CN108358786B - 一种尿素醇解制备碳酸二烷基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种尿素醇解制备碳酸二烷基酯的方法，属于化学合成领域。更具体地，涉及碳酸二烷基酯的制备。尿素与烷基一元醇在常压或减压条件下，反应温度70~150℃，以金属镁、钙、铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、或锌中之一种或几种为主催化剂，一种或几种含供电子原子氮、磷、氧、或硫的化合物为助催化剂，搅拌回流反应6~30hr，制备碳酸二烷基酯。本发明以较低反应温度、在常压或减压条件下，高选择性、高收率的制备碳酸二烷基酯，工艺过程操作简单、安全性高、成本低，具有良好的工业应用前景。

Description

一种尿素醇解制备碳酸二烷基酯的方法
技术领域
一种尿素醇解制备碳酸二烷基酯的方法，属于化学合成领域。更具体地，涉及碳酸二烷基酯的制备。
背景技术
碳酸二烷基酯是一类重要的化合物，其中多个品种实现了商业化生产，在工业中应用广泛。碳酸二甲酯是一种绿色化学品，作为溶剂广泛用于涂料、油漆、锂电池等行业，作为合成原料用于聚碳酸酯、氨基甲酸甲酯、异氰酸酯等产品的清洁生产；碳酸二乙酯是纺织行业、电池生产行业的重要溶剂，亦可作为多种化学品的合成原料；碳酸二丙酯是电池生产行业重要溶剂，同时也是一种重要的合成原料；碳酸二丁酯工业上用于碳酸二苯酯、异氰酸酯的生产；碳酸二辛酯是润肤剂等护理品的重要原料。随着工业技术的不断发展，碳酸二烷基酯的应用将更加广泛。
尿素是一种大宗化学品，由氨气与二氧化碳在185℃、240atm下直接合成制备。尿素作为合成原料，具有价格低廉、操作安全、便于运输、不受地域限制等优点。尿素醇解制备碳酸二烷基酯工艺，通过尿素与烷基一元醇反应制备碳酸二烷基酯，同时副产氨气，氨气进入氮肥生产系统。实质上，该工艺间接利用二氧化碳与醇反应制备碳酸二烷基酯。因而，该工艺具有广阔前景，一直为业内所关注。
P. Ball等在 “Synthesis of Carbonates and Polycarbonates by Reactionof Urea With Hydroxy Compounds”（ C1 Mol. Chem. vol. 1, pp 95—108,1984）中提出尿素与含羟基化合物的反应，催化剂为二丁基二甲氧基锡、四苯基锡等有机锡类化合物。
US5980445提出了一种尿素与C3~6烷基一元醇分两个阶段反应制备碳酸二烷基酯的工艺，第一阶段反应温度在100~200℃，体系压力0~2Mpa；第二阶段反应温度在180~260℃，体系压力0~3Mpa；反应时间1~20hr。尿素与异戊醇反应制备碳酸二异戊酯的收率可达93.7%。该专利仅提及到含二个及以下碳原子的醇与尿素反应收率极低。US6031122描述了一种制备碳酸二烷基酯的方法，尿素与C3~6烷基一元醇反应，加入沸点180℃ 或以上的烷烃、醚等溶剂，在常压或低压下，反应温度175~230℃ ，反应回流4~20hr。尿素与丁醇反应制备碳酸二丁基酯的最佳收率达84.6%。由于体系加入高沸点的烷烃、醚等溶剂，反应在常压或低压下进行，副产物氨气及时排出，反应顺利进行；同时该工艺具有设备投资成本低，操作安全、方便的优点。然而，该工艺没有涉及到尿素与低沸点甲醇、乙醇的反应。
US5902894、US6392078公开了一种改进的有机锡催化剂，主催化剂结构为R2SnX2(X=Cl、RO、RCOO 或RCOS)、R3SnX、RSnO、Ph3-qRSnXq、Ph4-qSnXq、R2Sn(OCH3)2（R=CnH2n+1，q=0、1或 2，n=2 -12），助催化剂为含有供电子氧原子的有机化合物，如三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等，在精馏反应装置中，体系压力0.2~1.5Mpa，反应温度150~200℃，考察了尿素或氨基酸甲酯与甲醇反应制备碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的选择性最佳达到98.2%。反应过程中通过精馏不断排出生成的氨气、同时控制体系中产品碳酸二甲酯在一个低浓度，以实现反应顺利进行，减少副产物的生成。由于采取了较高的温度，在一个带压装置中氨气的排出相对困难，反应生成物检测到N-甲基甲酸甲酯、甲胺、二氧化碳。
CN1416949A以锂、镁、镍、锌、铅、铁、钼、锆、镧中之1~3种金属氧化物、氧化锌作为主体的混合氧化物为催化剂，反应温度170~180℃，高压釜中反应8hr，碳酸二甲酯最佳收率可达49.7%。CN1428329A公开了一种尿素与甲醇制备碳酸二甲酯的方法，以煅烧碱金属、碱土金属的碳酸盐或氢氧化物而得的氧化物作催化剂，反应温度120~240℃，高压釜中反应4~30hr，碳酸二甲酯最佳收率26.56%。CN101659616A描述了一种氨基甲酸乙酯与乙醇反应制备碳酸二乙酯的方法，以复合金属氧化物为催化剂，体系压力3.0Mpa，反应温度150~200℃，反应时间1~15hr，碳酸二乙酯最佳收率19.1%。
综上所述，目前现有尿素醇解制备碳酸二烷基酯的工艺路线存在下列问题：
（1）反应体系温度较高。反应大多在120~240℃进行，尤其是第二阶段反应，温度在170~260℃。高温下尿素会发生部分分解；体系中氨基甲酸酯在催化剂的作用下生成异氰酸、三聚氰酸；对于尿素与甲醇的反应，氨基甲酸甲酯与碳酸二甲酯进行甲基化反应生成N-甲基甲酸甲酯。
（2）尿素与低沸点醇反应在带压装置中进行。尿素与甲醇、乙醇的反应体系，压力增加尤为显著。压力反应体系中，生成的副产物氨气不能及时有效地从体系中排出。氨气在体系中会抑制平衡反应的正向移动。氨气还能与反应产物碳酸二甲酯反应生成甲胺。同时，带压设备投资高、操作难度大。
（3） 尿素与低沸点的甲醇、乙醇的反应，产品收率不够理想。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明目的在于提供一种高选择性、高收率的通过尿素醇解制备碳酸二烷基酯的方法，同时工艺过程操作简单安全、设备成本低、具有良好的工业应用价值。
尿素与烷基一元醇反应制备碳酸二烷基酯分（Ⅰ）、（Ⅱ）两阶段进行：
H2N—CO—NH2 + ROH↔H2N—CO—OR + NH3 （Ⅰ）
H2N—CO—OR + ROH↔RO—CO—OR + NH3 （Ⅱ）
ROH为烷基一元醇结构式，R=CnH2n+1，n=1~12。
在反应阶段（Ⅰ）中，尿素与烷基一元醇反应合成氨基甲酸酯，副产氨气；在反应阶段（Ⅱ）中，氨基甲酸酯与烷基一元醇反应合成碳酸二烷基酯，副产氨气。（Ⅰ）、（Ⅱ）两阶段反应均为热力学受限反应，尤其是反应阶段（Ⅱ）。同时两阶段反应均为可逆反应，受平衡移动影响。
两阶段反应采用同样的催化剂，反应阶段（Ⅰ）在较低的温度较快的进行；反应阶段（Ⅱ）相对较慢，反应温度较高。为了防止副反应的发生，反应体系控制在适宜的温度必不可少。
为了实现本发明的目的，发明者针对该反应的特征提出了以下技术解决方案：
（1）反应使用的催化剂体系由主催化剂和助催化剂组成。以金属镁、钙、铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌中之一种或几种为主催化剂，一种或几种含供电子原子氮、磷、氧、或硫的化合物为助催化剂。
（2）反应温度控制在70~150℃之间。
（3）在常压或减压条件下，反应体系保持沸腾回流，不断把生成的氨气移出体系。
采用上述技术解决方案，本发明提出的尿素醇解制备碳酸二烷基酯的方法为：尿素与烷基一元醇在常压或减压条件下，反应温度70~150℃，以金属镁、钙、铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、或锌中之一种或几种为主催化剂，一种或几种含供电子原子氮、磷、氧、或硫的化合物为助催化剂，搅拌回流反应，制备碳酸二烷基酯。
催化剂体系中的主催化剂具体为Mg（Ⅱ）、Ca（Ⅱ）、Al（Ⅲ）、Cr(Ⅱ、Ⅲ)、Mn（Ⅱ）、Fe(Ⅱ、Ⅲ)、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、或Zn（Ⅱ）的氯化物、溴化物、硫酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、或羧酸盐M（RCOO）q（M 为Mg、Ca、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、或Zn，q =2或3，R=CnH2n+1，n=0~6）中之一种或几种。
催化剂体系中的助催化剂为一种或几种含供电子原子氮、磷、氧、或硫的化合物。含供电子原子氮、磷、氧、或硫的化合物具体包括：
含供电子氮原子的化合物
单胺化合物
Figure 555150DEST_PATH_IMAGE001
，其中R1、R2、R3为氢原子、烷基或芳基，R1、R2、R3三者碳原子总数不超过20；
烷基或芳基二胺、三胺化合物，其碳原子数不超过20，具体例有：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、邻苯二胺、三乙烯二胺、二乙烯三胺等；
含氮杂环化合物：吡啶、吡咯、吡唑、咪唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、2,4-联吡啶、邻菲罗啉、苯并咪唑、苯并三氮唑、吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶、吩嗪等。
含供电子磷原子的化合物
三价有机膦化合物
Figure 215939DEST_PATH_IMAGE002
，其中R'1、R'2、R'3为烷基或芳基，R'1、R'2、R'3三者碳原子总数不超过30，具体例有：三苯基膦，三对甲苯基膦、二苯基丁基膦，二丁基苯基膦、三丁基膦等。
含供电子氧原子的化合物
烷基或芳基醚，其碳原子数不超过20，具体例有：二丙醚、二丁醚、丙基丁基醚、苯甲醚、二苯醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等；
烷基或芳基羧酸酯，其碳原子数不超过20；
烷基或芳基羧酸盐，其碳原子数不超过20，金属为碱金属钠、钾；
含氧杂环化合物：呋喃、吡喃、四氢呋喃、四氢吡喃等。
含供电子硫原子的化合物
烷基或芳基硫醚，其碳原子数不超过20，具体例有：二丙基硫醚，二丁基硫醚，二苯基硫醚等；
含硫杂环化合物：噻吩、联二噻吩、苯并噻吩等。
含供电子原子氮、磷、氧、或硫中之两种及两种以上的化合物
氨基酸：甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、组氨酸、脯氨酸等。
氨（胺）基羧酸：氨二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸等
氨（胺）基膦酸：氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二己烯三胺五甲叉膦酸等。
含有两种供电子原子杂环化合物：噻唑，苯并噻唑，吗啉，噁唑，吩噻嗪等。
催化剂体系中主催化剂与助催化剂质量比为1：1~1：20，优选1：1~1：10。
反应原料尿素与烷基一元醇的摩尔比为1：2~1：10，优选1：4~1：8。
催化剂质量为尿素质量的5~40%，优选10~30%。
反应阶段（Ⅰ）的温度为70~150℃，反应阶段（Ⅱ）的温度为100~150℃。
反应阶段（Ⅰ）的反应时间为2~10hr，反应阶段（Ⅱ）的反应时间为4~20hr。
尿素与ROH（R=CnH2n+1，n=1，2）反应，在常压下沸腾回流进行。由于甲醇、乙醇属于低沸点醇且对氨气的溶解度相对较大，反应体系加入溶剂，以提高反应体系的温度，减少氨气在体系中的溶解度。其加入的溶剂具体为：C8~18烷烃、甲苯、二甲苯、联苯、二苯醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、环丁砜、或二甲砜中之一种或几种。加入的溶剂与尿素的质量比为1：1~20：1，优选4：1~10：1。
尿素与ROH（R=CnH2n+1，n=3~5）反应，在常压下沸腾回流进行。
尿素与ROH（R=CnH2n+1，n=6~12）反应，在真空状态下，沸腾回流进行，体系真空度为0.001~100Kpa，优选1~60Kpa。
与现有技术相比较，本发明所提供的尿素醇解制备碳酸二烷基酯方法具有以下优点和特点：
（1）以尿素为原料，高选择性、高收率的制备碳酸二烷基酯。尤其实现了尿素与低沸点的甲醇、乙醇反应制备相应的碳酸二烷基酯。
（2）采用的催化剂毒性小、安全性好、成本低。
（3）反应以较低的温度，在常压或减压的条件下进行，操作简单安全。
（4）工艺过程能耗低，运行成本低。
（5）工艺设备成本低。
由上所述，可见本发明所提供的尿素醇解制备碳酸二烷基酯的方法具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体的实施例阐述，有助于对本发明的优点、效果做到更进一步了解。实施例不限定本发明的保护范围，本发明的保护范围由权利要求决定。
实施例1
反应装置为200 ml三口玻璃烧瓶，装有直径30mm，长度300mm，内填2mm*2mm不锈钢θ环的精馏柱，及冷凝器。取10g尿素，22g甲醇，50g环丁砜，0.5g醋酸镍，2g三苯基膦于三口瓶中，置于170℃油浴中加热，体系85℃沸腾回流，搅拌回流反应10hr；体系移出部分轻组分，冷凝后进入接收器，体系升温至130℃，接收器内的轻组分液体回注入反应瓶中，保持接收器液位，体系温度维持130~150℃，搅拌回流反应15hr。气相色谱分析，以投入尿素的量计算，碳酸二甲酯收率为89.3%，体系中未检测到N-甲基甲酸甲酯。
实施例2
反应装置同实施例1。取10g尿素，31g乙醇，50g环丁砜，0.5g醋酸镍，2g三苯基膦于三口瓶中，置于170℃油浴中加热，体系95℃沸腾回流，搅拌回流反应8hr；体系移出部分轻组分，冷凝后进入接收器，体系升温至130℃，接收器内的轻组分液体回注入反应瓶中，保持接收器液位，体系温度维持130~150℃，搅拌回流反应15hr。气相色谱分析，以投入尿素的量计算，碳酸二乙酯收率为92.4%。
实施例3
反应装置同实施例1。取10g尿素，40g正丙醇， 0.5g醋酸镍，2g三苯基膦于三口瓶中，置于170℃油浴中加热，体系105℃沸腾回流，搅拌回流反应8hr；体系升温至130℃，体系温度维持130~150℃，搅拌回流反应15hr。气相色谱分析，以投入尿素的量计算，碳酸二正丙酯收率为93.6%。
实施例4
反应装置同实施例1。取10g尿素，50g正丁醇，0.5g醋酸镍，2g三苯基膦于三口瓶中，置于170℃油浴中加热，体系110℃沸腾回流，搅拌回流反应20hr。气相色谱分析，以投入尿素的量计算，碳酸二正丁酯收率为95.0%。
实施例5
反应装置同实施例1。取10g尿素，60g正戊醇，0.5g醋酸镍，2g三苯基膦于三口瓶中，置于170℃油浴中加热，体系140℃沸腾回流，搅拌回流反应20hr。气相色谱分析，以投入尿素的量计算，碳酸二正戊酯收率为92.2%。
实施例6
反应装置同实施例1。取10g尿素，68g正己醇，0.5g醋酸镍，2g三苯基膦于三口瓶中，置于170℃油浴中加热，抽真空，体系真空度10Kpa,体系维持140℃，微沸，搅拌回流反应20hr。气相色谱分析，以投入尿素的量计算，碳酸二正己酯收率为92.3%。
实施例7
反应装置同实施例1。取10g尿素，78g正庚醇，0.5g醋酸镍，2g三苯基膦于三口瓶中，置于170℃油浴中加热，抽真空，体系真空度20Kpa，体系维持140℃，搅拌回流反应20hr。气相色谱分析，以投入尿素的量计算，碳酸二正庚酯收率为91.8%。
实施例8
反应装置同实施例1。取10g尿素，87g正辛醇，0.5g醋酸镍，2g三苯基膦于三口瓶中，置于170℃油浴中加热，抽真空，体系真空度20Kpa，体系维持140℃，搅拌回流反应20hr。气相色谱分析，以投入尿素的量计算，碳酸二正辛酯收率为90.6%。

Claims (4)

1.一种尿素醇解制备碳酸二烷基酯的方法，其特征在于，所述碳酸二烷基酯是由尿素与烷基一元醇ROH按照摩尔比1：2~10，在主催化剂和主催化剂作用下反应制得，其中 R=CnH2n+1，n=2~8；
所述主催化剂为Ni（Ⅱ）的氯化物、溴化物、硫酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、或羧酸盐Ni（RCOO）2，其中R=CnH2n+1，n=0~6；
所述助催化剂为含供电子磷原子的化合物，三价有机膦化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其中R'1、R'2、R'3为烷基或芳基，R'1、R'2、R'3三者碳原子总数不超过30；
所述主催化剂与助催化剂质量比为1:1~20，主催化剂和助催化剂总质量为尿素质量的5~40%；
所述反应的温度70~150℃，反应在常压或减压下进行，反应时间6~30hr。
2.根据权利要求1所述尿素醇解制备碳酸二烷基酯的方法，其特征在于，尿素与烷基醇ROH反应，其中R=CnH2n+1，n=2~5，在常压下进行。
3.根据权利要求1所述尿素醇解制备碳酸二烷基酯的方法，其特征在于，尿素与低沸点的烷基醇ROH反应，其中R=CnH2n+1，n=2，反应体系加入溶剂，所述溶剂具体为：C8~18烷烃、甲苯、二甲苯、联苯、二苯醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、环丁砜、或二甲砜中之一种或几种，加入的溶剂与尿素的质量比为1~20:1。
4.根据权利要求1所述尿素醇解制备碳酸二烷基酯的方法，其特征在于，尿素与烷基醇ROH反应，其中R=CnH2n+1，n=6~8，在真空状态下进行，体系真空度为0.001~100Kpa。
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