CN100428992C - 一种用于制备邻苯基苯酚的铜镁催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于制备邻苯基苯酚的铜镁催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于制备邻苯基苯酚的Cu-Mg催化剂的制备方法。其制备步骤为：将Cu盐、Mg盐溶于去离子水中，配成混合溶液I；将沉淀剂溶于去离子水中，配成溶液II；在带搅拌的反应器中先加入去离子水，在搅拌下将溶液I和II并流滴入反应器中，滴加完毕后进行老化处理；再经过滤、洗涤并干燥，研磨成粉末后加入粘结剂和水调制后成型；将上述成型物阴干和热空气干燥后，再经焙烧处理；焙烧处理后的成型物填装在反应器中，在氢气氛中加热还原处理，制得用于制备邻苯基苯酚的铜镁催化剂。

Description

一种用于制备邻苯基苯酚的铜镁催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于制备邻苯基苯酚的Cu-Mg催化剂的制备方法。
背景技术
邻苯基苯酚(OPP)是用途十分广泛的有机化工产品，该化合物可作为疏水性合成纤维采用载体染色法时的载体、塑料的热稳定剂、表面活性剂、杀菌防腐剂、染料中间体等。邻苯基苯酚及其钠盐可用于蔬菜、苹果、梨、菠萝、柑橘等的防腐，能使腐烂降低到最低限度。它还是强有力的杀菌剂、消毒剂、防腐保鲜剂、微生物抑制剂、防霉剂，近年来国内外还开发了多种以邻苯基苯酚为原料的增塑剂、抗氧剂、阻燃剂等，如近年来其次磷酸衍生物在国外被大量用于共聚合成阻燃聚酯纤维。目前国内外主要采用环己酮为原料，经缩合脱水得到双聚体一环已烯基环已酮，再经催化脱氢、精制得到OPP。
环已烯基环已酮脱氢制备OPP一般采用以Pt、Pd等贵金属为活性组分的催化剂，如US4088702、4060559、4080390等描述，以比表面积为190～230m2/g的γ-Al2O3为载体，以H2PtCl6·6H2O为活性组分，采用浸渍法制备出Pt催化剂，Pt含量控制在0.1％～3.0％，碱含量控制在0.5％～8.0％，硫含量控制在0.05％～5.0％。所制备的Pt-KOH/γ-Al2O3催化剂，在340℃，维持氢气流量290ml/min，加料速度15.5ml/hr下.双聚的最高转化率为100％，选择性为95.2％。Matsumura等人研究以5％Pd负载在活性炭上的催化剂，OPP的选择性为50％。采用以Pt、Pd等贵金属为活性组分的催化剂，成本较高，每吨催化剂高达150万元以上，为了进一步降低生产成本，研发低成本的新型催化剂，具有十分重要的意义。
关于制备邻苯基苯酚的非贵金属催化剂研究报道较少，GB1480326报道，采用含铜、镍、铝催化剂对环己酮二聚物脱氢，具有较好的起始活性，在350℃，转化率为81％。俄国学者КоэловH C研究了工业Cu-Mg催化剂，催化剂化学组成(wt％)：Cu(OH)2：54-62，Mg(OH)2：32-38，NaNO3：0.55，在T＝380℃、LHSV＝0.6h-1下，OPP的初始收率为95％。CN1371897A公开了蔡春、吕春绪研究的OPP合成方法，环已烯基环已酮脱氢催化剂涉及铜-氧化镁、铜-氧化镁-活性炭、铜-锌-铝、镍-锌-铝等，在这些催化剂催化下，二聚体环已烯基环已酮起始转化率为100％，OPP选择性都在95％以上。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为：提出一种采用共沉淀法制备Cu-Mg催化剂的方法。
本发明的技术方案如下：一种用于制备邻苯基苯酚的铜镁催化剂的制备方法，其制备步骤为：
(a)将Cu盐、Mg盐溶于去离子水中，配成混合溶液I；
(b)将沉淀剂溶于去离子水中，配成溶液II；
(c)在带搅拌的反应器中先加入去离子水，在搅拌下将溶液I和II并流滴入反应器中，控制滴加过程中混合液的pH值和沉淀温度，滴加完毕后进行老化处理；
(d)对上述老化处理的沉淀物经过滤、洗涤并干燥，研磨成粉末后加入粘结剂和水调制后成型；
(e)将上述成型物阴干和热空气干燥后，再经焙烧处理；焙烧处理后的成型物填装在反应器中，在氢气氛中加热还原处理，制得用于制备邻苯基苯酚的铜镁催化剂。
其中所述的Cu盐、Mg盐为硝酸盐。加入铜盐镁盐的摩尔比为1∶1.8-1∶6.7。
其中所述的沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸铵，沉淀剂的加入量按化学计量关系过量5-20％(摩尔)。所述的粘结剂为甲基纤维素、羧甲级纤维素、聚乙烯醇或硝酸等，成形时粘结剂添量为固体总质量的0.5-2％。
步骤(c)中控制混合液的pH为7-9，共沉淀温度为60-80℃；沉淀物老化处理时，老化温度为60-80℃，老化时间为2-6小时。步骤(e)中焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-8小时。成型物在氢气氛中控制还原温度340-380℃，还原4-10小时。
催化剂活性评价在实验室常压连续流动固定床反应器中进行，反应管直径为φ30mm，配备加热炉、微量进样器、产品冷却接收装置。将40g上述催化剂颗粒装入反应器的恒温段，催化剂段上下均填装同粒度玻璃珠固定。
反应器进料前，催化剂先经还原处理，然后控制在合适反应温度下，反应原料环己烯基环己酮由微量进样器与载气氢气一起进入反应器，在反应器上部预热汽化后进入催化剂层发生脱氢反应，生成的OPP和氢气一起进入产品捕集器，经冷却收集在三口瓶中，尾气通过水鼓泡装置后进入通风橱中放空。
反应一定时间后，从三口瓶中取样通过气相色谱分析脱氢产品组成，由进料量和收集的产品量及产品组成数据，可计算得到转化率和OPP收率。
采用本发明的Cu-Mg催化剂，环己烯基环己酮的转化率达到100％，OPP收率最高达95％。
有益效果：
采用非贵金属制备了催化剂，其成本比较低。而且该催化剂转化率和收率都非常高，环己烯基环己酮的转化率达到100％，OPP收率最高达95％。
具体实施方式
本发明可以从下述的实施例得到更清楚地说明，但是它并不是对本发明作出的限制。
实施例1
将128.21gMg(NO3)2·6H2O，45.3gCu(NO3)2·3H2O溶于500ml去离子水中，配成混合溶液I，80.16gNa2CO3溶于500ml去离子水中，配成溶液II，将溶液I和II并流滴入500ml去离子水中，滴加时间30min，滴加过程中混合液的pH为7，温度保持在70℃。滴加完毕后，在70℃老化4h、过滤、洗涤，于100℃干燥8h，研磨成粉末，加入1.2g甲基纤维素和80g水调制，采用挤条机成型，成型物阴干过夜，于100℃干燥8h，350℃焙烧2h，将成型物切成Φ2-3×2-3mm的颗粒。
将上述的铜镁催化剂装入φ30mm×600mm反应器的恒温段，外部用电加热，控制催化剂床层温度在360℃，在H2流量为10-30ml/min下，还原4h后，以0.12h-1的液相空速滴入双聚。脱氢得到的混合物以气相色谱分析仪分析邻苯基苯酚的含量。双聚的转化率为100％，邻苯基苯酚选择性为95.2％。
实施例2
按实施例1的催化剂制备方法，制得不同铜镁比得催化剂，在相同的活性评价条件下，其结果见表1。
表1不同铜镁比的催化剂的活性评价结果
Figure C20061009729800061
实施例3
按实施例1的催化剂制备方法，改变滴加过程中混合液的pH为9，沉淀温度保持在80℃，老化温度为80℃，分别使用碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸铵为沉淀剂制备催化剂，Cu∶Mg＝1∶2.7，在360℃反应其结果见表2
表2不同沉淀剂制备催化剂的活性评价结果

Claims (5)

1.一种用于制备邻苯基苯酚的铜镁催化剂的制备方法，其制备步骤为：
(a)将Cu盐和Mg盐溶于去离子水中，配成混合溶液I；
(b)将沉淀剂溶于去离子水中，配成溶液II；
(c)在带搅拌的反应器中先加入去离子水，在搅拌下将溶液I和II并流滴入反应器中，控制滴加过程中混合液的pH值为7-9和沉淀温度为60-80℃，滴加完毕后进行老化处理，控制老化温度为60-80℃，老化时间为2-6小时；
(d)对上述老化处理的沉淀物经过滤、洗涤并干燥，研磨成粉末后加入粘结剂和水调制后成型；
(e)将上述成型物阴干和热空气干燥后，再经焙烧处理，其中焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-8小时；焙烧处理后的成型物填装在反应器中，在氢气氛中加热至340-380℃还原处理4-10小时，制得用于制备邻苯基苯酚的铜镁催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的Cu盐和Mg盐为硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于加入铜盐和镁盐的摩尔比为1∶1.8-1∶6.7。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸铵，沉淀剂的加入量按计量化学关系过量5-20％摩尔。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(d)中，所述的粘结剂为甲基纤维素、羧甲级纤维素、聚乙烯醇或硝酸，成形时粘结剂添量为固体总质量的0.5-2％。
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