CN103524306A - 一种气相催化加氢制备二氟乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气相催化加氢制备二氟乙醇的方法，在催化剂存在下，将二氟乙酸酯和氢气按摩尔比为1：1～10混合后，在反应温度为100～400℃，反应压力为常压，反应空速为1～100s-1的条件下进行反应，收集反应产物并精馏后即得到二氟乙醇。本发明具有反应条件温和、原料转化率高、产品选择性好、成本低的优点。

Description

一种气相催化加氢制备二氟乙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种氟代醇的制备方法，具体涉及一种气相催化加氢制备二氟乙醇的方法。
背景技术
二氟乙醇含有二氟甲基的特殊结构，因此使其性质不同于其他醇类，可以参与多种有机合成反应，尤其用于合成含氟的医药、农药和染料，是含氟精细化学品的重要中间体之一。
二氟乙醇通常由二氟乙酸、二氟乙酰氯或二氟乙酸酯为原料，经过还原反应制备。其中，二氟乙酸酯加氢还原制备二氟乙醇的工艺与其他合成工艺相比，三废排放量小、操作简单。但现有技术中或使用高温高压的液相反应，反应条件苛刻，增加了操作的危险性；或使用大量含贵金属成分的催化剂导致成本大幅增加，不利于工业化生产。
如欧洲专利EP1820789A1公开了在70～140℃时，采用Rh/C制备的催化剂，可以用H2将氟化羧酸酯还原为相应的氟化醇。其制备二氟乙醇的方法为：在90℃时，采用Rh/C制备的催化剂，可以用H2将二氟乙酸甲酯还原为二氟乙醇，其中催化剂的用量为4.6%，活性组合含量为5%，二氟乙醇的收率为74.4%。不足之处是使用大量含贵金属成分的催化剂导致成本大幅增加，不利于工业化生产。
中国专利公开号CN102553614A，公开日2012年7月11日，发明名称：用于二氟羧酸酯加氢生产二氟乙醇的催化剂及其制备方法。该申请案公开了用于二氟羧酸酯加氢生产二氟乙醇的催化剂，该催化剂由载体和活性组分组成，所述的载体为活性炭，所述的活性组分为金属Ru和Cu，Ru的质量百分含量为0.5～5％(以活性炭质量的百分比)，Ru与Cu的摩尔比为1∶0.01～0.10。该催化剂的制备方法为：将RuCl3·3H2O和CuCl2·2H2O，用水溶解，再加入活性炭，经浸渍，烘干，压片成型，再用H2还原后，用无水HF氟化处理，得到本发明催化剂。该催化剂可用于二氟羧酸酯气相加氢生产二氟乙醇，二氟羧酸酯最高转化率为45%。不足之处是使用含有价格昂贵的贵金属的催化剂，且二氟羧酸酯转化率低，生产成本高，不适宜工业化生产。
中国专利公开号CN102766024A，公开日2012年11月7日，发明名称：二氟乙醇的制备方法。该申请案公开了一种二氟乙醇的制备方法，是为了解决反应时间较长和收率较低的问题。该发明以二氟乙酸酯为原料，包括以下步骤：将催化剂、二氟乙酸酯和乙醇加入反应釜中，氢气压力为5～10MPa，搅拌下加热升温至180℃～250℃，反应6～10h得到二氟乙醇。其中催化剂∶二氟乙酸酯∶乙醇质量比为1∶6.25～12.5∶12.5～18.75；催化剂质量百分组成为40％～70％的氧化铜；10％～50％的氧化铝；5％～30％的氧化锰；5％～30％的氧化钡。不足之处是采用高温高压的液相反应，反应条件苛刻，对设备要求高，增加了操作的危险性。
发明内容
本发明的的目的是克服现有技术的不足，提供一种反应条件温和、原料转化率高、产品选择性好、成本低的气相催化加氢制备二氟乙醇的方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案为：一种气相催化加氢制备二氟乙醇的方法，在催化剂存在下，将二氟乙酸酯和氢气按摩尔比为1：1～10混合后，在反应温度为100～400℃，反应压力为常压，反应空速为1～100s-1的条件下进行反应，收集反应产物并精馏后即得到二氟乙醇。
进一步的：
所述催化剂活性组分为铜、锌、铝及稀土金属，其摩尔比优选为：1：0.1～1:0.1～0.5:0.01～0.1，更优选为：1：0.2～0.8:0.2～0.4:0.03～0.07。
所述稀土金属优选为镧、铈、钇、钪、铥、镥、铒中的一种。
所述的二氟乙酸酯优选为二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二氟乙酸丙酯、二氟乙酸丁酯中的一种。
所述的二氟乙酸酯和氢气的摩尔比优选为1：2～6。
所述的反应温度优选为290～330℃。
所述的反应空速优选为30～70s-1。
本发明是在催化剂作用下，将二氟乙酸酯进行气相加氢，来制备二氟乙醇，通过本发明可以避免使用贵金属催化剂，也降低了一般液相酯氢化还原的高温高压的苛刻条件对设备的要求，可以简便高效的得到二氟乙醇。
反应温度对反应的转化率和选择性有影响。反应温度较低，原料转化率较低；反应温度过高会使得原料脱氟严重，影响选择性且脱氟生成的氟化氢使得催化剂很快失活。因此，本发明中的反应温度为100～400℃，优选290～330℃。
二氟乙酸酯和氢气的摩尔比对反应也有影响。二氟乙酸酯和氢气的摩尔比太大，有较大量的二氟乙酸酯未能转化；太小，会有较多的脱氟的副产物生成，导致选择性较低。因此，本发明中二氟乙酸酯和氢气的摩尔比为1：1～10，优选为1：2～6。
空速对反应收率和催化剂寿命有影响，空速太大，接触时间短，收率低；空速太小，接触时间长，催化剂易积碳失活，因此本发明中空速为：1～100s-1，优选为30～70s-1。
本发明以二氟乙酸酯为原料进行气相加氢制备二氟乙醇，二氟乙酸酯优选为二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二氟乙酸丙酯、二氟乙酸丁酯中的一种。
本发明的催化剂活性组分为铜、锌、铝及稀土金属，其摩尔比为：1：0.1～1:0.1～0.5:0.01～0.1，优选为1：0.2～0.8:0.2～0.4:0.03～0.07。其中稀土金属优选为镧（La）、铈（Ce）、钇（Y）、钪（Sc）、铥（Tm）、镥（Lu）、铒（Er）中的一种，更优选为镥（Lu）、铒（Er）、钪（Sc）中的一种。
本发明的催化剂可采用本领域中常用的制备方法如并流沉淀法制备，其制备方法如下：
将金属硝酸盐溶于水中，在搅拌条件下与氨水同时滴加进烧杯中，并控制反应液ph在5～10，滴加完毕后，将反应液过滤并用清水多次洗涤滤饼，将滤饼烘干后在400℃温度条件下焙烧4个小时后压片成型。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、原料转化率高、产品选择性好，转化率在85.5%以上，最高为92%，选择性在82%以上，最高为95%；
2、催化剂活性好，成本低，克服了现有技术中气相酯氢化还原反应使用贵金属催化剂的缺陷，降低了生产成本；
3、反应条件温和，设备要求低，易于工业化，克服了现有技术中液相酯氢化还原反应反应条件苛刻，对设备的要求高的缺陷，可以简便高效的制得二氟乙醇。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1：
将CuO/ZnO/Al2O3/La（其中，Cu、Zn、Al、La摩尔比为Cu：Zn：Al：La=1：0.5：0.5：0.1）催化剂3g置于直径10mm，316L的不锈钢气相反应管中，加热至150℃通入10ml/min的氢气，将催化剂活化0.5h后通入摩尔比为1：10的二氟乙酸甲酯和氢气，在反应温度为150℃，反应压力为常压，空速为的5s-1条件下进行反应，收集反应产物并精馏即得到产品。反应1小时后，在气相反应管出口进行取样分析，二氟乙酸甲酯转化率为90%，二氟乙醇选择性为85%。
实施例2：
将CuO/ZnO/Al2O3/Y（其中，Cu、Zn：、Al、Y摩尔比为Cu：Zn：Al：Y=1：0.1：0.1：0.01）催化剂3g置于直径10mm、316L的气相反应管中，加热至270℃通入10ml/min的氢气，将催化剂活化0.5h后通入摩尔比为1：8的二氟乙酸乙酯和氢气，在反应温度为270℃，反应压力为常压，空速为的15s-1条件下进行反应，收集反应产物并精馏即得到产品。反应1小时后，在气相反应管出口进行取样分析，转化率为89%，选择性为84.5%。
实施例3：
将CuO/ZnO/Al2O3/Lu（其中，Cu、Zn：、Al、Lu摩尔比为Cu：Zn：Al：Lu=1：1：0.3：0.05）催化剂置于直径10mm、316L气相反应管中，加热至290℃通入10ml/min的氢气，将催化剂活化0.5h后通入摩尔比为1：6的二氟乙酸丙酯和氢气，在反应温度为290℃，反应压力为常压，空速为的30s-1条件下进行反应，收集反应产物并精馏即得到产品。反应1小时后，在气相反应管出口进行取样分析，转化率为92%，选择性为90%。
实施例4：
将CuO/ZnO/Al2O3/Sc（其中，Cu、Zn：、Al、Sc摩尔比为Cu：Zn：Al：Sc=1：0.4：0.3：0.03）催化剂置于直径10mm、316L气相反应管中，加热至310℃通入10ml/min的氢气，将催化剂活化0.5h后通入摩尔比为1：4的二氟乙酸丁酯和氢气，在反应温度为310℃，反应压力为常压，空速为的50s-1条件下进行反应，收集反应产物并精馏即得到产品。反应1小时后，在气相反应管出口进行取样分析，转化率为90%，选择性为95%。
实施例5：
将CuO/ZnO/Al2O3/Er（其中，Cu、Zn：、Al、Er摩尔比为Cu：Zn：Al：Er=1：0.2：0.4：0.07）催化剂3g置于直径10mm、316L的气相反应管中，加热至330℃通入10ml/min的氢气，将催化剂活化0.5h后通入摩尔比为1：2的二氟乙酸甲酯和氢气，在反应温度为330℃，反应压力为常压，空速为的70s-1条件下进行反应，收集反应产物并精馏即得到产品。反应1小时后，在气相反应管出口进行取样分析，转化率为90.5%，选择性为91.5%。
实施例6：
将CuO/ZnO/Al2O3/Tm（其中，Cu、Zn：、Al、Tm摩尔比为Cu：Zn：Al：Tm=1：0.7：0.2：0.06）催化剂3g置于直径10mm、316L的气相反应管中，加热至350℃通入10ml/min的氢气，将催化剂活化0.5h后通入摩尔比为1：1的二氟乙酸甲酯和氢气，反应温度为350℃，反应压力为常压，空速为的90s-1条件下进行反应，收集反应产物并精馏即得到产品。反应1小时后，在气相反应管出口进行取样分析，转化率为91.5%，选择性为83.5%。
实施例7：
CuO/ZnO/Al2O3/Ce（其中，Cu、Zn：、Al、Ce摩尔比为Cu：Zn：Al：Ce=1：0.8：0.5：0.08）催化剂组3g置于直径10mm、316L的气相反应管中，加热至350℃通入10ml/min的氢气，将催化剂活化0.5h后通入摩尔比为1：5的二氟乙酸甲酯和氢气，在反应温度为350℃，反应压力为常压，空速为的100s-1条件下进行反应，收集反应产物并精馏即得到产品。反应1小时后，在气相反应管出口进行取样分析，转化率为85.5%，选择性为82.2%。

Claims (8)

1.一种气相催化加氢制备二氟乙醇的方法，其特征在于在催化剂存在下，将二氟乙酸酯和氢气按摩尔比为1：1～10混合后，在反应温度为100～400℃，反应压力为常压，反应空速为1～100s-1的条件下进行反应，收集反应产物并精馏后即得到二氟乙醇。
2.根据权利要求1所述的气相催化加氢制备二氟乙醇的方法，其特征在于所述催化剂活性组分为铜、锌、铝及稀土金属，其摩尔比为：1：0.1～1:0.1～0.5:0.01～0.1。
3.根据权利要求2所述的气相催化加氢制备二氟乙醇的方法，其特征在于所述铜、锌、铝及稀土金属的摩尔比为：1：0.2～0.8:0.2～0.4:0.03～0.07。
4.根据权利要求2所述的气相催化加氢制备二氟乙醇的方法，其特征在于所述稀土金属为镧、铈、钇、钪、铥、镥、铒中的一种。
5.根据权利要求1所述的气相催化加氢制备二氟乙醇的方法，其特征在于所述的二氟乙酸酯为二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二氟乙酸丙酯、二氟乙酸丁酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的气相催化加氢制备二氟乙醇的方法，其特征在于所述的二氟乙酸酯和氢气的摩尔比为1：2～6。
7.根据权利要求1所述的气相催化加氢制备二氟乙醇的方法，其特征在于所述的反应温度为290～330℃。
8.根据权利要求1所述的气相催化加氢制备二氟乙醇的方法，其特征在于所述的反应空速为30～70s-1。
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