴加过程中反应体系的pH为7～8；所述盐溶液由可溶性金属盐溶解于去离子水中搅拌均匀后得到，所述可溶性金属盐由以下摩尔百分比的原料组成：可溶性锌盐23％，可溶性铜盐18％，可溶性钡盐1％，可溶性铝盐58％；所述可溶性锌盐为0.04mol的氯化锌和0.19mol的硝酸锌，可溶性铜盐为0.09mol的氯化铜和0.09mol的硝酸铜，可溶性钡盐为0.91mmol的氯化钡和9.09mmol的硝酸钡，可溶性铝盐为0.29mol的氯化铝和0.29mol的硝酸铝；

步骤三、将步骤二中所述前驱体溶液在温度为66℃的条件下陈化12h，将陈化后的前驱体溶液过滤，滤渣洗涤后挤条成型，干燥后焙烧，得到醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂；所述干燥的温度为105℃，时间为10h，所述焙烧的温度为450℃，时间为7h。

实施例4

本实施例与实施例3相同，其中的不同之处在于：步骤一中所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或两种，或者为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种与碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的两种的混合物，或者为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的两种与碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种的混合物，或者为碳酸铵、碳酸氢铵和氨水的混合物。

实施例5

本实施例制备醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂方法包括以下步骤：

步骤一、将沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液；所述沉淀剂为碳酸钠，所述沉淀剂溶液中溶质的质量浓度为5％；

步骤二、在温度为66℃的搅拌条件下，采用双滴加的方式同时向醇溶液中滴加盐溶液和步骤一中的沉淀剂溶液，滴加完毕后保温搅拌12h，得到前驱体溶液；所述醇溶液为质量浓度为10％的乙醇，所述盐溶液的滴加速度为20ml/min，所述沉淀剂溶液的滴加速度为控制滴加过程中反应体系的pH为6.5～7.5；所述盐溶液由可溶性金属盐溶解于去离子水中搅拌均匀后得到，所述可溶性金属盐由以下摩尔百分比的原料组成：可溶性锌盐19％，可溶性铜盐14％，可溶性钡盐1％，可溶性铝盐66％；所述可溶性锌盐为0.02mol的氯化锌和0.17mol的硝酸锌，可溶性铜盐为0.02mol的氯化铜和0.12mol的硝酸铜，可溶性钡盐为2mmol的氯化钡和8mmol的硝酸钡，可溶性铝盐为0.06mol的氯化铝和0.6mol的硝酸铝；

步骤三、将步骤二中所述前驱体溶液在温度为84℃的条件下陈化1h，将陈化后的前驱体溶液过滤，滤渣洗涤后挤条成型，干燥后焙烧，得到醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂；所述干燥的温度为115℃，时间为6h，所述焙烧的温度为650℃，时间为3h。

实施例6

本实施例与实施例5相同，其中的不同之处在于：步骤一中所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的两种或三种，或者为碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种。

实施例7

本实施例制备醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂方法包括以下步骤：

步骤一、将沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液；所述沉淀剂为碳酸氢铵和氨水(碳酸氢铵和氨水的摩尔比为1:1)，所述沉淀剂溶液的质量浓度为10％；

步骤二、在温度为70℃的搅拌条件下，采用双滴加的方式同时向醇溶液中滴加盐溶液和步骤一中的沉淀剂溶液，滴加完毕后保温搅拌10h，得到前驱体溶液；所述醇溶液为质量浓度为60％的丙醇，所述盐溶液的滴加速度为10ml/min，所述沉淀剂溶液的滴加速度为控制滴加过程中反应体系的pH为7.5～8.5；所述盐溶液由可溶性金属盐溶解于去离子水中搅拌均匀后得到，所述可溶性金属盐由以下摩尔百分比的原料组成：可溶性锌盐27％，可溶性铜盐21％，可溶性钡盐1％，可溶性铝盐51％；所述可溶性锌盐为0.04mol的氯化锌和0.23mol的硝酸锌，可溶性铜盐为0.019mol的氯化铜和0.191mol的硝酸铜，可溶性钡盐为3mmol的氯化钡和7mmol的硝酸钡，可溶性铝盐为0.08mol的氯化铝和0.43mol的硝酸铝；

步骤三、将步骤二中所述前驱体溶液在温度为70℃的条件下陈化10h，将陈化后的前驱体溶液过滤，滤渣洗涤后挤条成型，干燥后焙烧，得到醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂；所述干燥的温度为115℃，时间为6h，所述焙烧的温度为350℃，时间为9h。

实施例8

本实施例与实施例7相同，其中的不同之处在于：步骤一中所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或三种，或者为碳酸氢铵和氨水的一种与碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸铵中的一种的混合物，或者为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸铵中的两种；

实施例9

本实施例制备醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的方法包括以下步骤：

步骤一、将沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液；所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵和氨水(碳酸铵、碳酸氢铵和氨水的摩尔比为1:1:1)，所述沉淀剂溶液的质量浓度为15％；

步骤二、在温度为84℃的搅拌条件下，采用双滴加的方式同时向醇溶液中滴加盐溶液和步骤一中的沉淀剂溶液，滴加完毕后保温搅拌1h，得到前驱体溶液；所述醇溶液为质量浓度为40％的乙醇，所述盐溶液的滴加速度为10ml/min，所述沉淀剂溶液的滴加速度为控制滴加过程中反应体系的pH为7.5～8.5；所述盐溶液由可溶性金属盐溶解于去离子水中搅拌均匀后得到，所述可溶性金属盐由以下摩尔百分比的原料组成：可溶性锌盐21％，可溶性铜盐16％，可溶性钡盐1％，可溶性铝盐62％；所述可溶性锌盐为0.019mol的氯化锌和0.191mol的硝酸锌，可溶性铜盐为0.04mol的氯化铜和0.12mol的硝酸铜，可溶性钡盐为4mmol的氯化钡和6mmol的硝酸钡，可溶性铝盐为0.22mol的氯化铝和0.4mol的硝酸铝；

步骤三、将步骤二中所述前驱体溶液在温度为80℃的条件下陈化3h，将陈化后的前驱体溶液过滤，滤渣洗涤后挤条成型，干燥后焙烧，得到醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂；所述干燥的温度为120℃，时间为4h，所述焙烧的温度为500℃，时间为6h。

实施例10

本实施例与实施例9相同，其中不同之处在于：步骤一中所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或两种，或者为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种与碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的两种的混合物，或者为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的两种与碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种的混合物，或者为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠的混合物。

实施例11

本实施例制备醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂方法包括以下步骤：

步骤一、将沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液；所述沉淀剂为氨水，所述沉淀剂溶液中溶质的质量浓度为10％；

步骤二、在温度为80℃的搅拌条件下，采用双滴加的方式同时向醇溶液中滴加盐溶液和步骤一中的沉淀剂溶液，滴加完毕后保温搅拌3h，得到前驱体溶液；所述醇溶液为质量浓度为50％的丙醇，所述盐溶液的滴加速度为10ml/min，所述沉淀剂溶液的滴加速度为控制滴加过程中反应体系的pH为6.5～7.5；所述盐溶液由可溶性金属盐溶解于去离子水中搅拌均匀后得到，所述可溶性金属盐由以下摩尔百分比的原料组成：可溶性锌盐26％，可溶性铜盐19％，可溶性钡盐1％，可溶性铝盐54％；所述可溶性铜盐为0.03mol的氯化铜和0.16mol的硝酸铜，可溶性锌盐为0.13mol的氯化锌和0.13mol的硝酸锌，可溶性钡盐为5mmol的氯化钡和5mmol的硝酸钡，可溶性铝盐为0.24mol的氯化铝和0.3mol的硝酸铝；

步骤三、将步骤二中所述前驱体溶液在温度为75℃的条件下陈化6h，将陈化后的前驱体溶液过滤，滤渣洗涤后挤条成型，干燥后焙烧，得到醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂；所述干燥的温度为100℃，时间为12h，所述焙烧的温度为600℃，时间为4h。

实施例12

本实施例与实施例11相同，其中的不同之处在于：步骤一中所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的两种或三种，或者为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种；

对实施例1、实施例3、实施例5、实施例7、实施例9和实施例11制备的催化剂进行催化剂活性评价。

催化剂性能评价：在连续反应条件下，将30g～100g催化剂放入固定床反应器中，室温条件下首先将反应器中充满氮气，然后将反应原料和混合气体一起送入反应器中进行醋酸酯加氢制备乙醇的反应，所述混合气体由氮气和氢气混合而成，反应的具体过程为：首先以1℃/min的升温速率将反应器的温度升至140℃，保温反应1h～4h，再以0.5℃/min的升温速率将反应器的温度升至170℃，保温反应4h～8h，然后以1℃/min的升温速率将反应器的温度升至200℃～260℃，保温反应1h～2h，反应的液时空速为0.5h^-1～2.0h^-1，压力2.5MPa～4.5MPa，反应器中氢气的体积浓度为5％～10％；测试不同反应中催化剂的运行时间、反应原料中醋酸酯的转化率以及产物的乙醇选择性，结果见表1。

表1不同催化剂的性能评价结果

表1中：转化率＝(M₁－M₂)/M₁；乙醇选择性＝M₃/(M₁－M₂)，其中M₁、M₂分别是反应物和生成物中醋酸酯的物质的量；M₃为生成物中乙醇的物质的量。

由表1可以看出，本发明实施例制备的催化剂能够高效地完成乙酸乙酯加氢制备乙醇、乙酸甲酯加氢制备乙醇以及乙酸乙酯和乙酸甲酯的混合物加氢制备乙醇的反应，且若醋酸酯中混有甲醇或乙醇时不会对催化剂的活性造成显著影响，催化反应中乙酸乙酯或乙酸甲酯的转化率能够达到95％以上，乙醇的选择性达到96％以上，且催化剂在连续反应600h～1000h后仍然具有较好的催化活性，催化寿命较长，催化剂性能稳定，具有很好的可重复性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液；所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种、两种或三种，所述沉淀剂溶液的质量浓度为5％～20％；

步骤二、在温度为66℃～84℃的搅拌条件下，采用双滴加的方式同时向醇溶液中滴加盐溶液和步骤一中的沉淀剂溶液，滴加完毕后保温搅拌1h～12h，得到前驱体溶液；所述醇溶液为质量浓度为10％～80％的乙醇或丙醇，所述盐溶液的滴加速度为5ml/min～20ml/min，所述沉淀剂溶液的滴加速度为控制滴加过程中反应体系的pH为6.5～8.5；所述盐溶液由可溶性金属盐溶解于去离子水中搅拌均匀后得到，所述可溶性金属盐由以下摩尔百分比的原料组成：可溶性锌盐19％～27％，可溶性铜盐14％～21％，可溶性钡盐1％，可溶性铝盐51％～66％；

步骤三、将步骤二中所述前驱体溶液在温度为66℃～84℃的条件下陈化1h～12h，将陈化后的前驱体溶液过滤，滤渣洗涤后挤条成型，干燥后焙烧，得到醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂；所述干燥的温度为100℃～120℃，时间为4h～12h，所述焙烧的温度为350℃～650℃，时间为3h～9h。

2.按照权利要求1所述的一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性锌盐由摩尔比为1:(1～10)的氯化锌和硝酸锌组成。

3.按照权利要求1所述的一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性铜盐由摩尔比为1:(1～10)的氯化铜和硝酸铜组成。

4.按照权利要求1所述的一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性钡盐由摩尔比为1:(1～10)的氯化钡和硝酸钡组成。

5.按照权利要求1所述的一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性铝盐由摩尔比为1:(1～10)为氯化铝和硝酸铝组成。

6.按照权利要求1所述的一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二所述可溶性金属盐由以下摩尔百分比的原料组成：可溶性锌盐21％～26％，可溶性铜盐16％～19％，可溶性钡盐1％，可溶性铝盐54％～60％。

7.按照权利要求6所述的一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐由以下摩尔百分比的原料组成：可溶性锌盐25％，可溶性铜盐18％，可溶性钡盐1％，可溶性铝盐56％。

8.按照权利要求1所述的一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三所述干燥的温度为105℃～115℃，时间为6h～10h，所述焙烧的温度为450℃～550℃，时间为5h～7h。

9.按照权利要求8所述的一种醋酸酯加氢制备乙醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为110℃，时间为8h，所述焙烧的温度为500℃，时间为6h。