CN102671659B - 一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102671659B
CN102671659B CN201110056208.1A CN201110056208A CN102671659B CN 102671659 B CN102671659 B CN 102671659B CN 201110056208 A CN201110056208 A CN 201110056208A CN 102671659 B CN102671659 B CN 102671659B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
preparation
zno
cyclohexene
benzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110056208.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102671659A (zh
Inventor
姜涛
刘会贞
韩布兴
梁曙光
王伟涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201110056208.1A priority Critical patent/CN102671659B/zh
Publication of CN102671659A publication Critical patent/CN102671659A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102671659B publication Critical patent/CN102671659B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法。所述催化剂有Ru、ZnO和Zr(OH)4组成，所述催化剂中，Zn和Zr的物质的量比为(10～20)∶(1～5)，Ru的负载量为所述催化剂的总质量的1％-5％。所述催化剂的制备方法包括如下步骤：将ZnO分散在MOH和MBH4的水溶液中，然后将化合物A与RuCl3·3H2O的水溶液加入至所述MOH和MBH4的水溶液中进行反应即得所述催化剂；所述化合物A为ZrO(NO3)2或ZrOCl2；所述MOH为NaOH或KOH，所述MBH4为NaBH4或KBH4。本发明提供的催化剂具有制备简单、高活性、高选择性，且易于从产物中分离出来等特点；所述催化剂在催化苯加氢的反应时，不需要加入其他添加剂即可高产率地制备环己烯。

Description

一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法，属于新型催化剂及其制备领域。
背景技术
环己烯具有活泼的双键，它可直接氧化制备环己酮和己二酸、水合制环己醇，这就缩短了己内酰胺和己二酸的制备路线，具有较好的经济效益。还可开发环氧环己烷、克螨特、环己醇、环己醇丙稀酸脂、赖氨酸饲料添加剂等高附加值的精细化工产品，其下游产品应用于多种行业，拥有巨大的市场。
环己烯的制备方法主要有环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤代氢法、环己烷脱氢法、苯加氢法等。1963年Hartog(F.Hartog，P.Zwietering，J.Catal.，1963，2，79.)提出由芳香族化合物部分加氢制相应的烯烃。由苯出发选择性加氢制备环己烯是一条非常经济的工业化路线，但由于苯比较稳定，而且环己烷的热力学稳定性比环己烯的要高得多(环己烷的标准生成热为-153.4kJ/mol，环己烯的为-63.9kJ/mol)，所以苯加氢反应很难被控制在生成环己烯阶段，大部分生成最终产物环己烷，高转化率、高选择性地由苯加氢制备环己烯仍是一个具有挑战性的难题。为此，国内外研究者作了大量的研究，目前，苯的选择性加氢以Ru基催化剂为主，普遍采用不同制备方法、不同载体或添加第二成分来改善催化活性和选择性。现有苯加氢制环己烯方法基本以水为溶剂，并添加有机(如胺、醇等)或无机助剂(如NaOH、ZnSO4等)等以提高环己烯的选择性。中国专利01122208.5公开了一种Ru-Zn(或Fe)-B/ZrO2催化剂，在ZnSO4存在时，苯转化率40％，环己烯选择性85％，其催化剂制备方法和活性评价方法完全不同于本发明。Wang等报道了Ru-Zn/m-ZrO2催化剂，在还原和苯加氢反应时均使用ZnSO4，得到40％左右的环己烯产率(J.Q.Wang，Y.Z.Wang，S.H.Xie，M.H.Qiao，H.X.Li andK.N.Fan，Appl.Catal.A，2004，272，29.)。
一些研究报道了在不使用添加剂的条件下进行苯加氢制备环己烯。如：在甲基环己烷和水的混合溶液中Ru-Fe/TiO2催化苯加氢，环己烯产率低于10％(J.W.da-silva andA.J.G.Cobo，Appl.Catal.A，2003，252，9.)；在离子液体中Ru0催化苯加氢，环己烯产率仅2％(E.T.Silveira，A.P.Umpierre，L.M.Rossi，G.Machado，J.Morais，G.V.Soares，I.J.R.Baumvol，S.R.Teixeira，P.F.P.Fichtner and J.Dupont，Chem.Eur.J.，2004，10，3734.)；采用RuCoB/γ-Al2O3(3.8wt％ Ru)催化剂时环己烯产率可达28.8％(G.Y.Fan，W.D.Jiang，J.B.Wang，R.X.Li，H.Chen and X.J.Li，Catal.Commun.，2008，10，98.)。催化剂主要成分Ru为贵金属，目前开发的催化剂中Ru的含量较高，日本旭化成公司的工业生产用催化剂Ru含量达60％(H.Nagahara and M.Konishi，US Patent 4,734,536(1988)to Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha.)，致使催化剂成本较高。此外，添加剂的使用带来了设备的腐蚀、污染和后续分离等一系列问题。因此，亟待开发价廉、高效、高选择性、无腐蚀性的新型苯选择性加氢制备环己烯的催化体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂Ru/ZnO-Zr(OH)4，由Ru、ZnO和Zr(OH)4组成；所述催化剂中，Zn和Zr的物质的量比为(10-20)∶(1-5)，Ru的负载量为所述催化剂的总质量的1％-5％。
上述催化剂中，Zn和Zr的物质的量比具体可为10∶1、10∶2、10∶3、10∶5、12∶1或20∶1；Ru的负载量为所述催化剂的总质量的3％。
本发明提供了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：将ZnO分散在MOH和MBH4的水溶液中，然后将化合物A与RuCl3·3H2O的水溶液加入至所述MOH和MBH4的水溶液中进行反应即得所述催化剂；所述化合物A为ZrO(NO3)2或ZrOCl2；所述MOH为NaOH或KOH，所述MBH4为NaBH4或KBH4。
上述的制备方法中，所述ZnO与ZrO(NO3)2或ZrOCl2的物质的量比可为(10-20)∶(1-5)，如10∶1；所述ZnO与所述RuCl3·3H2O的质量份数比为(6-12)∶1，如11.1∶1。
上述的制备方法中，所述反应的温度为20℃-30℃，如25℃；所述反应的时间为0.5小时-15小时，如12小时。
上述的制备方法中，所述ZnO可由Zn(OH)2热分解得到；所述热分解的温度可为300℃-450℃，如350℃；所述Zn(OH)2为由所述ZnO的前体在沉淀剂的作用下制备得到的，所述ZnO的前体为Zn的可溶性盐，如Zn(NO3)2，所述沉淀剂可为NaOH或KOH。
本发明提供的催化剂具有制备简单、高活性、高选择性，且易于从产物中分离出来等特点；所述催化剂在催化苯加氢的反应时，不需要加入其他添加剂即可高产率地制备环己烯。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、Ru/ZnO-Zr(OH)4催化剂的制备
(1)将0.05M的NaOH水溶液加入10mL、0.025M的Zn(NO3)2水溶液中，NaOH和Zn(NO3)2的物质的量比为2.4。得到的沉淀物用蒸馏水洗涤，在100℃干燥过夜，在350℃灼烧3小时得ZnO。
(2)将NaOH(0.143g)和NaBH4(0.065g)制成5mL的水溶液，然后将0.5g的ZnO分散在上述水溶液中，搅拌30分钟；将12mL的ZrO(NO3)2(0.164g)和RuCl3·3H2O(0.045g)的水溶液滴入上述NaOH和NaBH4的水溶液搅拌2小时(该反应体系中，ZnO和ZrO(NO3)2的物质的量比为10∶1；ZnO和RuCl3·3H2O的质量份数比为11.1∶1)，25℃老化12小时得到催化剂Ru/ZnO-Zr(OH)4(标记为样品A)。Ru的负载量为该催化剂的总质量的3％，Zn与Zr的物质的量比为10∶1。所得催化剂过滤、用蒸馏水洗涤、在60℃下真空干燥过夜。所得催化剂在使用前用氢气在180℃还原2小时。
按照以上方法分别制备了不同Zn/Zr物质的量比的催化剂Ru/ZnO-Zr(OH)4，Ru的负载量为催化剂的总质量的质量百分含量均为3％，分别标记为样品B(其中，Zn与Zr的物质的量比10∶2)、样品C(其中，Zn与Zr的物质的量比10∶3)、样品D(其中，Zn与Zr的物质的量比10∶5)、样品E(其中，Zn与Zr的物质的量比20∶1)和样品F(其中，Zn与Zr的物质的量比12∶1)。
实施例2：本发明制备的催化剂的活性测试
在6mL不锈钢反应器中加入20mg催化剂(样品A～F)、0.7mL苯和2mL水，密封反应器后用氢气置换三次以除去反应器中的氧气；加热反应器至指定温度，充入一定压力的氢气，启动搅拌开始反应。反应一定时间后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应样品用气相色谱分析，具体的气相色谱分析条件为：毛细管色谱柱：SUPELCOWAXTM 10(30m×0.25mm×0.25μm)；载气：高纯氮；分流进样；检测器：氢火焰离子化检测器(FID)；柱温(程序升温)：初始温度为50℃，20℃/min升温至250℃后恒温10min；气化室、检测器温度：250℃；进样量：0.2μL；数据处理系统：HP 3398A GC Chemstation A.01.01。
苯加氢活性测试例1：不同Zn/Zr物质的量比的Ru/ZnO-Zr(OH)4苯加氢性能
按照本发明提供的催化剂活性测试方法，对所得催化剂的苯加氢性能进行测试，结果见表1。
表1不同Zn/Zr比的Ru/ZnO-Zr(OH)4催化苯加氢的活性a
Figure BDA0000049379570000041
a反应条件：催化剂20mg；Ru负载量3wt％；苯0.7mL；水2mL；氢气压力4MPa；反应温度150℃；b环己烯产率最高时的反应时间；c环己烯产率最高时的苯转化率；d环己烯产率最高时的环己烯选择性；e最高环己烯产率。以下表中相同。
苯加氢活性测试例2：反应温度对Ru/ZnO-Zr(OH)4苯加氢性能的影响
按照本发明提供的催化剂活性测试方法，在不同温度(80℃～180℃)下对Ru/ZnO-Zr(OH)4催化苯加氢的性能进行测试，结果见表2。
表2反应温度对催化剂Ru/ZnO-Zr(OH)4的影响a
Figure BDA0000049379570000042
a反应条件：催化剂20mg；苯0.7mL；水2mL；氢气压力4MPa；催化剂Zn/Zr物质的量比为10∶1；Ru负载量3wt％。
苯加氢活性测试例3：氢气压力对Ru/ZnO-Zr(OH)4苯加氢性能的影响
按照本发明提供的催化剂活性测试方法，在不同氢气压力(2～7MPa)下对Ru/ZnO-Zr(OH)4催化苯加氢的性能进行测试，结果见表3。在最佳反应条件下，环己烯最高产率达到56％，与日本旭化成开发的苯加氢制环己烯工业生产的环己烯产率相当：该工艺是以苯为原料，在100～180℃、3～10MPa、钌催化剂和Zn盐助剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯，苯的转化率50％～60％，环己烯的选择性为80％。
表3氢气压力对催化剂Ru/ZnO-Zr(OH)4的影响a
Figure BDA0000049379570000051
a反应条件：催化剂20mg；苯0.7mL；水2mL；催化剂Zn/Zr物质的量比为10∶1；Ru负载量3wt％；反应温度150℃。

Claims (7)

1.一种催化苯加氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将ZnO分散在MOH和MBH4的水溶液中，然后将化合物A与RuCl3·3H2O的水溶液加入至所述MOH和MBH4的水溶液中进行反应即得所述催化剂；所述化合物A为ZrO(NO3)2或ZrOCl2；所述MOH为NaOH或KOH，所述MBH4为NaBH4或KBH4；
所述催化苯加氢的催化剂，由Ru、ZnO和Zr(OH)4组成；所述催化剂中，Zn和Zr的物质的量比为（10-20）：（1-5），Ru的负载量为所述催化剂的总质量的1%-5%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述ZnO与ZrO(NO3)2或ZrOCl2的物质的量比为（10-20）：（1-5）；所述ZnO与所述RuCl3·3H2O的质量份数比为（6-12）：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为20℃-30℃；所述反应的时间为0.5小时-15小时。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述ZnO由Zn(OH)2热分解得到。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述热分解的温度为300℃-450℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述Zn(OH)2为由所述ZnO的前体在沉淀剂的作用下制备得到的，所述ZnO的前体为Zn的可溶性盐。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为NaOH或KOH。
CN201110056208.1A 2011-03-09 2011-03-09 一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN102671659B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110056208.1A CN102671659B (zh) 2011-03-09 2011-03-09 一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110056208.1A CN102671659B (zh) 2011-03-09 2011-03-09 一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102671659A CN102671659A (zh) 2012-09-19
CN102671659B true CN102671659B (zh) 2014-03-19

Family

ID=46804599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110056208.1A Expired - Fee Related CN102671659B (zh) 2011-03-09 2011-03-09 一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102671659B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI494335B (zh) * 2012-08-31 2015-08-01 Tsrc Corp 氫化聚合物的方法及其氫化聚合物
US9908824B2 (en) 2014-01-29 2018-03-06 Uop Llc Methods for selectively hydrogenating benzene with supported organometallic catalysts and systems and methods for reducing benzene in gasoline using such catalysts
CN106622282A (zh) * 2016-10-18 2017-05-10 郑州师范学院 一种苯选择加氢制环己烯Ru‑Fe/ZnO‑ZrO2催化剂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1597099A (zh) * 2004-08-12 2005-03-23 郑州大学 苯加氢制环己烯催化剂及其制造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1597099A (zh) * 2004-08-12 2005-03-23 郑州大学 苯加氢制环己烯催化剂及其制造方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jianqiang Wang et al.Partial hydrogenation of benzene to cyclohexene on a Ru-Zn/m-ZrO2 nanocomposite catalyst.《Applied Catalysis A: General》.2004,第272卷第29-36页.
Partial hydrogenation of benzene to cyclohexene on a Ru-Zn/m-ZrO2 nanocomposite catalyst;Jianqiang Wang et al;《Applied Catalysis A: General》;20040703;第272卷;第29-36页 *
Ru/ZrO2·xH2O催化剂的制备及苯选择性加氢反应研究;王建强等;《复旦学报(自然科学版)》;20020831;第41卷(第4期);第429-438页 *
王建强等.Ru/ZrO2·xH2O催化剂的制备及苯选择性加氢反应研究.《复旦学报(自然科学版)》.2002,第41卷(第4期),第429-438页.
苯加氢制环己烯Ru-Zn/ZrO2催化剂的制备和表征;黄振旭等;《河南化工》;20091231;第26卷(第6期);第23-26页 *
黄振旭等.苯加氢制环己烯Ru-Zn/ZrO2催化剂的制备和表征.《河南化工》.2009,第26卷(第6期),第23-26页.

Also Published As

Publication number Publication date
CN102671659A (zh) 2012-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2014218628B2 (en) Carbon dioxide conversion to fuels and chemicals
JP5506140B2 (ja) 固体塩基触媒の調製法と使用
CN105289710A (zh) 一种co2加氢制异构烷烃的催化剂及其制备方法和应用
CN111333520B (zh) 一种制备n,n-二甲基环己胺的方法
CN102284282B (zh) 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂
CN102671659B (zh) 一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法
CN106866360A (zh) 一种5-羟甲基糠醛催化转化制备1,6-己二醇的方法
US20180057439A1 (en) Process For The Sustainable Production Of Acrylic Acid
CN104974016A (zh) 肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法
CN103664530A (zh) 一种联产环己醇和乙醇的方法
CN103880598B (zh) 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置
CN103664587B (zh) 制备乙酸环己酯的方法及制备环己醇和乙醇的方法
CN103910602A (zh) 一种生产环己醇的方法
TWI549749B (zh) A catalyst composition for preparing o-phenylphenol and a process for preparing o-phenylphenol using the catalyst composition
CN103331160B (zh) 基于非贵重金属的高分散铜基催化剂的制备方法
CN102389800A (zh) 一种用于生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法
CN114804997A (zh) 环己基苯的制备方法及相应的金属催化剂
US10647652B2 (en) Process for the sustainable production of acrylic acid
CN105562047A (zh) 一种用于天然单萜烯加氢的催化剂的制备方法及应用
US9790161B2 (en) Process for the sustainable production of acrylic acid
CN110041175A (zh) 二苯醚的制备工艺
CN109503321A (zh) 一种脂环族二元醇制备方法
CN103664531B (zh) 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置
CN115368200B (zh) 一种生物质转化制备对二甲苯的方法
AU2015230868B2 (en) Hydrogenation of formic acid to formaldehyde

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140319

Termination date: 20160309

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee