CN109503321A - 一种脂环族二元醇制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种脂环族二元醇制备方法，包括以下步骤：反应原料和溶剂共同通过反应器与催化剂接触，并发生加氢反应生成2,2,6‑三甲基‑1,4‑环己二醇。本发明采用金属型铜、锌、锆、钴、镍、铂、铑中的一种或几种作为非均相催化剂负载型催化剂固定床合成2,2,6‑三甲基‑1,4‑环己二醇，大大简化了合成工艺和操作步骤，降低了成本，减少了污染物的排放，更节约了时间成本，实现连续化、高效化生产。

Description

一种脂环族二元醇制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种脂环族二元醇制备方法。
背景技术
我国传统的多联醇、脂肪醇生产方法有的采用蜡酯化反应技术、有的采用间歇硫酸催化剂技术，产生大量的废酸废水，加氢催化反应一般采用间歇釜式，金属型催化剂包括贵金属钌、铑、铂等，催化剂循环使用套用次数少，连续流化床加氢催化剂包括铜、锌等简易非均相催化剂，催化剂使用寿命短，一般只有3个月左右，成本高，同时产品中带有较多的酸性阳离子，对后续加氢催化剂造成了极大的伤害，减少了加氢催化剂使用寿命，有时甚至直接报废催化剂。
2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇是一种脂环族二元醇，可以用作制备高性能聚酯、聚碳酸酯等的原料，现有技术中，催化剂制备复杂，成本较高，所述加氢过程均需要溶剂进行溶解，副反应较多，为此我们设计出了一种脂环族二元醇制备方法来解决以上问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种脂环族二元醇制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种脂环族二元醇制备方法，其特征在于，包括以下步骤：反应原料和溶剂共同通过反应器与催化剂接触，并发生加氢反应生成2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇。
优选的，所述反应器为固定床反应器或流化床反应器，参与反应时，反应器内的压力为1.6Mpa～10.0Mpa，温度为120℃～270℃，反应空速1～10小时-1，氢烃摩尔比80～450。
优选的，所述固定床负载的催化剂为金属型铜、锆、铁、钴、镍、锰、锌、铂、钌、铑、炭中的一种或几种的共同结晶物复合催化剂，以氧化物计重量比为：氧化铜在催化剂总重量中占20～80％，氧化锌占5～45％，氧化铝占5～50％，二氧化锰、二氧化锆等占0～30％，上述比例的组分按照比例用水溶解，制成混合溶液，然后，将混合溶液中和到PH值为5-9左右，生成沉淀，经洗涤，干燥，焙烧、成型制得。
优选的，所述催化剂在制备过程中焙烧温度在200℃至600℃焙烧4-36小时。
优选的，所述，催化剂在使用前用氢气还原，还原温度为110～320℃。
优选的，所述溶剂选自乙酸乙酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯以及甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、1-丁醇、乙二醇、丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1,8-辛二醇及其混合物。
优选的，所述反应原料为2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮为反应原料，还可为酯类或酮类，酮类包括2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮、异丙叉酮中的一种或几种的混合物，酯类包括己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯中的一种或几种的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的催化剂具有组成简单，制备容易，对于加氢反应过程催化活性高、反应工艺简单，副反应较少等特点；
2、解决现有技术中2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮加氢需要溶于溶剂中共同进料，造成工艺复杂，副反应较多的问题；
3、本发明采用金属型铜、锌、锆、钴、镍、铂、铑中的一种或几种作为非均相催化剂负载型催化剂固定床合成2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇，大大简化了合成工艺和操作步骤，降低了成本，减少了污染物的排放，更节约了时间成本，实现连续化、高效化生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明的反应式为：
催化剂-I的制备：把233克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，46.5克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，86.5克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和10克氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶解在1000毫升蒸馏水中。在加热搅拌下，用碱溶液(氢氧化钠，碳酸钠或氨水)中和到PH＝6.5～7.5,同时生成沉淀，经过过滤、洗涤后，在120℃干燥6小时，550℃焙烧12小时，成型，催化剂-I在使用前，在330℃氢气流中还原24小时。
催化剂-II的制备：把143.0克氯化铜(CuCl2·2H2O)，127.8克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，155克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和12克氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶解在1000毫升蒸馏水中。在加热搅拌下，用碱溶液(氢氧化钠，碳酸钠或氨水)中和到PH＝7.0,同时生成沉淀，经过过滤、洗涤后，在120℃干燥6小时，550℃焙烧12小时，成型，催化剂-II在使用前，在330℃氢气流中还原24小时。
催化剂-III的制备：把131.8克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，89.6克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，75.3克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和5克(ZrOCl2·8H2O)溶解在1000毫升蒸馏水中，在加热搅拌下，用碱溶液(氢氧化钠，碳酸钠或氨水)中和到PH＝7.5,同时生成沉淀,经过过滤、洗涤后,在120℃干燥6小时，550℃焙烧12小时，成型，催化剂-III在使用前，在330℃氢气流中还原24小时。
实施例一
采用已知的流化床加氢试验装置设备进行2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮加氢，制备2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的试验，催化剂选用催化剂-I，催化剂装填量5毫升，反应压力8.0MPa，反应温度180℃，原料10.0克2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮/100毫升1,6-己二甲酸二甲酯，原料进料速度：10毫升/小时，H2：1.6立升/分，结果转化率93.7％、选择性87.9％。
实施例二
采用已知的流化床加氢试验装置设备进行2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮加氢，制备2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的试验，催化剂选用催化剂-II，催化剂装填量5毫升，反应压力8.0MPa，反应温度180℃，原料10.0克2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮/100毫升1,6-己二甲酸二甲酯，原料进料速度：10毫升/小时，H2：1.6立升/分，结果转化率93.5％、选择性89.3％。
实施例三
采用已知的流化床加氢试验装置设备进行2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮加氢，制备2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的试验，催化剂选用催化剂-III，催化剂装填量5毫升，反应压力8.0MPa，反应温度180℃，原料10.0克2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮/100毫升1,6-己二甲酸二甲酯，原料进料速度：10毫升/小时，H2：1.6立升/分，结果转化率92.7％、选择性87.2％。
当色谱分析结果中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮0.35％时，利用平流泵向反应系统内，加入2.3g液氨，加入0.10g 3wt‰的NaOH甲醇溶液，继续反应，通过在线色谱取样分析，当反应体系中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量低于1.0ppm(即未检出)时，停止反应。最终反应产物中2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的含量约99.85％，2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量约0.23％。通过精馏的方法，可以得到纯度大于99.999％的2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇，2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量为3ppm。
实施例四
采用已知的流化床加氢试验装置设备进行2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮加氢，制备2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的试验，催化剂选用催化剂-I，催化剂装填量5毫升，反应压力6.5MPa，反应温度220℃，原料10.0克2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮/100毫升1,6-己二甲酸二甲酯，原料进料速度：10毫升/小时，H2：1.6立升/分，结果转化率93.7％、选择性89.5％。
实施例五
采用已知的流化床加氢试验装置设备进行2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮加氢，制备2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的试验，催化剂选用催化剂-II，催化剂装填量5毫升，反应压力6.5MPa，反应温度220℃，原料10.0克2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮/100毫升1,6-己二甲酸二甲酯，原料进料速度：10毫升/小时，H2：1.6立升/分，结果转化率91.7％、选择性87.5％。
实施例六
采用已知的流化床加氢试验装置设备进行2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮加氢，制备2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的试验，催化剂选用催化剂-III，催化剂装填量5毫升，反应压力6.5MPa，反应温度220℃，原料10.0克2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮/100毫升1,6-己二甲酸二甲酯，原料进料速度：10毫升/小时，H2：1.6立升/分，结果转化率89.6％、选择性84.7％。
实施例七
采用已知的流化床加氢试验装置设备进行2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮加氢，制备2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的试验，催化剂选用催化剂-I，催化剂装填量5毫升，反应压力4.0MPa，反应温度200℃，原料10.0克2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮/100毫升1,6-己二甲酸二甲酯，原料进料速度：10毫升/小时，H2：1.6立升/分，结果转化率90.5％、选择性85.2％。
实施例八
采用已知的流化床加氢试验装置设备进行2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮加氢，制备2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的试验，催化剂选用催化剂-II，催化剂装填量5毫升，反应压力4.0MPa，反应温度200℃，原料10.0克2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮/100毫升1,6-己二甲酸二甲酯，原料进料速度：10毫升/小时，H2：1.6立升/分，结果转化率92.1％、选择性88.4％。
实施例九
采用已知的流化床加氢试验装置设备进行2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮加氢，制备2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的试验，催化剂选用催化剂-III，催化剂装填量5毫升，反应压力4.0MPa，反应温度200℃，原料10.0克2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮/100毫升1,6-己二甲酸二甲酯，原料进料速度：10毫升/小时，H2：1.6立升/分，结果转化率93.4％、选择性89.2％。
通过上述九组实施例可得下表：
通过上表可得，在反应温度为180℃，反应压力为8.0MPa时，使用催化剂-I的转化率最好；在反应温度为220℃，反应压力为6.5MPa时，使用催化剂-I的转化率最好；在反应温度为200℃，反应压力为4.0MPa时，使用催化剂-III的转化率最好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种脂环族二元醇制备方法，其特征在于，包括以下步骤：反应原料和溶剂共同通过反应器与催化剂接触，并发生加氢反应生成2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇。
2.根据权利要求1所述的一种脂环族二元醇制备方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器或流化床反应器，参与反应时，反应器内的压力为1.6Mpa～10.0Mpa，温度为120℃～270℃，反应空速1～10小时-1，氢烃摩尔比80～450。
3.根据权利要求1所述的一种脂环族二元醇制备方法，其特征在于，所述固定床负载的催化剂为金属型铜、锆、铁、钴、镍、锰、锌、铂、钌、铑、炭中的一种或几种的共同结晶物复合催化剂，以氧化物计重量比为：氧化铜在催化剂总重量中占20～80％，氧化锌占5～45％，氧化铝占5～50％，二氧化锰、二氧化锆等占0～30％，上述比例的组分按照比例用水溶解，制成混合溶液，然后，将混合溶液中和到PH值为5-9左右，生成沉淀，经洗涤，干燥，焙烧、成型制得。
4.根据权利要求3所述的一种脂环族二元醇制备方法，其特征在于，所述催化剂在制备过程中焙烧温度在200℃至600℃焙烧4-36小时。
5.根据权利要求1所述的一种脂环族二元醇制备方法，其特征在于，所述，催化剂在使用前用氢气还原，还原温度为110～320℃。
6.根据权利要求1所述的一种脂环族二元醇制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙酸乙酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯以及甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、1-丁醇、乙二醇、丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1,8-辛二醇及其混合物。
7.根据权利要求1所述的一种脂环族二元醇制备方法，其特征在于，所述反应原料为2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮为反应原料，还可为酯类或酮类，酮类包括2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮、异丙叉酮中的一种或几种的混合物，酯类包括己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯中的一种或几种的混合物。
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