CN101524643B

CN101524643B - 一种生产邻苯基苯酚的催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101524643B
Application number: CN2008100307546A
Authority: CN
Inventors: 韩娟; 罗际安; 周小文; 朱化利; 李君�; 夏伟兰
Original assignee: China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 2008-03-04
Filing date: 2008-03-04
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2028-03-04
Also published as: CN101524643A

Abstract

本发明提供了一种生产邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，本方法通过对载体预处理、浸渍、干燥活化、助剂添加、焙烧等过程制得邻苯基苯酚生产所需的催化剂，该催化剂在高温条件下，具有高活性、高选择性和强稳定性。

Description

一种生产邻苯基苯酚的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生产邻苯基苯酚的催化剂的制备方法

背景技术

邻苯基苯酚(OPP)是一种重要的新型精细化工产品和有机中间体，广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂、合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域。

国外生产邻苯基苯酚的企业主要集中在日本、美国和德国，邻苯基苯酚工业化生产工艺及核心技术掌控在德国拜耳、日本三光、美国陶氏化学公司手中。我国研究和开发以环己酮为原料生产邻苯基苯酚技术始于20世纪90年代初期，2003年盐城市华业医药化工有限公司在国内首家建成200t/aOPP中试生产装置，目前逐步扩大到千吨级的生产规模。邻苯基苯酚生产在国内尚属于新产品开发阶段，其技术有待进一步发展。邻苯基苯酚的生产工艺可以分为分离法和合成法两种，分离法是采用从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收邻苯基苯酚。受资源的限制，分离法生产邻苯基苯酚的产量非常有限。合成法按使用原料不同，可分为联苯抱氧法、氨基联苯重氮化水解法、联苯磺化水解法、环己酮缩合脱氢法、氯苯苯酚偶合法。环己酮缩合脱氢法是邻苯基苯酚生产工艺中一条技术安全、原料环保、流程相对简单的工艺路线，该法尤其适合具有丰富的环己酮资源的企业进行开发。环己酮缩合脱氢法的工艺流程为：以环己酮为原料，在催化剂条件下缩合脱水得到环己酮二聚体反应液，反应液经精制后得到纯二聚体即2-(1-环己烯基)环己酮，2-(1-环己烯基)环己酮经气相脱氢反应生成邻苯基苯酚粗产物，产物再经过精制得到邻苯基苯酚产品。

随着以环己酮为原料生产的邻苯基苯酚产品在食品防腐保鲜等方面的开发应用，邻苯基苯酚产品在国内外呈现良好的市场需求。目前我国邻苯基苯酚生产技术水平与世界先进水平相比，存在主要问题是环己酮单耗偏高及脱氢催化剂寿命短的问题。脱氢催化剂制备技术的完善是推动邻苯基苯酚生产技术进步的关键。因此研究用于生产邻苯基苯酚的脱氢催化剂的制备方法可推进本产品的生产技术的发展，同时也将提升我国在精细化工行业中的国际地位。

2-(1-环己烯基)环己酮脱氢反应是以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的一步重要反应，反应式如下：

该反应的实现是以环己酮缩合反应制备的2-(1-环己烯基)环己酮为原料，在常压连续流动固定床反应装置上进行的连续反应。国内外专利报道该类脱氢催化剂有铜镁催化剂以及以活性炭或γ-Al₂O₃为载体的铂系及其他金属的负载型催化剂。

国外专利如日本专利58180448和76179248以及美国专利4035428中分别介绍了以联二苯氧撑、2-环己烷基苯酚以及苯酚和二苯醚为原料生产邻苯基苯酚过程中所需脱氢催化剂的制备方法，生产上采用了贵金属铂系脱氢催化剂，但选择性和反应收率偏低。

国内文献报导四川大学岳丽丽等以2-(1-环己烯基)环己酮为主的二聚物为原料，用负载氧化钾的脱氢催化剂脱氢合成了邻苯基苯酚。其选择性为60％，转化率98％。南京理工大学卫延安等以双聚体环己烯基环己酮为原料经研制的催化剂进行脱氢反应，得到高含量的邻苯基苯酚，催化剂初期活很好，催化剂运行100小时后，产品收率降到80％以下。襄樊学院化学化工系陈红艳等研究了环己烯基环己酮用合成的Pd-C催化剂气相催化脱氢制邻苯基苯酚，同时设计试验了Ni、Cu负载于Al₂O₃上的催化剂用于脱氢反应。在一定条件下，以Pd-C作催化剂，产物中邻苯基苯酚含量可高达78％。Ni、Cu类催化剂的催化脱氢转化率最高82％，选择性最高61％。国内文献报道的结果表明贵金属脱氢催化剂特别铂系催化剂完全可用于环己烯基环己酮脱氢制备邻苯基苯酚，但制备的催化剂受制备工艺和脱氢条件影响，活性各异，催化剂寿命评价时间短，从已有的报道看，催化剂的活性以及对制备邻苯基苯酚的转化率、选择性有待提高，。

有关针对环己酮为原料生产邻苯基苯酚的脱氢催化剂的国内专利如CN1947838A、CN1490293A、CN1166604C、CN1911508等介绍了铜镁系列、镍酮系列等非贵金属负载型催化剂的制备方法，专利中对该类催化剂用于制备邻苯基苯酚生产的催化剂活性都有评价，但大都没有考察寿命，除了CN1166604C专利介绍的催化剂使用时间为100、200小时外，其他均没做说明。

非贵金属催化剂在成本上与贵金属催化剂相比有很大的优势，但此类催化剂在用于邻苯基苯酚生产实际应用中，普遍存在的问题是催化剂活性下降快，性能不稳定，催化剂寿命短的问题。这些问题尚在进一步研究和解决。

以γ-Al₂O₃为载体的铂系贵金属负载型催化剂在用于其他工业化生产应用中是一种相对稳定，选择性较高、寿命较长的催化剂。开发铂系负载型催化剂用于邻苯基苯酚的生产，其需要解决的主要问题是如何保持高温条件下，催化剂保持高活性、高选择性以及强稳定性。

发明内容

本发明涉及一种以2-(1-环己烯基)环己酮为原料制备邻苯基苯酚的铂系负载型脱氢催化剂的制备方法。目的在于通过对催化剂载体、助剂、制备过程的改进，针对2-(1-环己烯基)环己酮脱氢反应制备邻苯基苯酚，提供一种活性较高，选择性强、催化剂性能稳定的Pt-Al₂O₃脱氢催化剂制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：选择合适结构的γ-Al₂O₃催化剂载体，将载体进行适当的预处理后，对载体进行活性组分的浸渍，其浸渍过程为将载体先后放入分别含一定浓度的竞争吸附剂和氯铂酸的浸渍液中浸渍或者放入同时加有竞争吸附剂组分和活性组分氯铂酸的浸渍液中进行等体积浸渍。浸渍后，经鼓风烘箱快速干燥。接着将载体先后经过氮气流和氢气流进行焙烧和还原即载体活化，活化后的载体再进行助剂添加，即将载体置于含一定浓度的助剂的浸渍液中进行浸泡。浸渍完成后快速干燥，最后将载体置于氮气流下焙烧，即得到2-(1-环己烯基)环己酮脱氢制备邻苯基苯酚所需的Pt-Al₂O₃脱氢催化剂。本发明的技术解决方案中，分别包含了载体预处理、浸渍、干燥、活化、助剂添加、焙烧等过程。

本发明的具体技术方案是指：1)将比表面为150m²/g～300m²/g、孔容为0.3cm³/g～0.8cm³/g的圆柱形或球形的γ-Al₂O₃置于400℃～600℃的高温炉煅烧3小时～5小时后，冷却至室温，完成载体预处理；2)将预处理后的载体置于含竞争吸附剂的水溶液中进行等体积浸渍，浸泡2小时～20小时后，竞争吸附剂量的加入量为载体量重量的1％～10％，浸渍后在110℃以上条件下烘干至恒重，再将配制好的氯铂酸水溶液缓慢倒入烘干后的载体中，搅拌均匀后放置于空气中浸渍10小时以上，氯铂酸水溶液中的铂含量为载体重量的0.1％～1％；或者将含竞争吸附剂和氯铂酸的混合水溶液缓慢倒入预处理后的载体中，搅拌均匀后放置于空气中浸渍10小时以上，混合水溶液中竞争吸附剂量的加入量为载体量重量的1％～10％，铂含量为载体重量的0.1％～1％；3)将浸渍后的载体置于温度已预先达到110℃以上鼓风烘箱中，快速干燥至恒重，然后将已完成浸渍和干燥的催化剂载体置于催化剂活化炉中升温至350℃～400℃，升温速度为约10℃/min，在空速为30ml.g^-1.h^-1～200ml.g^-1.h^-1的氮气流下，焙烧2小时～24小时，再在空速为30ml.g^-1.h^-1～100ml.g^-1.h^-1的氢气流下，还原2小时～24小时进行活化处理；4)按等体积浸渍法配制一定体积的催化剂助剂浸渍液，催化剂助剂的加入量为载体重量的1％～10％，然后缓慢地加入到经过活化处理的催化剂中，搅拌均匀后，浸渍2小时～24小时后快速干燥；再将催化剂置于反应管中，在氮气空速为30ml.g^-1.h^-1～200ml.g^-1.h^-1，温度为300℃～400℃条件下，焙烧2小时～24小时。

本发明所指的等体积浸渍法，即所配制的浸渍溶液的体积为载体完全湿润所需的溶液体积，这样浸渍液可全部附载在载体上。

本发明的竞争吸附剂选自柠檬酸、酒石酸、草酸、水杨酸、乳酸、硝酸、盐酸、三氯乙酸、一氯乙酸中的任何一种。

本发明的催化剂助剂是指碱金属或碱土金属的化合物，选自氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸钾、硫酸钠、碳酸钾、碳酸钠、硝酸钡、硝酸镁、硝酸钙中的任何一种。

本发明具有如下技术效果：

1、强化载体预处理过程，使催化剂的稳定性得到提高。购入或贮存的载体，由于与空气接触，性质会发生变化而影响附载能力，使用前将活性氧化铝在400～600℃的条件下煅烧，即可使载体进行较深的脱气和脱水，又可使比表面和孔容不发生明显变化情况下，使载体的晶形保持固定，从而使催化剂载体结构稳定。

2、引入竞争吸附剂使活性组分在催化剂载体上均匀分布，从而提高催化剂的活性和使用寿命。在浸渍过程中，通过预先或同时加入适当浓度的竞争吸附剂的浸渍液浸泡催化剂载体，使活性组分和竞争吸附剂在载体表面上被吸附的机率相同，这就促使活性组分不仅仅分布在载体颗粒的外部，而且能渗透到颗粒的内部，使制备的催化剂的活性组分达到均匀分布，保证了催化剂的活性和使用寿命。

3、通过快速干燥技术，避免活性组分在干燥过程中发生迁移现象而造成活性组分的不均匀分布。因为在短时间内将催化剂颗粒加热，并通过鼓风将水分迅速移走，使载体颗粒含水率梯度与温度梯度的方向相同，均为内高外低，颗粒表面张力由于温度高而下降，有利于水分呈水蒸汽溢出，这样使催化剂干燥速度快，保证催化剂活性不因为干燥过程而受影响，使活性组分在载体内外仍然分布均匀。

4、通过在催化剂中加入碱金属和碱土金属类催化剂助剂，提高催化剂的选择性。因为本发明中的催化剂载体为酸性氧化物，酸性中心有利于催化裂化，容易产生析碳方向的副反应，添加碱金属和碱土金属类助催化剂，可中和酸性中心，有利于反应朝主反应方向进行，使反应的选择性提高。

本发明的脱氢催化剂评价方法及评价结果如下：

脱氢催化剂评价是在常压连续流动固定床反应装置上进行。在一直径为32mm、长为700m的管式反应器中装入一定量的脱氢催化剂，管外部用电加热，一定量2-(1-环己烯基)环己酮汽化后进入管式反应器，同时以30ml.g^-1.h^-1～100ml.g^-1.h^-1气体空速通人氢气，保持反应温度在330℃～370℃之间。在反应过程中，每隔一定时间测定从反应器下部流出的产品纯度。同时考察在相同的原料空速、载气流量、反应系统加热温度条件下，运行2000小时前后，不同高度的催化剂床层温度的变化趋势以及反应的转化率和选择性，以此判断催化剂的活性、稳定性以及寿命。

脱氢催化剂评价结果为：按该发明所采用的浸渍法制备的Pt-Al₂O₃脱氢催化剂，以氢气或氮气为载气，原料2-(1-环己烯基)环己酮空速为0.1h^-1～0.5h^-1 的负荷下，控制脱氢反应温度为330℃～370℃，选择载气空速为30ml.g^-1.h^-1～100ml.g^-1.h^-1，2-(1-环己烯基)环己酮在催化剂使用初期转化率为100％，邻苯基苯酚选择性可达95％。催化剂在连续运转2000小时以后，床层的活性温度点不变，2-(1-环己烯基)环己酮的转化率仍大于99.5％，邻苯基苯酚选择性90％以上。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明予以详细说明。

实施例1：将比表面为180m²/g、孔容为0.4cm³/g的100g球状γ-Al₂O₃置于500℃的高温炉煅烧4小时后，冷却至室温。取2克柠檬酸和1.2克氯铂酸溶于70ml去离子水中配制浸渍溶液，将该溶液倒入盛球状γ-Al₂O₃的容器中，搅拌均匀，放置于空气中浸渍5小时。然后将浸渍后的载体置于温度为120℃的鼓风烘箱中，干燥5小时取出。将其装入脱氢反应管中，升温至360℃，在空速为200ml.g^-1.h^-1的氮气流下焙烧4小时，再切换为氢气，在空速为30ml.g^-1.h^-1的氢气流下还原5小时后，将催化剂取出。配置5％的硫酸钠溶液，加入到还原后的催化剂中，搅拌均匀后浸渍4小时；110℃下烘干至恒重；再加入反应管中，在空速为200ml.g^-1.h^-1的氮气流以及温度为360℃条件下焙烧24小时，再切换为氢气，温度不变，在空速为30ml.g^-1.h^-1的氢气流下还原4小时后开始投料生产，其结果为原料2-(1-环己烯基)环己酮空速为0.2h^-1的负荷下，脱氢反应温度为350℃，载气空速为30ml.g^-1.h^-1，2-(1-环己烯基)环己酮在催化剂使用初期转化率为100％，邻苯基苯酚选择性为95％，催化剂连续使用2000小时以后，床层的活性温度点不变，2-(1-环己烯基)环己酮的转化率为99.8％，邻苯基苯酚选择性91％。

实施例2：将比表面为240m²/g、孔容为0.38cm³/g的100g条状γ-Al₂O₃载体置于500℃的高温炉煅烧5小时后，冷却至室温。取3克草酸配制成65ml草酸溶液，将该溶液倒入盛载体的容器中，搅拌均匀，放置于空气中浸渍2小时。然后将浸渍后的载体置于温度为120℃的鼓风烘箱中，干燥5小时取出。然后称取2克氯铂酸配制成65ml水溶液，将该溶液倒入已干燥的盛有γ-Al₂O₃载体的容器中，搅拌均匀，放置于空气中浸渍6小时。然后将浸渍后的载体置于温度为150℃的鼓风烘箱中，干燥3小时取出。将其装入脱氢反应管中，升温至355℃，在空速为100ml.g^-1.h^-1的氮气流下焙烧5小时，再切换为氢气，在空速为80ml.g^-1.h^-1的氢气流下还原5小时后，将催化剂取出。称取3克氢氧化钾和3克碳酸钾配制成65ml水溶液，加入到还原后的催化剂中，浸渍4小时；110℃下烘干至恒重；再加入反应管中，在空速为100ml.g^-1.h^-1的氮气流以及370℃温度下焙烧4小时，再切换为氢气，温度不变，在空速为40h^-1的氢气流下还原5小时后投料生产，其结果为原料2-(1-环己烯基)环己酮空速为0.5h^-1的负荷下，控制脱氢反应温度为370℃，选择载气空速为40ml.g^-1.h^-1，脱氢转化率为 99-100％，选择性为95.2％。

实施例3：将比表面为280m²/g、孔容为0.4cm³/g的100g球状γ-Al₂O₃载体置于600℃的高温炉煅烧6小时后，冷却至室温。取3克三氯乙酸配制成70ml溶液，将该溶液倒入盛载体的容器中，搅拌均匀，放置于空气中浸渍8小时。然后将浸渍后的载体置于温度为110℃的鼓风烘箱中，干燥5小时取出。然后称取1.5克氯铂酸配制成70ml水溶液，将该溶液倒入已干燥的γ-Al₂O₃载体中，搅拌均匀，放置于空气中浸渍10小时。然后将浸渍后的载体置于温度为150℃的鼓风烘箱中，干燥4小时取出。将其装入脱氢反应管中，升温至390℃，在空速为100ml.g^-1.h^-1的氮气流下焙烧6小时，再切换为氢气，在空速为60ml.g^-1.h^-1的氢气流下还原8小时后，将催化剂取出。配置硝酸钡含量为8％的水溶液，加入到还原后的催化剂中，浸渍20小时；120℃下烘干至恒重；再加入反应管中，在空速为150ml.g^-1.h^-1的氮气流以及370℃温度下焙烧4小时，再切换为氢气，温度不变，在空速为50ml.g^-1.h^-1的氢气流下还原6小时后开始投料生产，其结果为原料2-(1-环己烯基)环己酮空速为0.3h^-1的负荷下，控制脱氢反应温度为360℃，选择载气空速为50ml.g^-1.h^-1，，2-(1-环己烯基)环己酮脱氢转化率为99％以上，选择性为95％。

Claims

1.一种生产邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于：1)将比表面为150m²/g～300m²/g、孔容为0.3cm³/g～0.8cm³/g的圆柱形或球形的γ-Al₂O₃置于400℃～600℃的高温炉煅烧3小时～5小时后，冷却至室温，完成载体预处理；2)将预处理后的载体置于含竞争吸附剂的水溶液中进行等体积浸渍，浸泡2小时～20小时后，竞争吸附剂量的加入量为载体量重量的1％～10％，浸渍后在110℃以上条件下烘干至恒重，再将配制好的氯铂酸水溶液缓慢倒入烘干后的载体中，搅拌均匀后放置于空气中浸渍10小时以上，氯铂酸水溶液中的铂含量为载体重量的0.1％～1％；或者将含竞争吸附剂和氯铂酸的混合水溶液缓慢倒入预处理后的载体中，搅拌均匀后放置于空气中浸渍10小时以上，混合水溶液中竞争吸附剂量的加入量为载体量重量的1％～10％，铂含量为载体重量的0.1％～1％；竞争吸附剂选自柠檬酸、酒石酸、草酸、水杨酸、乳酸、硝酸、盐酸、三氯乙酸、一氯乙酸中的任何一种；3)将浸渍后的载体置于温度已预先达到110℃以上鼓风烘箱中，快速干燥至恒重，然后将已完成浸渍和干燥的催化剂载体置于催化剂活化炉中升温至350℃～400℃，升温速度为10℃/min，在空速为30ml.g^-1.h^-1～200ml.g^-1.h^-1的氮气流下，焙烧2小时～24小时，再在空速为30ml.g^-1.h^-1～100ml.g^-1.h^-1的氢气流下，还原2小时～24小时进行活化处理；4)按等体积浸渍法配制一定体积的催化剂助剂浸渍液，催化剂助剂的加入量为载体重量的1％～10％，然后缓慢地加入到经过活化处理的催化剂中，搅拌均匀后，浸渍2小时～24小时后快速干燥；再将催化剂置于反应管中，在氮气空速为30ml.g^-1.h^-1～200ml.g^-1.h^-1，温度为300℃～400℃条件下，焙烧2小时～24小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂助剂是指碱金属或碱土金属的化合物，选自氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸钾、硫酸钠、碳酸钾、碳酸钠、硝酸钡、硝酸镁、硝酸钙中的任何一种。