CN109999832B - 用于二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚的催化剂制备方法 - Google Patents

用于二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚的催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种用于二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚的催化剂的制备方法涉及有机化工中苯基苯酚类化合物的合成领域，具体是将氯铱酸、氯铂酸、硝酸镍配成混合溶液I；将椰壳活性炭浸泡于HNO3、H2O2、KOH和钾盐配成的混合溶液II中4‑6h后烘干；再将椰壳活性炭在400‑600℃下还原2‑6h后降至常温再浸渍到混合溶液I中得到催化剂前驱体；再将前驱体升温活化得到催化剂；本发明对催化剂载体进行预处理降低载体酸性位，提高了OPP选择性及收率，副产物选择性明显降低；具有步骤简单、成本低廉、副产物少且催化剂寿命长等优点，适合工业化大规模生产，工业应用前景良好。

Description

用于二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚的催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及有机化工中苯基苯酚类化合物的合成领域，具体涉及一种用于催化二苯并呋喃（氧芴）加氢制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法。
背景技术
邻苯基苯酚，别称2-羟基联苯，英文简称OPP(o-phenylphenol)。作为一种重要的新型精细化工产品以及有机合成中间体，邻苯基苯酚被广泛应用于诸多领域，包括杀菌除腐、印染助剂和表面活性剂，合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等方面，且有着极为广阔的发展前景。此外，邻苯基苯酚及其钠盐已广泛应用于水果、蔬菜、肉类的储存防腐防霉，以及用于纤维、蛋白质材料和其他材料，包括木材、织物、纸张、胶黏剂和皮革等的消毒剂、防霉剂。邻苯基苯酚亦可用于疏水性合成纤维，如氯纶、涤纶的载体染色法的载体及染料中间体；以及用于塑料的热稳定剂，表面活性剂等，工业上主要用于制备油溶性邻苯基苯酚树脂。
目前，已有多种工艺方法用于合成OPP产品。如氨基联苯重氮化水解法，该工艺将2-氨基联苯重氮化后通过水解得到OPP。但该种方法无法避免污染问题。联苯磺化法，该工艺通过将联苯磺化，然后通过碱熔，最后将所得产品进行酸化即可得到OPP。但所得产物含有苯基苯酚及其他异构体。氯苯高压水解法，该工艺以氯苯和苯酚为原料通过高压缩和法生成OPP。但该种方法得到的邻苯基苯酚纯度较低，且生产过程中产生大量废水。市场上邻苯基苯酚的制备主要以环己酮为原料，经脱水缩合、催化脱氢得到OPP产品。但是采用环己酮脱水脱氢制备OPP产品价格较为昂贵。
近年来，随着邻苯基苯酚合成工艺不断向清洁化、低成本、高收率方向发展，国际国内市场对邻苯基苯酚的需求量逐年递增，销售市场看好，为OPP产业的发展带来了机遇。
二苯并呋喃（又名联苯抱氧、氧芴），英文简称DBF，这种物质的一种主要来源是由煤焦油精馏过程中产生的洗油分离得来。氧芴在洗油中的质量分数约为10％，在重质洗油中质量分数高达30％以上，可用作热载体以及食品和木材防腐剂等。早在上世纪8 0 年代，S .Krishnamurthy等人就对氧芴加氢反应体系进行了详细全面的研究。在不同加氢条件和程度下，该反应产生众多不同的加氢产物，其中在不完全加氢产物中就包括了邻苯基苯酚。这一过程发生在加氢的初始环节，一侧苯环碳氧键断裂且形成羟基便生成邻苯基苯酚。
关于通过氧芴制备邻苯基苯酚的研究报道较少（Zhang J, Wang L, Li C, etal. Selective Hydrogenolysis of Dibenzofuran over Highly Efficient Pt/MgOCatalysts to o-Phenylphenol [J]. Organic Process Research & Development,2018, 22(1): 67-76.），而且报道中反应物溶液中氧芴质量分数仅为2%，不适合工业化生产。与此同时，研究发现催化剂载体的酸性对反应产物的分布和选择性有重要影响。其中，催化剂酸性越强，对氧芴裂解能力越强，从而更易生成苯和环己烷等产物。
中国发明专利公开号（103319313A）介绍了一种采用Na还原氧芴制备OPP的方法。该方法需采用浓盐酸对产物pH进行调节，然后进行萃取、干燥、解压脱溶剂，最后用石油醚重结晶得到OPP。该工艺工序繁琐复杂，且需要用到活泼金属钠，存在一定危险性。
中国发明专利公开号（106478378A）介绍了一种低压氢气汽化氧芴加氢制备领苯基苯酚的方法。该方法采用固定床反应器通过加氢贵金属催化剂制备OPP。但其转化率较低，从而导致OPP收率较低，经济效益不明显。
中国发明专利公开号（106495991A）介绍了一种以氧芴为原料，使用CoMo催化剂制备OPP的方法。该方法中采用固定床反应器通过加氢精制催化剂制备联苯和OPP，但其产品中联苯选择性较高（超过60%），而OPP收率仅为10%左右，效益较差。
发明内容
本发明克服现有技术存在的不足，提供了一种用于二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，目的是提高二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚反应过程中原料转化率及产物收率。
本发明是通过如下技术方案实现的。
用于二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a）将氯铱酸、氯铂酸、硝酸镍溶于去离子水中，配成混合溶液I。
b）取HNO3、H2O2、KOH和钾盐溶于去离子水中，配成混合溶液II。
c）将椰壳活性炭浸泡于混合溶液II中4-6h后进行烘干。
d）将烘干后的椰壳活性炭置于管式炉并通入氢气在400-600℃下还原2-6h后降至常温。
e）将上述处理后的椰壳活性炭浸渍到混合溶液I中得到催化剂前驱体。
f）将催化剂前驱体置于管式炉内，在氢气氛围内逐渐升温至200-600℃，并保持3h，其中升温速率为1-20℃/min；冷却至常温以后，关闭氢气并通入O2与N2混合气，制备得到所述催化剂。
优选的，所述的钾盐为K2SO4或K2CO3。
优选的，所述的混合溶液II溶质的质量分数在1%-30%。
优选的，步骤c所述的烘干操作的温度为50-150℃，烘干时间为5-10h。
优选的，将步骤e得到的催化剂前驱体先进行烘干预处理，再置于管式炉内活化。
更优的，所述的烘干预处理的烘干温度为100-200℃，烘干时间为1-5h。
优选的，所述O2与N2的体积比为0.01:1，通入O2与N2混合气的时间为3-8h。
所述催化剂中铱铂质量比的范围为0.1:1-20:1，其中金属铱的质量含量为0.1%-2%，金属Ni的质量含量为0.1-15%。
在400-480℃下，在氧芴/苯（体积比为1：20-1:1）溶液体积空速为0.2-2h-1、氢油比为10-2000的工艺条件下加入上述方法所制备的催化剂进行加氢反应，氧芴的转化率为30-95 %、领苯基苯酚选择性最高为65 %。
如图1，为二苯并呋喃加氢脱氧反应路径图，载体的酸性位对芳香烃有加氢作用，促使二苯并呋喃通过加氢路径（HYD）生成四氢苯并呋喃而减少通过直接脱氧路径（DDO）生成OPP。另外，载体的酸性位会打断C-C键生成苯和环己烷，导致目标产物OPP收率降低。与此同时，不同催化剂的金属活性位对二苯并呋喃的直接脱氧活性不同。因此，需要对催化剂的酸性位以及金属活性位进行改性以提高二苯并呋喃加氢制备OPP的选择性和收率。
本发明催化剂由金属活性组分和载体组成，金属活性组分为铂、铱和镍的组合，载体为经过预处理的椰壳活性炭，通过浸渍法制备催化剂并用于二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚。所述的催化剂制备过程中，通过对椰壳活性炭这种载体以浸渍和活化的方式进行改性，有效的降低了载体的酸性位，促进二苯并呋喃通过加氢路径生成OPP，同时通过活化提高金属活性，从而提高二苯并呋喃加氢制备OPP的选择性和收率。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为。
本发明与前期报道的二苯并呋喃加氢制备领苯苯酚相比，由于对催化剂载体进行预处理从而降低载体酸性位，提高了OPP的选择性及收率，苯和环己烷等裂解副产物选择性明显降低。与传统的环己酮脱水脱氢法制备邻苯基苯酚相比，具有步骤简单、成本低廉、副产物少且催化剂寿命长等优点，适合工业化大规模生产，工业应用前景良好。
附图说明
图1为二苯并呋喃加氢脱氧反应路径图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
将1g H2PtCI6·6H2O溶于100 ml去离子水中，配成溶液I，取60%的浓硝酸10g溶于100ml去离子水中配成溶液II，取10g椰壳活性炭浸泡于溶液II中氧化处理6h。取7.8ml溶液I滴于处理后的载体制备得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于管式炉内，在氢气氛围内以15℃/min升温至580℃并保持2h，待反应结束后催化剂冷却至常温后，关闭氢气并通入02/N2混合气（体积比为0.01）4h。
取5ml催化剂置于固定床不锈钢反应管中部，两侧用10-20目石英砂填充。
在氧芴/苯溶液液体空速为1.5h-1、氢油比为800、反应温度为420℃的工艺条件下进行加氢反应。催化剂评价结果见表1。
实施例2
取质量分数为30%的双氧水20g溶于100ml去离子水中配成溶液II，并取10g 椰壳活性炭浸泡于溶液II中5h后进行烘干。催化剂其余制备方法及评价方式与实施例1相同。催化剂评价结果见表1。
实施例3
取5g KOH溶于100ml去离子水中配成溶液II，取10g椰壳活性炭浸泡于溶液II中5h后进行烘干。催化剂其余制备方法及评价方式与实施例1相同。催化剂评价结果见表1。
实施例4
取5g K2CO3溶于100ml去离子水中配成溶液II，取10g椰壳活性炭浸泡于溶液II中5h后进行烘干。催化剂其余制备方法及评价方式与实施例1相同。催化剂评价结果见表1。
实施例5
选用载体为椰子壳活性炭并用氢气预处理还原，催化剂其余制备方法及评价方式与实施例1相同。催化剂评价结果见表1。
对比例1
选用载体为椰子壳活性炭并对载体不做任何预处理，催化剂制备方法及评价方式与实施例1相同。催化剂评价结果见表1。
Figure 830914DEST_PATH_IMAGE001
实施例6
将0.5g H2IrCl6·6H2O、1g H2PtCI6·6H2O和3g Ni(N03)2·6H20溶于100 ml去离子水中，配成溶液I。取60%的浓硝酸10g溶于100ml去离子水中配成溶液II。取10g椰壳活性炭浸泡于溶液II中氧化处理6h。取质量分数为3g KOH溶于100ml去离子水中，配成溶液II。取10g MgO浸泡于溶液II中5h后进行烘干。取7.8ml溶液I滴于处理后的载体制备得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于管式炉内，在氢气氛围内以15℃/min升温至580℃并保持2h，待反应结束后催化剂冷却至常温后，关闭氢气并通入02/N2混合气（体积比为0.01）4h。
取5ml催化剂置于固定床不锈钢反应管中部，两侧用10-20目石英砂填充。
在氧芴/苯溶液液体空速为1.5h-1、氢油比为800、反应温度为420℃的工艺条件下进行加氢反应。催化剂评价结果见表2。
实施例7
取质量分数为30%的双氧水20g溶于100ml去离子水中配成溶液II，并取10g 椰壳活性炭浸泡于溶液II中5h后进行烘干。催化剂其余制备方法及评价方式与实施例6相同。催化剂评价结果见表2。
实施例8
取5g KOH溶于100ml去离子水中配成溶液II，取10g椰壳活性炭浸泡于溶液II中5h后进行烘干。催化剂其余制备方法及评价方式与实施例6相同。催化剂评价结果见表2。
实施例9
取5g K2CO3溶于100ml去离子水中配成溶液II，取10g椰壳活性炭浸泡于溶液II中5h后进行烘干。催化剂其余制备方法及评价方式与实施例6相同。催化剂评价结果见表2。
实施例10
选用载体为椰子壳活性炭并用氢气预处理还原，催化剂其余制备方法及评价方式与实施例6相同。催化剂评价结果见表2。
对比例2
选用载体为椰子壳活性炭并对载体不做任何预处理，催化剂制备方法及评价方式与实施例1相同。催化剂评价结果见表2。
Figure 810371DEST_PATH_IMAGE002
从实施例1-5与对比例1、实施例6-10与对比例2可以看出，对活性炭进行不同预处理以消除载体的酸性位从而导致裂解产物苯和环己烷的减少。对比实施例1-5和6-10可以发现，助剂的加入大幅度提高催化剂的反应活性以及OPP选择性和收率。
根据以上的实施例4可以看出，三种金属组合的催化剂其催化活性高于单一金属催化剂以及双金属组合催化剂。这说明金属Pt、Ir及Ni的协同作用可以在大幅度提高氧芴转化率的同时，对OPP的选择性及收率都有较大幅度的提高。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (8)

1.用于二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a）将氯铱酸、氯铂酸、硝酸镍溶于去离子水中，配成混合溶液I；
b）取HNO3、H2O2、KOH或钾盐溶于去离子水中，配成混合溶液II；
c）将椰壳活性炭浸泡于混合溶液II中4-6h后进行烘干；
d）将烘干后的椰壳活性炭置于管式炉并通入氢气在400-600℃下还原2-6h后降至常温；
e）将上述处理后的椰壳活性炭浸渍到混合溶液I中得到催化剂前驱体；
f）将催化剂前驱体置于管式炉内，在氢气氛围内逐渐升温至200-600℃，并保持3h，其中升温速率为1-20℃/min；冷却至常温以后，关闭氢气并通入O2与N2混合气，制备得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钾盐为K2SO4或K2CO3。
3.根据权利要求1所述的用于二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液II溶质的质量分数在1%-30%。
4.根据权利要求1所述的用于二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c所述的烘干操作的温度为50-150℃，烘干时间为5-10h。
5.根据权利要求1所述的用于二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于，将步骤e得到的催化剂前驱体先进行烘干预处理，再置于管式炉内活化。
6.根据权利要求5所述的用于二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的烘干预处理的烘干温度为100-200℃，烘干时间为1-5h。
7.根据权利要求1所述的用于二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于，所述O2与N2的体积比为0.01:1，通入O2与N2混合气的时间为3-8h。
8.根据权利要求1所述的用于二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中铱铂质量比的范围为0.1:1-20:1，其中金属铱的质量含量为0.1%-2%，金属Ni的质量含量为0.1-15%。
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