CN110872208B - 一种耦合环己烷混合物脱氢技术的环己醇制备方法 - Google Patents
一种耦合环己烷混合物脱氢技术的环己醇制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
耦合环己烷混合物脱氢技术的环己醇制备方法,该方法包括以下步骤:1)将苯用氢气进行部分加氢,获得含有苯和环己烷的环己烯粗产物;2)步骤1)所获得的环己烯粗产物,直接进行环己烯水合反应,从水合反应混合物中分离出作为重组分的环己醇产物,从而获得轻组分,该轻组分含有苯、环己烷和环己烯;3)将步骤2)中所获得的轻组分在脱氢催化剂存在下进行催化脱氢反应,获得苯和氢气。还提供用于脂环族烃的脱氢反应中的水滑石或类水滑石基过渡金属单质复合催化剂。本发明的方法不需要萃取精馏分离苯和环己烷,以及精馏分离萃取剂,环己烷脱氢生成苯和氢气后循环利用,不仅解决了环己烷销售问题,还可降低环己醇的单位氢耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种耦合环己烷混合物脱氢技术的环己醇制备方法。
背景技术
环己醇用途十分广泛,特别是可以作为制备己内酰胺、己二酸的主要中间体,也是制备各种乙烯树脂漆的重要原料,同时由于其所具有的高溶解性、低挥发性等特点,对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂。
传统的环己醇生产工艺主要有以下两种:苯酚加氢法以及环己烷液相氧化法。苯酚加氢法是由苯酚与氢气一步反应制得环己醇,但由于苯酚价格较高,目前需要使用贵金属催化剂,因此成本较高使其工业应用受到很大限制。环己烷氧化法是目前工业上比较常用的方法,但仍然存在环己烷氧化反应的单程转化率低和总收率不高,因此存在能耗和物耗都比较高以及废碱液处理等问题。
日本旭化成公司率先工业化的环己烯水合法,由于总选择性较高的特点,是目前最受人们青睐的环己醇生产方法,主要有苯部分加氢生成环己烯和环己烯水合生成环己醇的两个反应步骤。然而,由于热力学的限制,这两个反应都不很理想。
首先,环己烯加氢反应生成环己烷的自由能小于苯加氢生成环己烯的自由能,因此在苯部分加氢制取环己烯的反应中,不可避免地会生成环己烷。目前工业上只能通过控制苯转化率的手段,实现尽量多生成环己烯、少生成环己烷的目标。当前工业生产都是采用Ru系催化剂,将苯的单程转化率控制在55%~60%,从而使得环己烯选择性可以达到80%左右(其余为环己烷)。由此可见,苯部分加氢的产物实际上是由环己烯、苯和环己烷组成的混合物,这些组分的沸点非常接近,分别为80.1℃、83.0℃和80.7℃,很难通过常规手段进行分离提纯。其次,环己烯直接水合是一个可逆反应,其化学平衡常数非常小,25℃下仅为5.6[Chem.Eng.Sci.,2002(57):1511-1520],且随温度升高变小,因此目前工业生产中在催化剂作用下的环己烯水合单程转化率一般都不到10%,因而还需要将环己烯从环己醇中分离出来再循环使用。另外,为了克服环己烯直接水合效率低的问题,提出采用间接水合的方法提高备环己醇的收率。Amit K等(Ind.Eng.Chem.Res.,2009(48):9534-9545)研究了一种环己烯间接水合制环己醇的两步反应精馏新工艺,第一步是环己烯与甲酸的酯化反应,得到甲酸环己酯,第二步,采用反应精馏的方法将甲酸环己酯再进行水解得到环己醇和甲酸,该间接水合方法,环己醇的收率可达95%以上。
综上所述,目前环己烯水合路线合成环己醇的工业生产不得不采用如图1所示的方法:首先采用萃取精馏方法依次分离出苯和环己烷,苯循环利用,环己烷精制后可作为副产品出售或利用;然后再通过精馏将环己烯与萃取剂分离;萃取剂循环使用,环己烯则进入水合工序合成环己醇。显然,这种工业方法的主要不足有:(1)能耗非常高,生产1吨环己醇需要10吨以上的蒸汽;(2)工艺流程比较复杂、设备投资较大;(3)需要开发环己烷的市场或利用,例如有企业已规划投资建设环己烷氧化制环己醇和环己酮的生产装置,以解决环己烷的销路问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提出耦合环己烷混合物(含苯和少量环己烯)脱氢技术的环己醇制备方法,如图2所示。本发明的方法主要由苯部分加氢制环己烯、环己烯水合制环己醇以及含苯和少量环己烯的环己烷混合物脱氢制苯等三个部分组成。其特征是苯部分加氢的产物为含有苯和环己烷的环己烯,不经分离将其进行环己烯水合反应制取环己醇。将该环己烯水合反应产物中的环己醇分离后得到的轻组分主要含苯和环己烷以及少量环己烯,该轻组分在水滑石或类水滑石基过渡金属单质复合催化剂的作用下,进行环己烷和环己烯的催化脱氢反应,得到苯和氢气再循环利用。
根据本发明的第一个实施方案,提供耦合环己烷混合物脱氢技术的环己醇制备方法,该方法包括以下步骤:
1)将苯用氢气进行部分加氢,获得含有苯和环己烷的环己烯粗产物;
2)步骤1)所获得的环己烯粗产物,无需分离或提纯,进行环己烯水合反应,从水合反应混合物中分离出作为重组分的环己醇产物,从而获得轻组分,该轻组分含有苯、环己烷和环己烯;和
3)将步骤2)中所获得的轻组分在脱氢催化剂存在下进行催化脱氢反应,以便让轻组分中所含的环己烷和环己烯发生脱氢反应,获得苯和氢气。
优选,将步骤3)中所获得的苯和氢气分别再循环用于步骤1)中。
一般,步骤2)的水合反应是直接水合反应或间接水合反应。其中直接水合反应是环己烯粗产物(即,含有环己烯的反应物)在密闭的反应器中的水合反应或在反应精馏柱中的水合反应,获得含有环己醇的水合反应混合物。其中间接水合反应是如下进行的:首先由环己烯粗产物中所含的环己烯与C1-C5脂肪族羧酸(例如甲酸和/或乙酸)进行加成反应而形成C1-C5脂肪族羧酸环己基酯(例如甲酸环己基酯和/或乙酸环己基酯),然后让C1-C5脂肪族羧酸环己基酯以反应精馏的方式(例如在反应精馏柱中)进行水解反应,在反应的同时进行分离(即,边反应边分离),分别获得环己醇、C1-C5脂肪族羧酸(例如甲酸和/或乙酸)和轻组分。该轻组分含有苯、环己烷和环己烯。
所述C1-C5脂肪族羧酸是选自于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸中的一种或多种。
优选,在步骤2)中获得的轻组分主要含有苯和环己烷(两者的摩尔高于60%)以及含有少量的环己烯。
优选,在步骤2)获得的轻组分中,环己烯的摩尔分数是≤(小于或等于)0.35,优选≤0.30,优选≤0.25,优选≤0.2,更优选≤0.15,更优选≤0.1,更优选≤0.05,基于苯、环己烷和环己烯的总摩尔量。另外,环己烯的摩尔分数一般是≥0.02,更优选≥0.05或≥0.1。因此,相应地,苯和环己烷两者的摩尔分数之和应该≥0.65,优选≥0.7,基于苯、环己烷和环己烯的总摩尔量。
本申请的发明人出乎预料地发现,步骤1)所获得的环己烯粗产物,无需分离或提纯,能够直接用于进行环己烯水合反应(即环己烯直接水合反应或环己烯间接水合反应)。
优选,步骤2)的水合反应可以通过反应精馏的方式来进行的。优选,使用精馏柱(或精馏塔)作为步骤2)中的水合反应器,其中在精馏柱床层中填充了水合催化剂。在精馏柱的上段发生水合反应,形成了环己醇产物。环己醇的沸点为160.84℃,比轻组分中的任何组分的沸点(在80℃-100℃之间)高得多。例如,在常压下,苯的沸点为80℃,环己烯的沸点为83℃,环己烷的沸点为80.7,水的沸点为100℃。鉴于环己醇与轻组分之间沸点的较大差异,形成的环己醇产物不断向精馏柱的下段运动,使得能够从精馏柱的下段的侧出料口排出高纯度(纯度一般高于99.6wt%,甚至高于99.9wt%)的环己醇产物。
优选,在步骤1)获得的含有苯和环己烷的环己烯粗产物中,苯和环己烷的摩尔分数之和是0.02-0.7,优选0.06-0.6,更优选0.10-0.5,更优选0.12-0.4,更优选0.15-0.3,例如0.2或0.25,基于苯、环己烷和环己烯的总摩尔量。
优选,脱氢反应是在作为脱氢反应器的流化床或者固定床中进行的。本申请的发明人出乎预料地发现,在步骤2)中所获得的轻组分,无需分离或提纯,能够直接用于步骤3)的脱氢反应。
环己烷和环己烯两者的脱氢反应常常是在较高的温度下进行。即使在脱氢催化剂存在下,当脱氢反应的温度太低时,反应时间太长(例如长达几天)。另外,在脱氢催化剂存在下,当脱氢反应的温度太高时,脱氢反应太剧烈,导致环己烷或环己烯发生过度脱氢或完全脱氢而炭化,无法获得苯,并且炭化导致在催化剂上形成积炭,严重影响催化剂的使用寿命。
脱氢反应可以在100℃~600℃、优选120~550℃、优选140℃~500℃、更优选160℃~450℃、更优选180℃~400℃、更优选200℃~350℃的范围内的温度下进行。脱氢反应的温度取决于催化剂的活性以及是否在催化剂上形成积碳。
优选,脱氢反应一般是在150℃~600℃范围内的温度下进行的。考虑到脱氢反应的速度,该脱氢反应优选是在170℃~550℃范围内的温度下进行的。更优选,该脱氢反应是在180℃~600℃、优选190~570℃、优选200℃~550℃、更优选210℃~500℃、更优选220℃~450℃、更优选230℃~400℃、更优选250℃~350℃的范围内的温度下进行的。
一般,如果使用中等活性的过渡金属,则,当脱氢反应在170℃以上的温度下进行时,能够获得经济上相对合理的反应速度。在本发明的环己烷和环己烯两者的脱氢反应中,钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)属于高活性的催化组分,其它催化活性金属属于中等活性的催化组分,因此,当使用这些高活性的催化组分时,当脱氢反应在170℃以上的温度下进行时,脱氢反应能够更快速地进行。当然,不论使用高活性的催化组分,还是使用中等活性的催化组分,当脱氢反应在180℃或190℃或200℃以上的温度下进行时,脱氢反应都能够更快速地进行。
上述脱氢反应是在0.02MPa~3MPa、优选0.05MPa~2MPa、更优选0.10MPa~1.0MPa(例如1atm,或1.5atm或2.0atm)的范围内的压力(按绝对压力计)下进行的。
优选,所述的脱氢催化剂是水滑石或类水滑石基过渡金属单质复合催化剂,即,以水滑石或类水滑石为载体,在载体上负载了过渡金属单质复合催化剂。其中作为活性组分的过渡金属单质是或包括:选自于元素周期表中第IB~VIIIB族过渡金属中的一种或多种过渡金属单质。
由于环己烷和环己烯两者的脱氢反应常常是在较高的温度下进行,因此,为了防止环己烷和环己烯发生过度的炭化而无法获得苯,以及为了防止因炭化而导致在催化剂上形成积炭,优选的是,所述水滑石或类水滑石基过渡金属单质复合催化剂还包含减活性组分(或称作:毒害组分或活性降低组分)。优选的是,所述减活性组分是选自于IIIA~VA族中主族金属中的一种或多种主族金属单质。
优选,以上所述的第IB~VIIIB族过渡金属组分是选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钼(Mo)、钒(V)中的一种或多种过渡金属组分。
优选,以上所述的第IIIA~VA族中主族金属组分是选自锡(Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)、铋(Bi)、锗(Ge)中的一种或多种主族金属组分。
本申请的发明人意外地发现,当使用镍与锡的结合物时,甚至在较高的温度下,能够实现环己烷和环己烯两者的快速脱氢反应并且避免在催化剂上发生积碳现象。尤其,当使用镍(作为活性组分)与锡(作为减活性组分)的结合物时,甚至在250-400℃之间的温度下进行脱氢反应时,能够实现环己烷和环己烯两者的快速脱氢反应并且避免在催化剂上发生积碳现象。
优选,过渡金属单质活性组分占复合催化剂(金属单质+载体)总质量的0.5~50wt%,优选为1-45wt%,更优选1.5~30wt%,更优选2~25wt%,更优选2.5~20wt%,例如3wt%或4wt%或5wt%或6wt%。
优选,主族金属组分与过渡金属单质活性组分的质量之比是0-0.5:1,优选是0.01-0.5:1,优选是0.01-0.4:1,优选是0.05-0.4:1,更优选0.08-0.3:1,更优选0.1-0.2:1。
根据本发明的第二个实施方案,提供水滑石或类水滑石基镍金属单质复合催化剂用于包含环己烷和环己烯两者的脂环族烃混合物的脱氢反应中的用途,该复合催化剂包括作为活性组分的镍金属单质和作为减活性组分的锡金属单质,并且以水滑石或类水滑石作为载体。
优选,镍金属单质活性组分占复合催化剂(金属单质+载体)总质量的0.5~50wt%,优选为1-45wt%,更优选1.5~30wt%,更优选2~25wt%,更优选2.5~20wt%;优选的是,锡金属组分与镍金属单质活性组分的质量之比是0-0.5:1,优选是0.01-0.5:1,优选是0.01-0.4:1,优选是0.05-0.4:1,更优选0.08-0.3:1,更优选0.1-0.2:1。
一般来说,本申请还提供用于脂环族烃的脱氢反应中或用于包含环己烷和环己烯的混合物的脱氢反应中的水滑石或类水滑石基过渡金属单质复合催化剂,即,提供水滑石或类水滑石基过渡金属单质复合催化剂用于脂环族烃的脱氢反应中或用于包含环己烷和环己烯的混合物的脱氢反应中的用途。该复合催化剂包含作为活性组分的过渡金属单质并且还包含减活性组分,其中作为活性组分的过渡金属单质是或包括:选自于元素周期表中第IB~VIIIB族过渡金属中的一种或多种过渡金属单质。优选的是,所述减活性组分是选自于IIIA~VA族中主族金属中的一种或多种主族金属单质。
对于所述复合催化剂,以水滑石或类水滑石作为载体。通过在该载体上负载了作为活性组分的过渡金属单质和作为减活性组分的主族金属单质而得到所述复合催化剂。
优选,所述的第IB~VIIIB族过渡金属组分选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钼(Mo)或钒(V)中的一种或多种过渡金属组分。优选,所述的第IIIA~VA族中主族金属组分选自锡(Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)、铋(Bi)或锗(Ge)中的一种或多种主族金属组分。
优选,过渡金属单质活性组分占复合催化剂总质量的0.5~50wt%,优选为1-45wt%,更优选1.5~30wt%,更优选2~25wt%,更优选2.5~20wt%,例如3wt%或4wt%或5wt%或6wt%。
优选,主族金属组分与过渡金属单质活性组分的质量之比是0-0.5:1,优选是0.01-0.5:1,优选是0.01-0.4:1,优选是0.05-0.4:1,更优选0.08-0.3:1,更优选0.1-0.2:1。
根据本发明的第三个实施方案,提供制备上述脱氢催化剂的方法,该方法包括:用于形成水滑石或类水滑石所需要的金属盐类(例如硝酸镁和硝酸铝)和用于形成第IB~VIIIB族中的过渡金属单质和第IIIA~VA族中的主族金属单质所需要的金属盐类(例如硝酸镍和氯化亚锡;或,硝酸镍和钒酸铵)分别用水溶解后进行混合,在所得混合物中添加共沉淀剂,然后将所得混合物进行搅拌,在搅拌过后让混合物静置进行老化或晶化,然后干燥,获得水滑石或类水滑石初产物,然后将所制备的水滑石或类水滑石初产物焙烧(例如在500~900℃的温度下焙烧2~5小时),得到含有第IB~VIIIB族中的过渡金属的氧化物(例如氧化镍)和第IIIA~VA族中的主族金属的氧化物(例如氧化锡)的Mg-Al-O复合氧化物(例如得到含有过渡金属镍的氧化物和主族金属锡的氧化物的Mg-Al-O复合氧化物);将该复合氧化物在氢气流中还原(例如300-600℃的氢气流中还原4~9小时),得到水滑石或类水滑石基过渡金属单质复合催化剂。
优选,共沉淀剂是选自于尿素、氢氧化钠、碳酸钠、氨气或氨水中的一种或多种。
本发明工艺的关键步骤是含苯和少量环己烯的环己烷混合物的脱氢技术。
首先,苯部分加氢制环己烯的技术属于成熟的工业化技术。其次,已有研究表明[Chem.Eng.Sci.,57,1511-1520,2002;Ind.Eng.Chem.,45,6007-6020,2006;Ind.Eng.Chem.,53,7079-7086,2014.],利用反应物(环己烯和水)与产物环己醇沸点差别大的特点,采用反应精馏的手段将反应物不断从产物中移出,可以打破环己烯水合的化学平衡限制,实现环己烯的高转化,从而使得水合反应精馏装置出来的环己烷和苯的混合物中只含有少量的环己烯,并且环己烯含量越低,本发明越具经济性。因此,本发明实施的关键是含苯和少量环己烯的环己烷混合物的高选择性脱氢技术。
目前,工业化的烷烃脱氢催化剂主要有铬系、镍系和铂系催化剂。Cr2O3/Al2O3(美国专利号6197850,4134858,4152300,4144197)催化剂具有较高的脱氢活性,但脱氢过程中快速结焦,需要反复再生,并且铬的毒性也限制了该催化剂的应用前景。镍系催化剂也容易结焦和失活。铂系催化剂由于具有很高的活性和选择性被广泛使用,如CN104588008A公开了具有镁铝尖晶石结构的MgAl2O为载体的铂催化剂,可以抑制铂颗粒的聚集,显著提高催化剂的活性和稳定性。此外,CN1201715,CN1579616,USP4353815,EP562906等都报道了铂催化剂优异的脱氢性能。但铂催化剂价格昂贵,开发可替代铂催化剂的非贵金属催化剂具有巨大的市场价值。
CN103638954A和CN104190456A等专利报道的Ni2P/Al2O3催化剂用于环己烷脱氢,转化率可达99.0%,苯的选择性为99.7%,但没有提供催化剂的再生性能。Patil和Biniwale等人[Int.J.Hydrog.Energy,38:15233-15241,2013]报道了一种非贵金属脱氢催化剂也具有很高的环己烷转化率和氢气收率。王乃良等[Appl.Catal.A:Gen.,516:9-16,2016]报道了一种Pt/MgAlSnO催化剂用于环己烷的脱氢反应制备环己烯,但环己烷转化率和产物环己烯的选择性很不理想。
本发明提出采用以水滑石或类水滑石为载体,第IB~VIIIB族和IIIA~VA族元素中的一种或多种金属为活性组分的负载型催化剂,在流化床或固定床反应器中对含苯和少量环己烯的环己烷混合物进行脱氢反应,可获得高转化率和高选择性的效果。
所述负载型催化剂制备方法如下:
采用碱性共沉淀法制备反应所需的脱氢催化剂。其中共沉淀剂为尿素、氢氧化钠、碳酸钠、氨气或氨水等碱性物质中的一种或多种;共沉淀制备催化剂的温度为20℃~200℃,搅拌时间为1h~30h;晶化温度为10℃-100℃,晶化时间为0.5~24h;沉淀物干燥温度为20℃~150℃,干燥时间为0.5h~48h;焙烧温度为300℃~1000℃,焙烧时间为0.5~10h;催化剂还原温度为200℃~800℃,还原时间为2~12小时。
在装有上述催化剂的固定床或流化床中,对含有苯和少量环己烯的环己烷混合物进行脱氢反应,高选择性产生苯和氢气。脱氢反应温度为150℃~600℃,反应压力为0.02MPa(绝压)~3MPa。环己烷和环己烯的转化率可达99%以上,苯选择性可达99%以上,而且催化剂稳定性好、活性寿命较长,失活后容易再生。
本发明的有益效果如下:
将本发明的图2和现有技术的图1相比较,可以清楚地看出,相对现有工业生产技术,本发明具有如下特点:
(1)不需要萃取精馏分离苯和环己烷,以及精馏分离萃取剂,从而可大幅度降低能耗。
(2)工艺流程简单、设备和控制投资少。
(3)环己烷脱氢生成苯和氢气后循环利用,不仅解决了环己烷销售问题,还可降低环己醇的单位氢耗。
(4)脱氢催化剂稳定性好、选择性高、活性寿命较长。
附图说明
图1为现有技术的环己烯路线制取环己醇的工业方法。
图2为本发明的耦合环己烷混合物脱氢技术的环己醇制备工艺。
图3为本发明的催化剂C-1(NiSn/MgAlO)的XRD谱图。
具体实施方式
本发明通过如下实施例对技术方案作进一步详细说明,但本发明不限于这些实施例。
本发明的环己烯和环己烷的混合物脱氢反应实施例及对比例采用固定床连续反应工艺,催化剂装填量为2g,每隔6小时对产物进行色谱分析。
本发明的具体实施方案概况如下:
脱氢催化剂的制备过程如下:用一定量的去离子水溶解水滑石所需要的硝酸镁和硝酸铝金属盐,以及过渡金属活性组分所需的硝酸镍和氯化亚锡金属盐,采用尿素作碱性共沉淀试剂,测得混合溶液初始PH为3左右。在90~120℃下搅拌5~20h,搅拌过后的混合溶液于25℃水浴中老化5~30h,80~120℃下过夜干燥。将制得的水滑石前驱体置于马弗炉中,于500~900℃下焙烧2~5小时,得含锡和镍的Mg-Al-O复合氧化物。将该催化剂在300-600℃的氢气流中还原4~9小时,得到本发明工艺使用的脱氢催化剂,其中镍的质量百分含量为5~40wt%,锡的质量百分含量为0.5~5.0wt%(均相对于催化剂总质量,下同)。
反应过程如下:首先,一定量的苯和氢气加入反应釜,采用Ru/Al2O3作催化剂,反应温度140-160℃(例如150℃),反应压力4MPa,苯的单程转化率为50-60%(例如55%),环己烯的选择性为75-85%(例如80%),副产物为环己烷。将一定量的反应后混合物(苯、环己烯和环己烷的混合物)加入精馏柱或精馏塔式的反应器进行水合反应,采用HZSM-5作为水合催化剂,反应温度110-130℃(例如120℃),反应压力例如0.5MPa,得到环己醇产物,收率为97-99%(例如98%),环己醇的选择性为99%-100%(例如100%)。最后,从水合后的混合物分离出环己醇产物,因而得到含环己烯、环己烷和苯的粗混合物,即轻组分,让该轻组分在脱氢催化剂的作用下发生脱氢反应,反应温度为340-360℃(例如350℃),反应压力为常压,进料液体体积空速为0.9-1.1h-1(例如1.0h-1),氢气流量8-12ml/min(例如10ml/min),得到环己烷转化率99.7-99.9%,环己烯的转化率为99-100%,苯的选择性为99.92-99.95%。
实施例1
脱氢催化剂C-1的制备过程如下:用350ml的去离子水溶解为了形成水滑石所需要的硝酸镁76.92g和硝酸铝金属盐37.52g,以及为了引入过渡金属活性组分所需的硝酸镍8.6g和为了引入主族金属组分所需的氯化亚锡金属盐2.5g,采用尿素作为碱性共沉淀试剂,尿素的用量使得所测得的混合溶液初始PH为3左右。在100℃下搅拌12小时,搅拌过后的混合溶液于25℃水浴中老化20小时,然后过滤,滤饼在105℃下过夜干燥。将制得的干燥水滑石基前驱体置于马弗炉中,于800℃下焙烧3小时,得含锡和镍的Mg-Al-O复合氧化物。将该催化剂在500℃的氢气流中还原6小时,得到本发明工艺使用的片状或层状催化剂C-1,其中镍的质量百分含量为9.94wt%,锡的质量百分含量为0.6wt%(均相对于催化剂总质量,下同)。催化剂C-1(NiSn/MgAlO)的XRD谱图参见图3。
反应过程如下:首先,将苯(10g)和氢气按照1:2.2的摩尔比加入反应釜,采用Ru/Al2O3作为加氢催化剂,反应温度150℃,反应压力4MPa,苯的单程转化率为55%,环己烯的选择性为80%,副产物为环己烷。将所得反应后混合物(苯、环己烯和环己烷的混合物,其中苯的摩尔分数为0.45,环己烷的摩尔分数为0.12,环己烯的摩尔分数为0.43,基于苯、环己烷和环己烯的总摩尔量)加入到作为反应釜的反应精馏柱中以反应精馏方式进行水合反应,其中在精馏柱床层中填充了HZSM-5作为水合催化剂,反应温度120℃,反应压力0.5MPa,得到环己醇收率为98.0%,环己醇的选择性为100%,从精馏柱的下段的侧部出料口获得高纯度的环己醇产物(纯度99.9wt%)。最后,通过从精馏柱上部出料口得到含环己烯、环己烷和苯的混合物作为轻组分(其中,环己烯的摩尔分数为0.02,环己烷的摩尔分数为0.206,苯的摩尔分数为0.774,基于苯、环己烷和环己烯的总摩尔量),该轻组分在脱氢催化剂C-1的作用下发生脱氢反应,反应温度为350℃,反应压力为常压,进料液体体积空速为1.0h-1,氢气流量50ml/min,得到环己烷转化率99.9%,环己烯的转化率为100%,苯的选择性为99.95%(脱氢反应结果见表1)。
实施例2
基本上重复实施例1。不同之处在于,从苯的部分加氢步骤所获得的反应混合物(苯、环己烯和环己烷的混合物,其中苯的摩尔分数为0.451,环己烷的摩尔分数为0.122,环己烯的摩尔分数为0.427,基于苯、环己烷和环己烯的总摩尔量),通过选用固体磺酸树脂作催化剂,先跟甲酸进行加成反应,加成反应的温度为120℃,反应压力0.3MPa,得到含有甲酸环己酯的反应混合物,其中酯的收率为99%。然后将所得到的含有甲酸环己酯的反应混合物在110℃下反应精馏的方式进行水解,在反应的同时中进行分离,分别得到环己醇、甲酸和轻组分,其中环己醇收率为98.1%。所获得的轻组分是含有环己烯、环己烷和苯的混合物,其中,环己烯的摩尔分数为0.03,环己烷的摩尔分数为0.207,苯的摩尔分数为0.763,基于苯、环己烷和环己烯的总摩尔量)。该轻组分在脱氢催化剂C-1的作用下发生脱氢反应,反应温度为350℃,反应压力为常压,进料液体体积空速为1.0h-1,氢气流量50ml/min,得到环己烷转化率99.8%,环己烯的转化率为100%,苯的选择性为99.98%(脱氢反应结果见表1)。
实施例3
基本上重复实施例1。
工艺条件如下:原料为环己烷和环己烯,临氢条件下发生脱氢反应,反应温度为350℃,常压条件下反应,环己烷进料液体体积空速为1.0h-1,氢气流量为50ml/min。脱氢催化剂C-2的制备同实施例1,不同之处在于用去离子水溶解金属盐以及尿素的过程中,用水量仅为实施例1中用水量的1/8,得到本发明工艺使用的催化剂C-2。脱氢催化剂C-2的评价结果见表1。
实施例4
基本上重复实施例1。
工艺条件如下:原料为环己烷和环己烯,临氢条件下发生脱氢反应,反应温度为250℃,压力控制为0.1MPa,环己烯进料液体体积空速为1.0h-1,氢气流量为50ml/min。脱氢催化剂C-2的评价结果见表1。
实施例5
基本上重复实施例1。
工艺条件如下:原料为环己烷和环己烯,临氢条件下发生脱氢反应,反应温度为350℃,压力控制为0.1MPa,环己烯进料液体体积空速为1.0h-1,氢气流量为150ml/min。脱氢催化剂C-2的评价结果见表1。
实施例6
基本上重复实施例1。
工艺条件如下:原料为环己烷和环己烯的混合物,反应温度为350℃,压力控制为0.1MPa,混合物原料进料液体体积空速为1.0h-1。脱氢催化剂C-2的评价结果见表1。
实施例7
基本上重复实施例1。
工艺条件如下:原料为环己烷和环己烯的混合物,反应温度为350℃,压力控制为0.1MPa,混合物原料进料液体体积空速为1.0h-1。催化剂的制备同实施例1,不同之处在于过渡金属活性组分所需的金属盐选自氯铂酸和硝酸铋盐,得到本发明工艺使用的催化剂C-3。脱氢催化剂C-3的评价结果见表1。
实施例8
基本上重复实施例1。
工艺条件如下:原料为环己烷和环己烯的混合物,反应温度为350℃,压力控制为0.1MPa,混合物原料进料液体体积空速为1.0h-1。催化剂的制备同实施例1,不同之处在于过渡金属活性组分所需的金属盐选自硝酸镍和钒酸铵,得到本发明工艺使用的催化剂C-4。脱氢催化剂C-4的评价结果见表1。
实施例9
基本上重复实施例1。
工艺条件如下:原料为环己烷和环己烯的混合物,反应温度为350℃,压力控制为0.1MPa,混合物原料进料液体体积空速为1.0h-1。催化剂的制备同实施例1,不同之处在于过渡金属活性组分所需的盐选自硝酸钴和硝酸铁盐,得到本发明工艺使用的催化剂C-5。脱氢催化剂C-5的评价结果见表1。
实施例10
基本上重复实施例1。
工艺条件如下:原料为环己烷和环己烯的混合物,反应温度为350℃,压力控制为0.1MPa,混合物原料进料液体体积空速为1.0h-1。催化剂的制备同实施例1,不同之处在于过渡金属活性组分所需的盐只有硝酸镍盐,得到本发明工艺使用的催化剂C-6。脱氢催化剂C-6的评价结果见表1。
对比例1
工艺条件同实施例1。催化剂的制备方法同实施例1,不同之处在于在催化剂制备过程中没有添加任何过渡金属活性组分,仅仅添加为了引入主族金属组分所需的氯化亚锡金属盐0.8kg,得到本发明催化剂,编号为C-7,脱氢催化剂C-7的评价结果见表1。
对比例2
工艺条件同实施例1。催化剂的制备方法同实施例1,不同之处在于在催化剂制备过程中没有添加任何过渡金属活性组分,也没有添加为了引入主族金属组分所需的氯化亚锡金属盐,只是在催化剂制备过程中添加的是主族元素钾金属活性组分,得到本发明催化剂,编号为C-8,脱氢催化剂C-8的评价结果见表1。
表1各实施例的反应评价结果
表1中结果表明,本发明的催化剂在环己烷和环己烯混合物脱氢制苯的反应中,环己烷和环己烯的转化率以及苯的选择性都非常高,且催化剂活性稳定,明显高于现有技术。而对比例1和2采用不同于本发明所使用的脱氢催化剂基本上没有活性。
最重要的是,由于在上述工艺中,省去了2次的提纯步骤(部分加氢产物的提纯,以及轻组分的提纯),导致整个生产流程节约成本30%以上。另外,苯和氢气再循环使用,进一步降低工艺的生产成本20%以上。与现有技术相比,本发明的工艺能够降低总生产成本的50%以上。
Claims (40)
1.耦合环己烷混合物脱氢技术的环己醇制备方法,该方法包括以下步骤:
1)将苯用氢气进行部分加氢,获得含有苯和环己烷的环己烯粗产物;
2)步骤1)所获得的环己烯粗产物,无需分离或提纯,进行环己烯水合反应,从水合反应混合物中分离出作为重组分的环己醇产物,从而获得轻组分,该轻组分含有苯、环己烷和环己烯;和
3)将步骤2)中所获得的轻组分在脱氢催化剂存在下进行催化脱氢反应,以便让轻组分中所含的环己烷和环己烯发生脱氢反应,获得苯和氢气;
将步骤3)中所获得的苯和氢气分别再循环用于步骤1)中。
2.根据权利要求1所述的方法,其中:
步骤2)的水合反应是直接水合反应或间接水合反应;其中直接水合反应是环己烯粗产物在密闭的反应器中的水合反应或在反应精馏柱中的水合反应,获得含有环己醇的水合反应混合物;其中间接水合反应是如下进行的:首先由环己烯粗产物中所含的环己烯与C1-C5脂肪族羧酸进行加成反应而形成C1-C5脂肪族羧酸环己基酯,然后让C1-C5脂肪族羧酸环己基酯以反应精馏的方式进行水解反应,分别获得环己醇、C1-C5脂肪族羧酸和轻组分,该轻组分含有苯、环己烷和环己烯;
和/或
在步骤2)的轻组分中,环己烯的摩尔分数是≤0.35,基于苯、环己烷和环己烯的总摩尔量;
和/或
在步骤1)获得的含有苯和环己烷的环己烯粗产物中,苯和环己烷的摩尔分数之和是0.02-0.7,基于苯、环己烷和环己烯的总摩尔量。
3.根据权利要求2所述的方法,其中:间接水合反应是如下进行的:首先由环己烯粗产物中所含的环己烯与甲酸进行加成反应而形成甲酸环己基酯,然后让甲酸环己基酯在反应精馏柱中进行水解反应,分别获得环己醇、甲酸、轻组分,该轻组分含有苯、环己烷和环己烯;或者
间接水合反应是如下进行的:首先由环己烯粗产物中所含的环己烯与乙酸进行加成反应而形成乙酸环己基酯,然后让乙酸环己基酯在反应精馏柱中进行水解反应,分别获得环己醇、乙酸、轻组分,该轻组分含有苯、环己烷和环己烯。
4.根据权利要求2所述的方法,其中:在步骤2)的轻组分中,环己烯的摩尔分数是≤0.30,基于苯、环己烷和环己烯的总摩尔量;
和/或
在步骤1)获得的含有苯和环己烷的环己烯粗产物中,苯和环己烷的摩尔分数之和是0.06-0.6,基于苯、环己烷和环己烯的总摩尔量。
5.根据权利要求2所述的方法,其中:在步骤2)的轻组分中,环己烯的摩尔分数是≤0.25,基于苯、环己烷和环己烯的总摩尔量;
和/或
在步骤1)获得的含有苯和环己烷的环己烯粗产物中,苯和环己烷的摩尔分数之和是0.10-0.5,基于苯、环己烷和环己烯的总摩尔量。
6.根据权利要求2所述的方法,其中:在步骤2)的轻组分中,环己烯的摩尔分数是≤0.20,基于苯、环己烷和环己烯的总摩尔量;
和/或
在步骤1)获得的含有苯和环己烷的环己烯粗产物中,苯和环己烷的摩尔分数之和是0.12-0.4,基于苯、环己烷和环己烯的总摩尔量。
7.根据权利要求2所述的方法,其中:在步骤2)的轻组分中,环己烯的摩尔分数是≤0.15,基于苯、环己烷和环己烯的总摩尔量;
和/或
在步骤1)获得的含有苯和环己烷的环己烯粗产物中,苯和环己烷的摩尔分数之和是0.15-0.3,基于苯、环己烷和环己烯的总摩尔量。
8.根据权利要求1-7中任何一项所述的方法,其特征在于:脱氢反应是在作为脱氢反应器的流化床或者固定床中进行的;和/或
脱氢反应是在100℃~600℃的范围内的温度下进行的;和/或
脱氢反应是在0.02MPa~3MPa的范围内的压力下进行的。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:脱氢反应是在120~550℃的范围内的温度下进行的;和/或
脱氢反应是在0.05MPa~2MPa的范围内的压力下进行的。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:脱氢反应是在140℃~500℃的范围内的温度下进行的;和/或
脱氢反应是在0.10MPa~1.0MPa的范围内的压力下进行的。
11.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:脱氢反应是在160℃~450℃的范围内的温度下进行的。
12.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:脱氢反应是在180℃~400℃的范围内的温度下进行的。
13.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:脱氢反应是在200℃~350℃的范围内的温度下进行的。
14.根据权利要求1-7、9-13中任何一项所述的方法,其中所述的脱氢催化剂是水滑石或类水滑石基过渡金属单质复合催化剂,其中作为活性组分的过渡金属单质是或包括:选自于元素周期表中第IB~VIIIB族过渡金属中的一种或多种过渡金属单质。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于:所述水滑石或类水滑石基过渡金属单质复合催化剂还包含减活性组分。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于:所述减活性组分是选自于IIIA~VA族中主族金属中的一种或多种主族金属单质。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于:所述的第IB~VIIIB族过渡金属组分选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钼(Mo)、钒(V)中的一种或多种过渡金属组分;和/或,
所述的第IIIA~VA族中主族金属组分选自锡(Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)、铋(Bi)、锗(Ge)中的一种或多种主族金属组分。
18.根据权利要求17所述的方法,其中过渡金属单质活性组分占复合催化剂总质量的0.5~50wt%。
19.根据权利要求18所述的方法,其中过渡金属单质活性组分占复合催化剂总质量的1-45wt%。
20.根据权利要求18所述的方法,其中过渡金属单质活性组分占复合催化剂总质量的1.5~30wt%。
21.根据权利要求18所述的方法,其中过渡金属单质活性组分占复合催化剂总质量的2~25wt%。
22.根据权利要求18所述的方法,其中过渡金属单质活性组分占复合催化剂总质量的2.5~20wt%。
23.根据权利要求16或17所述的方法,其中主族金属组分与过渡金属单质活性组分的质量之比是0-0.5:1。
24.根据权利要求23所述的方法,其中主族金属组分与过渡金属单质活性组分的质量之比是0.01-0.5:1。
25.根据权利要求23所述的方法,其中主族金属组分与过渡金属单质活性组分的质量之比是0.01-0.4:1。
26.根据权利要求23所述的方法,其中主族金属组分与过渡金属单质活性组分的质量之比是0.05-0.4:1。
27.根据权利要求23所述的方法,其中主族金属组分与过渡金属单质活性组分的质量之比是0.08-0.3:1。
28.根据权利要求23所述的方法,其中主族金属组分与过渡金属单质活性组分的质量之比是0.1-0.2:1。
29.水滑石或类水滑石基镍金属单质复合催化剂用于权利要求1-28中任一项所述包含环己烷和环己烯两者的脂环族烃混合物的脱氢反应中的用途,该复合催化剂包括作为活性组分的镍金属单质和作为减活性组分的锡金属单质,并且以水滑石或类水滑石作为载体。
30.根据权利要求29所述的用途,其中镍金属单质活性组分占复合催化剂总质量的0.5~50wt%。
31.根据权利要求30所述的用途,其中过渡金属单质活性组分占复合催化剂总质量的1-45wt%。
32.根据权利要求30所述的用途,其中过渡金属单质活性组分占复合催化剂总质量的1.5~30wt%。
33.根据权利要求30所述的用途,其中过渡金属单质活性组分占复合催化剂总质量的2~25wt%。
34.根据权利要求30所述的用途,其中过渡金属单质活性组分占复合催化剂总质量的2.5~20wt%。
35.根据权利要求29所述的用途,其中锡金属组分与镍金属单质活性组分的质量之比是0-0.5:1。
36.根据权利要求35所述的用途,其中锡金属组分与镍金属单质活性组分的质量之比是0.01-0.5:1。
37.根据权利要求35所述的用途,其中锡金属组分与镍金属单质活性组分的质量之比是0.01-0.4:1。
38.根据权利要求35所述的用途,其中锡金属组分与镍金属单质活性组分的质量之比是0.05-0.4:1。
39.根据权利要求35所述的用途,其中锡金属组分与镍金属单质活性组分的质量之比是0.08-0.3:1。
40.根据权利要求35所述的用途,其中锡金属组分与镍金属单质活性组分的质量之比是0.1-0.2:1。
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