CN101659616B - 一种尿素醇解法制备碳酸二乙酯的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机碳酸酯的合成，为一种尿素醇解法合成碳酸二乙酯的工艺。该工艺为：向高压反应釜中加入无水乙醇、氨基甲酸乙酯和催化剂，其中无水乙醇与氨基甲酸乙酯摩尔比为2～25，催化剂为复合金属氧化物，催化剂占总体系质量百分比为0.5～10％；搅拌下升温至150～200℃进行反应，反应时间1～15小时，反应结束后，取出反应液，经过简单过滤即可实现催化剂与反应液的分离。所述的复合金属氧化物，是由锂、钠、钾、钙、镁、钡、锶、铝、锡、铅、镧、钛、钨、锆、铁、钴、镍、铜和锌中的2～3种金属氧化物前驱体通过热分解法或共沉淀法制备。本发明制备方法简单，催化剂活性高，稳定性好，易于分离回收。
Description
技术领域
本发明属于有机碳酸酯的合成，具体为一种尿素醇解法合成碳酸二乙酯的工艺。
技术背景
碳酸二乙酯(DEC)是重要的有机化合物，在能源、汽车、电子、医药等领域具有很高的工业应用价值。DEC可以作为一般溶剂，用于合成树脂、硝化纤维素、纤维素醚；作为表面活性剂和锂电池液添加剂；用于合成医药和医药中间体等。DEC最大的潜在用途是作为燃料含氧添加剂，替代传统的甲基叔丁基醚(MTBE)。DEC的含氧值(40.6％)远高于MTBE(18.2％)，作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂时，能提高燃料的燃烧性能，减少污染物的排放。与另两个MTBE的可能替代品碳酸二甲酯和乙醇相比，DEC的油/水分配系数及抗挥发性均优于二者。在美国与西欧已逐步限制MTBE的使用，DEC将作为MTBE最具竞争优势的替代品，发挥出巨大的作用。
目前的DEC合成方法，在经济和工艺上都有或多或少的不足：光气法采用的原料光气和中间产物氯甲酸乙酯都是剧毒物质，副产物氯化氢腐蚀设备，造成严重的环境污染；乙醇液相氧化羰基化法，所用铜系催化剂寿命短、有腐蚀性、不易分离、循环利用困难；乙醇气相氧化羰基化法收率较低，反应体系存在爆炸隐患。一氧化碳气相催化偶联合成法由合成反应和再生反应两步构成，在工程放大中存在着如何优化循环匹配的问题，并且亚硝酸酯毒性大，存在安全隐患。酯交换反应受热力学控制，产品收率较低，且原料碳酸酯来源受石化行业制约。
尿素醇解法制备DEC工艺，原料尿素和乙醇均为大宗廉价化学品，无毒无害，副产物氨气可循环至尿素制备环节，原料利用率高，具有很大的发展潜力。该过程可分为两步：第一步由尿素与乙醇反应生成氨基甲酸乙酯(EC)与氨气，容易进行；第二步由EC与乙醇继续反应生成DEC与氨气，该步骤为速率控制步骤。目前，对于尿素醇解法合成DEC用催化剂研究较少，Wang等(Fuel Processing Technology，2007，88：807～812)对ZnO催化尿素法合成DEC进行了研究，DEC的最高收率为14.2％，但合成DEC的同系物碳酸二甲酯(DMC)的尿素醇解法用催化剂体系较多。尿素醇解合成DMC反应所用的催化剂主要包括有机金属化合物、金属氧化物、金属单质、金属盐及季铵类化合物。CN1431190以有机金属化合物为催化剂，采用两步法在密闭反应釜中对尿素醇解法合成DMC进行了研究。当以t-Bu2Sn(OC2H5)2为主催化剂、Ph3P为助催化剂时，DMC收率可达24.42％。有机金属化合物虽然对尿素醇解法合成DMC反应具有很高的活性，但存在均相催化剂从产物中分离回收困难、毒性大和价格高等问题。Wu等(Catal.Commun.20056：694～698)对金属锌及负载锌催化尿素醇解合成DMC进行了研究。当选用α-Al2O3为载体，负载量为10wt％时，DMC收率为8.9％。金属单质存在严重的结块现象，造成催化剂表面原子利用率低，虽然通过负载可以解决上述问题，但产品产率过低。Zhao等(Ind.Eng.Chem.Res.2008，47：5913～5917)对一系列锌盐在以氨基甲酸甲酯(MC)与甲醇为原料合成DMC反应中的催化性能进行了评价，发现ZnCl2的活性最好，在最优反应条件下，MC的转化率可达50.9％，DMC收率为33.6％。绝大多数金属盐催化剂要溶于反应体系，从而造成催化剂分离回收困难。此外，卤盐的加入，会对反应设备造成腐蚀。
综上所述，研究开发催化活性高、使用寿命长且易分离的非均相催化剂是尿素法合成DEC工艺实现工业化的关键。
发明内容
本发明要解决现有技术中存在的催化剂活性低、寿命短等问题，从而提供一种尿素醇解法合成碳酸二乙酯的工艺。
本发明的技术方案：
一种尿素醇解法合成碳酸二乙酯的工艺，其特征为包括以下步骤：
向高压反应釜中加入无水乙醇、氨基甲酸乙酯和催化剂，其中，催化剂为复合金属氧化物，催化剂占总体系质量百分比为0.5～10％，原料摩尔比为无水乙醇∶氨基甲酸乙酯＝2～25∶1；用氮气置换釜内空气后，用氮气充压并保持反应过程中压力始终为3.0MPa，搅拌下升温至150～200℃进行反应，反应时间1～15小时，反应结束后，取出反应液，经简单过滤实现催化剂与反应液的分离。
上面所述的复合金属氧化物，是由锂、钠、钾、钙、镁、钡、锶、铝、锡、铅、镧、钛、钨、锆、铁、钴、镍、铜和锌中的2～3种金属氧化物前驱体通过热分解法或共沉淀法制备，其金属氧化物的质量比不限。
上面所述的复合金属氧化物优选为：由钾、钙、镁、钡、铝、铅、镧、铁和锌中的2～3种金属氧化物前驱体通过热分解法或共沉淀法制备。
本发明的有益效果
(1)制备方法简单。催化剂制备工艺无特殊要求，无需辅助设备，有利于降低生产成本。
(2)催化剂活性高。本发明所制备复合金属氧化物催化剂与当前用于催化该反应的非均相催化剂相比具有较高的催化活性，DEC的收率可达20.6％，远高于文献记载的DEC的最高收率14.2％，尤其对尿素醇解法的速率控制步骤-EC与乙醇合成DEC过程有更好的催化作用。
(3)稳定性好。本发明催化剂属复合金属氧化物催化剂，具有很好的稳定性，可重复使用五次，活性无明显下降，见实施例13。
(4)易于分离回收。本发明催化剂解决了均相催化剂与产物难分离、不易回收再利用的问题，既降低了操作费用，又提高了产品质量。
具体实施方式
实施例1(采用热分解法制备铅钾复合金属氧化物催化剂)
称取碳酸铅6.70g与硝酸钾5.15g，使催化剂中氧化铅与氧化钾的质量配比为7∶3，采用机械研磨法将其混合均匀，并在马弗炉中于900℃下焙烧6小时，制得铅钾复合金属氧化物催化剂。
用上述制备的催化剂催化尿素醇解法合成DEC反应：
(1)向配备有蒸馏柱的500mL高压反应器中加入200mL(3.425mol)无水乙醇，30g(0.337mol)氨基甲酸乙酯，1.6g上面制备的铅钾复合金属氧化物(占反应总体系质量百分比为0.84％)；
(2)向反应釜中通入氮气，以置换其中空气。然后，用氮气充压，并用背压阀控制反应过程中压力始终为3.0MPa。
(3)将搅拌器的转速定为400转/分，加热反应釜至180℃，随时从蒸馏柱顶端排出反应中产生的氨气；
(4)180℃下反应6小时后降温至40度；
(5)拆釜、取出反应液，滤去催化剂，称量后用气相色谱仪分析，DEC的收率为19.1％。
实施例2-6(采用热分解法制备二元复合金属氧化物催化剂)
选用的前躯体及催化剂的制备条件如表1所示。用上述制备的催化剂分别催化尿素醇解法合成DEC反应，除催化剂及用量外，其余反应条件与实施例1相同，不同复合金属氧化物催化剂的制备条件及催化剂用量对催化剂性能的影响见表1。
表1不同复合金属氧化物催化剂的制备条件及催化剂占总体系质量百分比对催化剂性能的影响
实施例7-10(采用热分解法制备二元复合金属氧化物催化剂)
选用的前躯体及催化剂的制备条件如表2所示。用上述制备的催化剂分别催化尿素醇解法合成DEC反应，除催化剂及原料配比外，其余反应条件与实施例1相同，不同复合金属氧化物催化剂的制备条件及原料配比对催化剂性能的影响见表2。
表2不同复合金属氧化物催化剂的制备条件及无水乙醇与氨基甲酸乙酯摩尔比对催化剂性能的影响
实施例11(采用热分解法制备铅镍锂三元复合金属氧化物催化剂)
称取碳酸铅3.35g、碱式碳酸镍1.34g与醋酸锂2.73g，使催化剂中氧化铅、氧化镍与氧化锂的质量配比为7∶2∶1，采用机械研磨法将其混合均匀，并在马弗炉中于900℃下焙烧8小时，制得铅镍锂复合金属氧化物催化剂。
用上述制备的催化剂催化尿素醇解法合成DEC反应，除反应时间为15小时外，其余反应条件与实施例1相同，DEC收率可达18.1％。
实施例12(采用热分解法制备铅锶钨三元复合金属氧化物催化剂)
称取氢氧化镁8.68g、碳酸锶4.27g与三氧化钨1.00g，使催化剂中氧化镁、氧化锶与氧化钨的质量配比为6∶3∶1，采用机械研磨法将其混合均匀，并在马弗炉中于900℃下焙烧10小时，制得铅锶钨复合金属氧化物催化剂。
用上述制备的催化剂催化尿素醇解法合成DEC反应，除反应时间为1小时外，其余反应条件与实施例1相同，DEC收率可达12.9％。
实施例13(采用共沉淀法制备铅铝二元复合金属氧化物催化剂)
(1)母体盐称取13.4g Pb(NO3)2，7.36gAl2(SO4)3·18H2O，用100mL蒸馏水溶解；
(2)称取10g(NH4)2CO3，用100ml蒸馏水溶解，作为沉淀剂；
(3)剧烈搅拌下将(2)逐滴加入到(1)中；
(4)静置5小时后过滤水洗至中性；
(5)滤饼90℃烘干至恒重；
(6)在马弗炉中500℃下焙烧4小时，所得即为铅铝复合金属氧化物催化剂。
催化剂评价条件与实施例1相同，DEC收率为19.2％。反应结束后，经过滤分离出催化剂，所得催化剂经乙醇洗涤、真空干燥后即可重复使用，催化剂重复使用五次后，DEC收率为19.0％。
实施例14-16(采用共沉淀法制备二元复合金属氧化物催化剂)
选用不同的前驱体和沉淀剂制备复合金属氧化物催化剂，制备过程同实施例13相同，焙烧温度和时间如表3所示。催化剂评价条件除反应温度外，其余与实施例1相同，不同复合金属氧化物催化剂的制备条件及反应温度对催化剂性能的影响见表2。
表2不同复合金属氧化物催化剂的制备条件及反应温度对催化剂性能的影响
实施例17(采用共沉淀法制备镁铝锌三元复合金属氧化物催化剂)
分别称取氯化镁2.13g，乙酸锌1.62g，硝酸铝11.04g，使催化剂中氧化镁、氧化锌、氧化铝的质量比为3∶2∶5，制备过程除沉淀剂选用氨水、焙烧温度为500℃外，其他条件与实施例13相同。除反应温度为200℃外，其余催化剂评价条件与实施例1相同，DEC的收率为17.9％。
Claims (1)
1.一种尿素醇解法合成碳酸二乙酯的工艺，其特征为包括以下步骤：
向高压反应釜中加入无水乙醇、氨基甲酸乙酯和催化剂，其中，催化剂为复合金属氧化物，催化剂占总体系质量百分比为0.5～10％，原料摩尔比为无水乙醇∶氨基甲酸乙酯＝2～25∶1；用氮气置换釜内空气后，用氮气充压并保持反应过程中压力始终为3.0MPa，搅拌下升温至150～200℃进行反应，反应时间1～15小时，反应结束后，取出反应液，经简单过滤即可得到产物；
其中，所述的复合金属氧化物为：由钾、钙、镁、钡、铝、铅、镧、铁和锌中的2～3种金属氧化物前驱体通过热分解法或共沉淀法制备，其金属氧化物的质量比不限。
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