CN102909076A - 尿素醇解合成碳酸二乙酯的离子液体催化剂及其制备方法 - Google Patents

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范明明
王辉
张萍波
倪邦庆
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Jiangnan University
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Abstract

本发明提供了一种离子液体催化尿素醇解合成碳酸二乙酯的工艺，催化剂为咪唑金属盐类离子液体。方法是将无水乙醇、尿素以及催化剂加入高压反应釜中，搅拌速率为700～1000r/min，无水乙醇与尿素的摩尔比为5∶1～15∶1，反应温度为160～230℃，反应时间为4～10h，离子液体催化剂用量为原料质量的1～10％，冷却降至室温，分离即得产物。1-甲基咪唑与氯代正丁烷(摩尔比1∶1)反应合成中间体氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)。BMIMCl进一步与金属氯化物反应得到产物。加入的金属氯化物为氯化锌、氯化镁、氯化铝、氯化铅、氯化钙等Lewis酸，由其中的一种或几种按照一定的比例加入反应制得。该方法具有绿色环保，重复利用率高，工艺简单，无腐蚀性，选择性近于100％，产率高(最高接近30％)等优点。

Description

尿素醇解合成碳酸二乙酯的离子液体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种尿素醇解合成碳酸二乙酯的离子液体催化剂及其制备方法，属于有机碳酸酯合成的技术领域。
背景技术
碳酸二乙酯(DEC)是碳酸酯中的重要物质，有机合成的重要中间体，具有很高的工业应用价值。DEC可以用作溶剂、表面活性剂和锂电池电解液添加剂等。DEC最大的潜在用途是作为燃料含氧添加剂，替代传统的甲基叔丁基醚(MTBE)。DEC的含氧值(40.6％)远高于MTBE(18.2％)，作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂时，可提高燃料的燃烧性能，同时减少污染物的排放。DEC传统生产方法采用剧毒的光气为原料，造成严重的设备腐蚀，安全危害以及环境问题。目前非光气合成DEC的主要方法有酯交换法、乙醇氧化羰基合成法、一氧化碳低压气相合成法、草酸二乙酯气相脱羰基合成法等。其中，尿素醇解合成DEC的方法原料价格低廉、工艺简单、操作条件温和，被认为是很有竞争力的合成方法，该合成工艺具有低毒、低污染等优点，符合绿色化工的发展趋势，具有广阔的应用前景。其工艺路线为：尿素与乙醇反应生成氨基乙基碳酸酯(EC)，如式(1)所示；接着EC进一步与乙醇反应生成目的产物DEC，如式(2)所示：
Figure BSA00000804208000011
Figure BSA00000804208000012
Wang等(Fuel Processing Technology，2007，88：807～812)对ZnO催化尿素醇解合成DEC进行了研究，结果发现DEC的最高收率为14.2％。赵新强等(CN101659616A)对以2～3种复合金属氧化物为催化剂，采用尿素醇解法合成DEC，其中钛镁金属氧化物催化剂活性最好，DEC收率达到20.6％。张广清等(精细石油化，2010，27：46～49)对尿素醇解法合成DEC进行了热力学研究，指出要克服该反应热力学平衡的限制需开发高效催化剂。
综上所述，研究开发催化活性高、无环境污染、可重复利用的催化剂是尿素醇解法合成DEC的关键任务。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于尿素醇解合成碳酸二乙酯的离子液体催化剂及其制备方法。以该方法所制得的催化剂具有活性高，对设备与环境危害小，可重复利用等特点。
本发明的技术方案为：
将无水乙醇、尿素以及催化剂加入高压反应釜中，搅拌速率为700～1000r/min，无水乙醇与尿素的摩尔比为5∶1～15∶1，反应温度为160～230℃，反应时间为4～10h，离子液体催化剂用量为原料质量的1～10％，冷却降至室温，分离即得产物。
在装有搅拌器、回流冷凝管与温度计的三口瓶中加入1-甲基咪唑与氯代正丁烷(摩尔比1∶1)，氮气保护与搅拌条件下于75℃反应36h，所得产物在0℃冷却10h结晶。抽滤晶体并用过量的乙酸乙酯反复洗涤，于70℃下真空干燥脱除多余的乙酸乙酯得到白色固体产品氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)。
制得的BMIMCl进一步与金属氯化物反应得到产物。加入的金属氯化物为氯化锌、氯化镁、氯化铝、氯化铅、氯化钙等Lewis酸，由其中的一种或几种按照一定的比例加入反应制得，其中配比不受限制。反应方法具体为：在氮气保护下，按照一定的摩尔比例加入BMIMCl与上述金属氯化物中的一种或几种，充分混合，在100～120℃下搅拌反应48h，得到相应的离子液体，放置于干燥器中备用。
本发明方法与现有技术相比具有以下优点：
(1)原料易得，价格低廉。
(2)催化剂活性高，制备方法简单。
(3)催化剂稳定性好，易再生，可重复使用。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
催化剂的制备：
在氮气保护下，称取13.9736g BMIMCl于三口烧瓶中，分别加入10.9040g氯化锌，7.6168g氯化镁，在105℃下反应48h，放于干燥器中备用。
应用实验一：
称取尿素20.86g，无水乙醇200ml以及7.23g催化剂加入到高压反应釜中，在190℃下，搅拌速率为900r/min，反应6h，冷却后取出反应产品，用气相内标法分析计算DEC的产率。
以尿素为基准，DEC产率为22.08％。
应用实验二：
称取尿素20.86g，无水乙醇200ml以及9.04g催化剂加入到高压反应釜中，在190℃下，搅拌速率为800r/min，反应6h，冷却后取出反应产品，用气相内标法分析计算DEC的产率。
以尿素为基准，DEC产率为22.71％。
应用实验三：
称取尿素20.86g，无水乙醇200ml以及5.43g催化剂加入到高压反应釜中，在200℃下，搅拌速率为900r/min，反应7h，冷却后取出反应产品，用气相内标法分析计算DEC的产率。
以尿素为基准，DEC产率为19.85％。
实施例2
催化剂的制备：
在氮气保护下，称取8.7335g氯化1-甲基-3-丁基咪唑于三口烧瓶中，加入13.6295g氯化锌，在110℃下反应48h，放于干燥器中备用。
应用实验一：
称取尿素20.86g，无水乙醇200ml以及9.04g催化剂加入到高压反应釜中，在210℃下，搅拌速率为900r/min，反应5h，冷却后取出反应产品，用气相内标法分析计算DEC的产率。
以尿素为基准，DEC产率为20.32％。
应用实验二：
称取尿素20.86g，无水乙醇200ml以及9.04g催化剂加入到高压反应釜中，温度升至230℃，搅拌速率为900r/min，反应1h。然后将温度降至200℃，搅拌速率为800r/min，反应4h。冷却后取出反应产品，用气相内标法分析计算DEC的产率。
以尿素为基准，DEC产率为28.87％。
实施例3-6
选用的前驱体以及反应条件如表1所示，除了加入的金属氯化物以及它们的用量不同外，其余的反应条件与实施例1相同。用上述制备的催化剂分别催化尿素醇解合成DEC，用气相内标法分析计算DEC的产率见表1。
表1不同的催化剂配比以及反应条件对合成DEC的影响
Figure BSA00000804208000051
实施例7
催化剂的制备：
在氮气保护下，称取10.4802g氯化1-甲基-3-丁基咪唑于三口烧瓶中，分别加入8.1780g氯化锌，2.2851g氯化镁，4.8006g氯化铝，在105℃下反应48h，放于干燥器中备用。
称取尿素20.86g，无水乙醇200ml以及7.23g催化剂加入到高压反应釜中，在210℃下，搅拌速率为800r/min，反应5h，冷却后取出反应产品，用气相内标法分析计算DEC的产率。
以尿素为基准，DEC产率为15.91％。

Claims (2)

1.一种尿素醇解合成碳酸二乙酯的离子液体催化剂及其制备方法，所述的尿素醇解合成碳酸二乙酯的工艺，其特征在于：无水乙醇、尿素以及催化剂加入高压反应釜中，搅拌速率为700～1000r/min，无水乙醇与尿素的摩尔比为5∶1～15∶1，反应温度为160～230℃，反应时间为4～10h，离子液体催化剂用量为原料质量的1～10％，冷却降至室温，分离即得产物。
2.权利要求1所述的尿素醇解合成碳酸二乙酯的催化剂，其特征在于：催化剂为咪唑金属盐类离子液体，是由1-甲基咪唑与氯代正丁烷(摩尔比1∶1)反应合成中间体氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)。BMIMCl进一步与金属氯化物反应得到产物。加入的金属氯化物为氯化锌、氯化镁、氯化铝、氯化铅、氯化钙等Lewis酸，由其中的一种或几种按照一定的比例加入反应制得。其中配比不受限制。
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