CN105363456A - 铜系催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

铜系催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了铜系催化剂、制备方法及其应用。本发明提供了一种铜系催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液与铵类沉淀剂和溶剂形成的溶液混合进行沉淀反应，得到共沉淀物前驱体；步骤2：将共沉淀物前驱体经陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧得到共沉淀物；步骤3：将共沉淀物压片，或者将共沉淀物与石墨混合、压片得到铜系催化剂。本发明的制备方法不使用含碱金属离子的沉淀剂，避免废水污染，条件更易控制，且制备重复性好，可降低脂肪醇脱氢催化剂的制备成本，具有工业化潜力。本发明的铜系催化剂，可有效增大催化剂比表面积，提高活性组分在载体上的分散度，提高催化活性、选择性和稳定性。

Description

铜系催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明具体涉及铜系催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
脂肪醇脱氢制备脂肪醛是一类非常重要的化工生产过程，脂肪醛在香料工业中应用广泛，用于配制玫瑰、香石竹、橙花等香精。目前醇脱氢反应主要采用Cu-Zn-Al催化剂，采用共沉淀法制备，加入含碱金属的共沉淀剂，如碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾盐等，其催化活性较低，产物选择性差，且沉淀条件难于控制，催化剂重复性较差，同时碱金属钠、钾会降低催化剂的活性，反复洗涤会消耗大量净水，增加了催化剂制备的复杂性和成本。针对脂肪醇脱氢制脂肪醛反应，已有相关专利通过改进脱氢催化剂来优化脱氢工艺。
专利CN1056067A介绍了一种环己醇脱氢催化剂，含有CuO、ZnO、MgO、CaO、Na2O，加入Zn、Mg、Ca和微量Na2O改性后可有效提高环己酮的选择性，降低催化剂的积碳，但氧化物成分复杂，粉末成型性能差，存在成型后催化剂机械强度低、易粉化等缺陷。专利CN101489967B介绍了一种甲醇脱氢制甲醛和乙醇脱氢制乙醛催化剂，催化剂活性组分为PdaBibYcZd，Y选自Co、Rh、Pt、Ag和Au，Z选自Na、Cs、Mg、Ca、Ba、V、Cr、W、Fe、Ni、Cu和Sb，并将催化活性组合物的活性组分施用于优选的载体材料滑石或碳化硅上。该方法制备的催化剂使得脱氢可以在显著低于400℃的较低温度下进行，并且活性基本长时间保持不变，很少需要再活化，但其制备流程复杂，且负载贵金属Pd、Pt、Au等，生产成本较高，不利于工业应用。师瑞娟等(催化学报，2010,31,626-630)介绍了一种正辛醇脱氢制正辛醛催化剂，采用沉积沉淀法制备Cu/MgO催化剂，可有效提高催化活性和正辛醛选择性，但未提及催化剂稳定性，且反应采用间歇式反应操作成本高，易酯化，处理能力较低。
目前工业生产中，为了增加脂肪醛装置经济效益，需提高单位装置处理能力，降低产品生产成本。脂肪醇脱氢生产相应的脂肪醛是可逆吸热反应，虽然升温有利于提高反应速率，但相应地裂解、酯化等副反应速率也会加快，从而降低了产物脂肪醛的选择性和收率，同时，高温会导致催化剂易结焦、再生困难，反应能耗增加，不利于工业化应用。而采用列管式固定床反应器，催化剂的机械强度低，催化剂易破裂粉碎，增大了催化剂床层的压降。因此，在脂肪醇气相脱氢制相应的脂肪醛反应中，需要一种机械强度大、选择性和稳定性较好的催化剂。因此，探索有效的方法合成更稳定的铜系催化剂具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中脂肪醇脱氢制备脂肪醛催化剂制备过程复杂、制备成本高、催化剂容易粉化、结焦、催化活性低等缺陷，而提供了一种铜系催化剂、制备方法及其应用。本发明的制备方法反应条件温和，避免高温导致的催化剂粉化、结焦，制得的铜系催化剂能够实现脂肪醇脱氢制相应脂肪醛反应的高转化率、高选择性和稳定性，降低了生产成本，适合于工业化生产。
本发明提供了一种铜系催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：将铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液与铵类沉淀剂和溶剂形成的溶液混合进行沉淀反应，得到共沉淀物前驱体；
步骤2：将步骤1得到的共沉淀物前驱体经陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧得到共沉淀物；
步骤3：将步骤2中得到的共沉淀物压片得到所述的铜系催化剂，或者将步骤2中得到的共沉淀物与石墨混合、压片得到所述的铜系催化剂。
步骤1中，所述的溶剂为去离子水或者醇类溶剂，所述的醇类溶剂可以为C1～C3的醇溶剂，例如甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
步骤1中，所述的铜、锌和铝的可溶性盐可以为铜、锌或铝离子与酸根离子形成的盐，所述的酸根离子可以为本领域中的常规酸根离子，例如硝酸根离子、硫酸根离子、醋酸根离子或者卤素离子(例如氯离子)；所述的铜离子可以为二价铜离子；所述的锌离子可以为二价锌离子；所述的铝离子可以为三价铝离子。
步骤1中，所述的“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”中，铜锌铝离子的总摩尔浓度优选0.5mol/L～6mol/L，进一步优选1mol/L～2mol/L；所述的铜离子的摩尔浓度优选0.2mol/L～0.8mol/L，进一步优选0.2mol/L～0.5mol/L；所述的锌离子的摩尔浓度优选0.1mol/L～0.7mol/L，进一步优选0.4mol/L～0.7mol/L；所述的铝离子的摩尔浓度优选为0.05mol/L～0.15mol/L，进一步优选0.1mol/L～0.15mol/L。
步骤1中，所述的铵类沉淀剂是指含氮碱性化合物或者含有铵根离子的盐，所述的含氮碱性化合物优选氨水和/或尿素；所述的含有铵根离子的盐优选碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵和乙醇铵中的一种或多种。
步骤1中，所述的“铵类沉淀剂和溶剂形成的溶液”的摩尔浓度优选0.6mol/L～18mol/L，进一步优选1.2mol/L～3mol/L。
步骤1中，所述的“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”与所述的“铵类沉淀剂和溶剂形成的溶液”的摩尔浓度比优选1:1～1:5，进一步优选1:1.2～1:3。
步骤1中，所述的混合可以将“铵类沉淀剂和溶剂形成的溶液”加入到“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”中(正加法)，也可以将“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”加入到“铵类沉淀剂和溶剂形成的溶液”中(反加法)，也可以将“铵类沉淀剂和溶剂形成的溶液”和“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”同时加入(并流法)；优选反加法和并流法。
步骤1中，所述的沉淀反应的温度可以为本领域中该类反应的常规温度，优选20℃～95℃，进一步优选30℃～90℃。
步骤1中，所述的沉淀反应的pH可以为本领域中该类操作的常规pH，优选7.0～11.0，进一步优选8.0～10.0。
步骤1中，所述的沉淀反应的时间优选1小时～30小时，进一步优选10小时～20小时。
步骤2中，所述的陈化可以为本领域中该类沉淀反应的常规陈化操作，所述的陈化的时间优选1小时～24小时。
步骤2中，所述的干燥可以为本领域该类干燥操作的常规条件，所述的干燥的温度优选60℃～120℃，进一步优选80℃～100℃所述的干燥的时间优选6小时～24小时，进一步优选10小时～12小时。
步骤2中，所述的焙烧可以为本领域该类焙烧操作的常规条件，所述的焙烧优选在马弗炉中进行。所述的焙烧的温度优选350℃～750℃，进一步优选500℃～650℃，所述的焙烧的时间优选2小时～6小时，进一步优选3小时～5小时。所述的焙烧时升温速度优选1℃/min～3℃/min。
步骤3中，所述的石墨的添加量优选0～5％(包括0)，进一步优选1％～3％，所述的添加量是指石墨的重量占焙烧后的共沉淀物的重量的百分比。
步骤3中，所述的压片优选在压片机中进行压片。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的铜系催化剂。
本发明中，所述的铜系催化剂，以催化剂的摩尔百分比为基准，其包括以下组份：氧化铜20％～70％，氧化锌10％～70％，氧化铝0.1％～20％。
本发明中，所述的铜系催化剂还可以进一步包括石墨，所述的石墨占铜锌铝氧化物总质量的0-5％(不包括0)。
本发明中，所述的铜系催化剂，以催化剂的摩尔百分比为基准，其较佳的包括下组份组成：氧化铜30％～50％，氧化锌40％～60％，氧化铝5％～15％，石墨占铜锌铝氧化物总质量的1％～3％。
本发明提供了一种铜系催化剂，以催化剂的摩尔百分比为基准，其由以下组份组成：氧化铜20％～70％，氧化锌10％～70％，氧化铝0.1％～20％。本发明中，所述的铜系催化剂中不含有碱金属离子或其氧化物。
本发明提供了一种铜系催化剂，以催化剂的摩尔百分比为基准，其由以下组份组成：氧化铜20％～70％，氧化锌10％～70％，氧化铝0.1％～20％，石墨，所述的石墨占铜锌铝氧化物总质量的0-5％，不包括0，较佳的为1％～3％。
本发明还提供了所述的铜系催化剂在脂肪醇脱氢氧化反应中的应用。
本发明中，所述的脂肪醇可以为本领域中常规的链长为6-12的脂肪醇，例如正辛醇。
本发明中所述的铜系催化剂需要在还原介质中，还原活化后再使用。所述的还原介质优选纯氢气、氢气氩气混合气体或者氢气氮气混合气体，进一步优选氢气氮气混合气体，所述的“氢气氮气混合气体”优选含氢气体积百分比为5％～10％的氢气氮气混合气体，所述的体积百分比是指氢气的体积占氢气氮气混合气体总体积的百分比。所述的还原活化的温度优选200℃～300℃，进一步优选230℃～260℃。所述的还原活化的时间优选4小时～20小时，进一步优选8小时～12小时。所述的还原活化优选在固定床反应器中进行。
本发明中，所述的“铜系催化剂催化脂肪醇脱氢氧化反应”优选用蠕动泵进料。
本发明中，所述的铜系催化剂催化脂肪醇脱氢氧化反应的具体步骤如下：在所述的铜系催化剂的作用下，将气化后的脂肪醇进行气相脱氢氧化反应，得到相应的脂肪醛即可。
所述的“气化”，可以采用本领域中该类操作的常规方法，例如将脂肪醇用蠕动泵送至预热器中进行汽化。当所述的铜系催化剂应用于正辛醇脱氢氧化反应中时，所述的“气化”的温度优选220℃～280℃，进一步优选240℃～260℃。所述的“气相脱氢氧化反应”可以采用本领域中该类脱氢氧化反应的常规条件，气相脱氢氧化反应的温度优选250℃～320℃，进一步优选260℃～290℃。进行正辛醇气相脱氢氧化反应的催化剂空速优选1800h-1～7200h-1，进一步优选3600h-1～5400h-1。
在不违背符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1)不使用含Na+、K+等碱金属离子的沉淀剂，避免反复打浆、洗涤所造成的废水污染，制备条件更易控制，且制备重复性好，可降低脂肪醇脱氢催化剂的制备成本，具有工业化潜力；2)本发明催化剂，可有效增大催化剂比表面积，提高活性组分在载体上的分散度，从而提高其催化活性、选择性和稳定性。
附图说明
图1为正辛醇反应制正辛醛的稳定性实验数据图，其中1表示C，2表示N，3表示O。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
称取72gCu(NO3)2·3H2O、178.5gZn(NO3)2·6H2O和37.5gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，其中Cu2+：Zn2+：Al3+的摩尔比为3：6：1；称取115g碳酸铵溶于1L去离子水中配成1.2mol/L的水溶液。将两种溶液在80℃的条件下并流进料反应，控制反应PH值约为8.0。进料完毕后继续搅拌12小时，陈化10小时，沉淀物经过滤、去离子水洗涤，在80℃下干燥12小时，然后在马弗炉中以3℃/min升温至500℃焙烧5小时。最后加入所得物质总质量的2％的石墨，在压片机中压片成型得到催化剂样品A。
实施例2
称取108.7gCu(NO3)2·3H2O、134gZn(NO3)2·6H2O、和37.5gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，其中Cu2+：Zn2+：Al3+的摩尔比为4.5：4.5：1；称取115g碳酸铵溶于1L去离子水中配成1.2mol/L的水溶液。将两种溶液在80℃的条件下并流进料反应，控制反应PH值约为8.0。进料完毕后继续搅拌12小时，陈化6小时，沉淀物经过滤、去离子水洗涤，在80℃下干燥12小时，然后在马弗炉中以3℃/min升温至500℃焙烧5小时。最后加入所得物质总质量的2％的石墨，在压片机中压片成型得到催化剂样品B。
实施例3
称取48gCu(NO3)2·3H2O、208gZn(NO3)2·6H2O、和37.5gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，其中Cu2+：Zn2+：Al3+的摩尔比为2：7：1；称取115g碳酸铵溶于1L去离子水中配成1.2mol/L的水溶液。将两种溶液在80℃的条件下并流进料反应，控制反应PH值约为8.0。进料完毕后继续搅拌12小时，陈化12小时，沉淀物经过滤、去离子水洗涤，在80℃下干燥12小时，然后在马弗炉中以2℃/min升温至500℃焙烧5小时。最后加入所得物质总质量的2％的石墨，在压片机中压片成型得到催化剂样品C。
实施例4
称取72gCu(NO3)2·3H2O、178.5gZn(NO3)2·6H2O和37.5gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，其中Cu2+：Zn2+：Al3+的摩尔比为3：6：1；称取120g尿素溶于1L去离子水中配成2mol/L的水溶液。将两种溶液在90℃的条件下并流进料反应，控制反应PH值约为8.0。进料完毕后继续搅拌12小时，陈化10小时，沉淀物经过滤、去离子水洗涤，在80℃下干燥12小时，然后在马弗炉中以1℃/min升温至500℃焙烧3小时。最后加入所得物质总质量的2％的石墨，在压片机中压片成型得到催化剂样品D。
实施例5
称取108.7gCu(NO3)2·3H2O、134gZn(NO3)2·6H2O、和37.5gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，其中Cu2+：Zn2+：Al3+的摩尔比为4.5：4.5：1；称取120g尿素溶于1L去离子水中配成2mol/L的水溶液。将两种溶液在90℃的条件下并流进料反应，控制反应PH值约为8.0。进料完毕后继续搅拌12小时，陈化10小时，沉淀物经过滤、去离子水洗涤，在100℃下干燥10小时，然后在马弗炉中以1℃/min升温至500℃焙烧3小时。最后加入所得物质总质量的2％的石墨，在压片机中压片成型得到催化剂样品E。
实施例6
称取48gCu(NO3)2·3H2O、208gZn(NO3)2·6H2O、和37.5gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，其中Cu2+：Zn2+：Al3+的摩尔比为2：7：1；称取120g尿素溶于1L去离子水中配成2mol/L的水溶液。将两种溶液在90℃的条件下并流进料反应，控制反应PH值约为8.0。进料完毕后继续搅拌12小时，陈化20小时，沉淀物经过滤、去离子水洗涤，在80℃下干燥12小时，然后在马弗炉中以1℃/min升温至650℃焙烧3小时。最后加入所得物质总质量的2％的石墨，在压片机中压片成型得到催化剂样品F。
实施例7
称取72gCu(NO3)2·3H2O、178.5gZn(NO3)2·6H2O和37.5gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，其中Cu2+/Zn2+/Al3+的摩尔比为3：6：1；称取192g碳酸铵溶于1L去离子水中配成2mol/L的水溶液。将两种溶液在80℃的条件下并流进料反应，控制反应PH值约为8.0。进料完毕后继续搅拌12小时，陈化10小时，沉淀物经过滤、去离子水洗涤，在80℃下干燥18小时，然后在马弗炉中以2℃/min升温至500℃焙烧5小时。最后加入所得物质总质量的2％的石墨，在压片机中压片成型得到催化剂样品G。
实施例8
称取72gCu(NO3)2·3H2O、178.5gZn(NO3)2·6H2O和37.5gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，其中Cu2+：Zn2+：Al3+的摩尔比为3：6：1；称取180g尿素溶于1L去离子水中配成3mol/L的水溶液。将两种溶液在90℃的条件下并流进料反应，控制反应PH值约为10.0。进料完毕后继续搅拌12小时，陈化10小时，沉淀物经过滤、去离子水洗涤，在80℃下干燥12小时，然后在马弗炉中以3℃/min升温至500℃焙烧5小时。最后加入所得物质总质量的2％的石墨，在压片机中压片成型得到催化剂样品H。
实施例9
称取72gCu(NO3)2·3H2O、178.5gZn(NO3)2·6H2O和37.5gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，其中Cu2+：Zn2+：Al3+的摩尔比为3：6：1；称取158g碳酸氢铵溶于1L去离子水中配成2mol/L的水溶液。将两种溶液在80℃的条件下并流进料反应，控制反应PH值约为9.0。进料完毕后继续搅拌12小时，陈化10小时，沉淀物经过滤、去离子水洗涤，在80℃下干燥12小时，然后在马弗炉中以3℃/min升温至500℃焙烧5小时。最后加入所得物质总质量的2％的石墨，在压片机中压片成型得到催化剂样品I。
实施例10
称取72gCu(NO3)2·3H2O、178.5gZn(NO3)2·6H2O和37.5gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，其中Cu2+：Zn2+：Al3+的摩尔比为3：6：1；称取115g碳酸铵溶于1L乙醇中配成1.2mol/L的乙醇溶液。将两种溶液在30℃的条件下并流进料反应，控制反应PH值约为8.0。进料完毕后继续搅拌12小时，陈化24小时，沉淀物经过滤、去离子水洗涤，在80℃下干燥12小时，然后在马弗炉中以3℃/min升温至500℃焙烧5小时。最后加入所得物质总质量的2％的石墨，在压片机中压片成型得到催化剂样品J。
实施例11
称取72gCu(NO3)2·3H2O、178.5gZn(NO3)2·6H2O和37.5gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，其中Cu2+：Zn2+：Al3+的摩尔比为3：6：1；称取115g碳酸铵溶于1L去离子水中配成1.2mol/L的碳酸铵溶液。将含有硝酸盐的混合溶液逐渐滴加至30℃的碳酸铵溶液中。进料完毕后继续搅拌12小时，陈化2小时，沉淀物经过滤、去离子水洗涤，在80℃下干燥12小时，然后在马弗炉中以3℃/min升温至500℃焙烧5小时。最后加入所得物质总质量的2％的石墨，在压片机中压片成型得到催化剂样品K。
实施例12
称取72gCu(NO3)2·3H2O、178.5gZn(NO3)2·6H2O和37.5gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，其中Cu2+：Zn2+：Al3+的摩尔比为3：6：1；称取115g碳酸铵溶于1L去离子水中配成1.2mol/L的碳酸铵溶液。将碳酸铵溶液逐渐滴加至30℃的含有硝酸盐的混合溶液中。进料完毕后继续搅拌12小时，陈化2小时，沉淀物经过滤、去离子水洗涤，在80℃下干燥12小时，然后在马弗炉中以3℃/min升温至500℃焙烧5小时。最后加入所得物质总质量的2％的石墨，在压片机中压片成型得到催化剂样品L。
实施例13
称取169gCu(NO3)2·3H2O、30gZn(NO3)2·6H2O和75gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，其中Cu2+：Zn2+：Al3+的摩尔比为7：1：2；称取180g尿素溶于1L去离子水中配成3mol/L的水溶液。将两种溶液在90℃的条件下并流进料反应，控制反应PH值约为8.0。进料完毕后继续搅拌12小时，陈化10小时，沉淀物经过滤、去离子水洗涤，在80℃下干燥12小时，然后在马弗炉中以3℃/min升温至500℃焙烧5小时。最后加入所得物质总质量的2％的石墨，在压片机中压片成型得到催化剂样品M。
对比例1
本实例以专利US5,302,569的方法制备出参比催化剂N。
称取108.7gCu(NO3)2·3H2O、134gZn(NO3)2·6H2O、和37.5gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，加热到80℃，其中Cu2+：Zn2+：Al3+的摩尔比为4.5：4.5：1；称取160g碳酸钠溶于1L去离子水中配成1.5mol/L的水溶液，加热到80℃。将两种溶液在80℃的条件下并流进料反应，控制反应PH值约为7.5～7.8。20分钟内进料完毕后继续搅拌2分钟，沉淀物经过滤、去离子水洗涤，在110℃下干燥8小时，然后在400℃焙烧4小时。最后加入所得物质总质量的2％的石墨，在压片机中压片成型得到催化剂样品N。
对比例2
本实例参考中国专利CN1,087,971C的方法制备出参比催化剂O。
称取108.7gCu(NO3)2·3H2O、134gZn(NO3)2·6H2O、和37.5gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成摩尔浓度为1mol/L的混合溶液，其中Cu2+：Zn2+：Al3+的摩尔比为4.5：4.5：1；称取180g草酸溶于1L去离子水中配成2mol/L的水溶液。将硝酸盐溶液加热到45℃，将草酸溶液加热至65℃，在保温和搅拌条件下，在20分钟内将硝酸盐溶液加入到草酸溶液中，并陈化10小时，沉淀物经过滤、去离子水洗涤，在80℃下干燥12小时，然后在马弗炉中以3℃/min升温至500℃焙烧5小时。最后加入所得物质总质量的2％的石墨，在压片机中压片成型得到催化剂样品O。
性能测试：
以上样品用脱氢反应装置评价正辛醇脱氢制正辛醛性能。
将上述催化剂(约15g)装填于内径为1cm的固定床反应器中；用氮氢混合气体在250℃进行还原活化处理10h；将原料正辛醇以流量1.5mL/min连续泵送至预热器中，加热到250℃进行汽化；载气氮气的流量为300mL/min；汽化后的正辛醇随载气进入反应器中，在所述催化剂的催化作用下进行正辛醇气相脱氢反应；使用气相色谱分析冷凝后的液体样品，计算正辛醇的转化率，正辛醛的选择性和收率。实验结果如表1和图1所示。活性评价实验条件：反应温度为280℃，常压，空速为4000h-1。
表1正辛醇反应制正辛醛实验结果
样品编号 正辛醇转化率/％ 正辛醛选择性/％ 正辛醛收率/％
A 61.6 92.2 56.8
B 64.9 95.7 62.1
C 66.9 89.8 60.1
D 59.0 96.2 56.8
E 61.3 92.6 56.7
F 63.2 88.9 56.2
G 53.8 94.4 50.8
H 54.2 96.1 52.1
I 52.7 92.7 48.9
J 56.6 95.5 54.1
K 59.3 94.8 56.2
L 50.5 96.3 48.6
M 48.1 90.3 43.4
N 32.6 89.5 29.2
O 40.3 82.4 33.2

Claims (10)

1.一种铜系催化剂的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：
步骤1：将铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液与铵类沉淀剂和溶剂形成的溶液混合进行沉淀反应，得到共沉淀物前驱体；
步骤2：将步骤1得到的共沉淀物前驱体经陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧得到共沉淀物；
步骤3：将步骤2中得到的共沉淀物压片得到所述的铜系催化剂，或者将步骤2中得到的共沉淀物与石墨混合、压片得到所述的铜系催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述的溶剂为去离子水或者醇类溶剂；
步骤1中，所述的铜、锌和铝的可溶性盐为铜、锌或铝离子与酸根离子形成的盐；
步骤1中，所述的“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”中铜锌铝离子的总摩尔浓度为0.5mol/L～6mol/L；
步骤1中，所述的“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”中所述的铜离子的摩尔浓度为0.2mol/L～0.8mol/L；
步骤1中，所述的“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”中锌离子的摩尔浓度0.1mol/L～0.7mol/L；
步骤1中，所述的“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”中铝离子的摩尔浓度为0.05mol/L～0.15mol/L；
步骤1中，所述的铵类沉淀剂为含氮碱性化合物或者含有铵根离子的盐；
步骤1中，所述的“铵类沉淀剂和溶剂形成的溶液”的摩尔浓度为0.6mol/L～18mol/L；
步骤1中，所述的“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”与所述的“铵类沉淀剂和溶剂形成的溶液”的摩尔浓度比优选1:1～1:5；
步骤1中，所述的混合为将“铵类沉淀剂和溶剂形成的溶液”加入到“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”中，将“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”加入到“铵类沉淀剂和溶剂形成的溶液”中，或者将“铵类沉淀剂和溶剂形成的溶液”和“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”同时加入；
步骤1中，所述的沉淀反应的温度为20℃～95℃；
步骤1中，所述的沉淀反应的pH为7.0～11.0；
步骤1中，所述的沉淀反应的时间为1小时～30小时；
步骤2中，所述的陈化的时间为1小时～24小时；
步骤2中，所述的干燥的温度为60℃～120℃；
步骤2中，所述的干燥的时间为6小时～24小时；
步骤2中，所述的焙烧的温度为350℃～750℃；
步骤2中，所述的焙烧时升温速度为1℃/min～3℃/min；
步骤2中，所述的焙烧在马弗炉中进行；
步骤3中，所述的石墨的添加量为0～5％，包括0，所述的添加量是指石墨的重量占焙烧后的共沉淀物的重量的百分比；
和/或，
步骤3中，所述的压片在压片机中进行。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述的醇类溶剂为C1～C3的醇溶剂；
步骤1中，所述的酸根离子为硝酸根离子、硫酸根离子、醋酸根离子或者卤素离子；
步骤1中，所述的铜离子为二价铜离子；
步骤1中，所述的锌离子为二价锌离子；
步骤1中，所述的铝离子为三价铝离子；
步骤1中，所述的“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”中，铜锌铝离子的总摩尔浓度为1mol/L～2mol/L；
步骤1中，所述的“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”中，铜离子的摩尔浓度为0.2mol/L～0.5mol/L；
步骤1中，所述的“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”中，锌离子的摩尔浓度0.4mol/L～0.7mol/L；
步骤1中，所述的“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”中，铝离子的摩尔浓度为0.1mol/L～0.15mol/L；
步骤1中，所述的含氮碱性化合物为氨水和/或尿素；
步骤1中，所述的含有铵根离子的盐为碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵和乙醇铵中的一种或多种；
步骤1中，所述的“铵类沉淀剂和溶剂形成的溶液”的摩尔浓度为1.2mol/L～3mol/L；
步骤1中，所述的“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”与所述的“铵类沉淀剂和溶剂形成的溶液”的摩尔浓度比优选1:1.2～1:3；
步骤1中，所述的混合为将“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”加入到“铵类沉淀剂和溶剂形成的溶液”中，或者将“铵类沉淀剂和溶剂形成的溶液”和“铜、锌和铝的可溶性盐和溶剂形成的溶液”同时加入；
步骤1中，所述的沉淀反应的温度为30℃～90℃；
步骤1中，所述的沉淀反应的pH为8.0～10.0；
步骤1中，所述的沉淀反应的时间为10小时～20小时；
步骤2中，所述的干燥的温度为80℃～100℃；
步骤2中，所述的干燥的时间为10小时～12小时；
步骤2中，所述的焙烧的温度为500℃～650℃；
和/或，步骤3中，所述的石墨的添加量为1％～3％。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到的铜系催化剂。
5.如权利要求4所述的铜系催化剂，其特征在于：以催化剂的摩尔百分比为基准，其包括以下组份：氧化铜20％～70％，氧化锌10％～70％，氧化铝0.1％～20％。
6.如权利要求5所述的铜系催化剂，其特征在于：其还包括石墨，所述的石墨占铜锌铝氧化物总质量的0-5％，不包括0。
7.如权利要求6所述的铜系催化剂，其特征在于：所述的铜系催化剂，以催化剂的摩尔百分比为基准，其包括以下组份：氧化铜30％～50％，氧化锌40％～60％，氧化铝5％～15％，石墨占铜锌铝氧化物总质量的1％～3％。
8.如权利要求5或6所述的铜系催化剂，其特征在于：其由以下组份组成：氧化铜20％～70％，氧化锌10％～70％，氧化铝0.1％～20％。
9.一种如权利要求1～3任一项所述的铜系催化剂在脂肪醇脱氢氧化反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的脂肪醇为链长为6-12的脂肪醇，优选正辛醇；所述的铜系催化剂在还原介质中，还原活化后再使用，所述的还原介质优选纯氢气、氢气氩气混合气体或者氢气氮气混合气体；所述的还原活化的温度优选200℃～300℃，进一步优选230℃～260℃，所述的还原活化的时间优选4小时～20小时，进一步优选8小时～12小时；所述的还原活化优选在固定床反应器中进行；
所述的铜系催化剂催化脂肪醇脱氢氧化反应的具体步骤如下：在所述的铜系催化剂的作用下，将气化后的脂肪醇进行气相脱氢氧化反应，得到相应的脂肪醛即可；
当所述的铜系催化剂应用于正辛醇脱氢氧化反应中时，所述的“气化”的温度优选220℃～280℃，进一步优选240℃～260℃；所述的“气相脱氢氧化反应”的温度优选250℃～320℃，进一步优选260℃～290℃；进行正辛醇气相脱氢氧化反应的催化剂空速优选1800h-1～7200h-1，进一步优选3600-h-1～5400h-1。
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