CN104418732B - 一种用尿素与甲醇反应合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种利用邻二醇离子液体促进尿素与甲醇合成碳酸二甲酯的方法。本发明提供的用尿素与甲醇反应合成碳酸二甲酯的方法以邻二醇离子液体为媒介。所述方法包括以下步骤：（1）尿素与邻二醇离子液体反应生成环状碳酸酯的离子液体和氨；（2）将环状碳酸酯离子液体与甲醇进行酯交换，生成碳酸二甲酯和邻二醇离子液体。本发明提供的方法大幅度地降低了生产成本，降低以甲醇和尿素合成过程中的能量消耗，提高了碳酸二甲酯的生产效率和收率，并且邻二醇离子液体和催化剂均可分离回收。

Description

一种用尿素与甲醇反应合成碳酸二甲酯的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种利用邻二醇离子液体促进尿素与甲醇合成碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯（DMC）是一种无毒、可生物降解的绿色溶剂，可用来取代部分可挥发性有机物（VOC），可以用来作为聚碳酸酯的前躯体，可以取代剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯作为甲基化和羰基化试剂（Tundo,P.&Selva,M.The chemistry ofdimethyl carbonate.Acc.Chem.Res.2002,35,706）。DMC还可用来作为汽油添加剂提高其辛烷值，如能降低DMC的生产成本，将在石油炼制中获得广泛的应用。DMC可以通过以下几种方法生产：光气和甲醇反应，甲醇与一氧化碳、氧气的氧化羰基化反应，一氧化碳与硝基甲烷反应，甲醇与环状碳酸酯的酯交换反应。这些方法存在使用剧毒、腐蚀性、爆炸性物质和成本较高的问题。
尿素与甲醇发生醇解反应可以得到DMC，尿素和甲醇都是价格相对较低的大宗化学品，采用此种方法生产DMC可大幅降低其生产成本。然而，此反应为一个热力学受限的反应，反应的转化率低。为了提高产率，需在反应过程中不断排出反应产生是氨，甲醇和DMC都是挥发性很高，在反应条件下不断蒸发，需要设置冷凝装置，反应的能耗高。如：
CN01131680.2空开了一种尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法,是将碱金属、碱土金属的碳酸盐或氢氧化物在600-1300℃,10×105～1×105Pa压力,空气或氧气气氛下,煅烧1～10小时,得到催化剂,将尿素和甲醇加入高压反应釜中,并加入催化剂,磁力搅拌条件下升温至120～180℃,低温反应时间2hr～10hr;再升至180～240℃,高温反应时间2hr～20hr;待反应温度降至室温,分离制得产物。
CN02156481.7公开了尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂及其制备方法,该催化剂由锂、镁、镍、锌、铅、铝、铁、钼、锆、镧中的1-3种金属氧化物组成,其混合金属氧化物催化剂以氧化锌为主体,其重量百分比为35～95%。当该催化剂为三种混合金属氧化物时,氧化锌以外的其它两种金属氧化物重量百分比为1∶1。其制备采用热分解法、沉淀法和共沉淀法。该催化剂易于制备、分离、回收和再生;对尿素法合成碳酸二甲酯,具有较高的催化活性,收率为49.7%。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用尿素与甲醇反应合成碳酸二甲酯的方法，该方法降低以甲醇和尿素合成过程中的能量消耗，提高了产率和生产效率。
为了实现本发明的目的，特采用以下技术方案：
一种用尿素与甲醇反应合成碳酸二甲酯的方法，所述反应以邻二醇离子液体为媒介。
本发明提供的合成碳酸二甲酯的方法，以尿素与甲醇为起始反应物，尿素和甲醇都是价格相对较低的大宗化学品，采用此种方法合成碳酸二甲酯大幅度地降低了生产成本。并且以邻二醇离子液体为媒介，降低以甲醇和尿素合成过程中的能量消耗，提高了碳酸二甲酯的生产效率。
另外，本发明提供的合成碳酸二甲酯的方法，在相同的反应条件下，添加邻二醇离子液体为媒介相比不添加邻二醇离子液体，极大地提高了收率。
优选的，所述用尿素与甲醇反应合成碳酸二甲酯的方法包括以下步骤：
（1）尿素与邻二醇离子液体反应生成环状碳酸酯的离子液体和氨；
（2）将环状碳酸酯离子液体与甲醇进行酯交换，生成碳酸二甲酯和邻二醇离子液体。
现有技术中，以尿素与甲醇发生醇解反应可以得到碳酸二甲酯，此反应为一个热力学受限的反应，反应的转化率低。为了提高产率，需在反应过程中不断排出反应产生的氨，然而甲醇和碳酸二甲酯都是挥发性很高的物质，在反应条件下不断蒸发，需要设置冷凝装置，反应的能耗高。对此，本发明利用含邻二醇官能团的离子液体为媒介，经两步反应合成碳酸二甲酯，第一步，尿素与邻二醇离子液体反应生成含环状碳酸酯基团的离子液体，由于离子液体不挥发，在反应过程中，可以将反应生成的氨排出反应体系，使反应顺利进行；第二步，含环状碳酸酯基团的离子液体与甲醇进行酯交换反应生成碳酸二甲酯和二醇离子液体。与现有技术中的用尿素与甲醇反应合成碳酸二甲酯的方法相比，本发明提供的方法在反应过程中避免了在排出产生的氨的同时也带出反应物甲醇，也不需要设置冷凝装置，降低了能耗，提高了生产效率以及收率。
所述邻二醇离子液体是指在离子液体中含邻二醇官能团。
优选的，所述邻二醇离子液体包括1-(6’,7’-二羟基-4’-硫代庚基)-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺盐、1-(2’,3’-二羟基丙基)-3-丁基咪唑三氟甲基磺酰亚胺盐、1-(2’,3’-二羟基丙基)-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐。
所述尿素与邻二醇离子液体的摩尔比为0.6-1.5：1；优选的，所述尿素与邻二醇离子液体的摩尔比为0.9-1.4：1。所述甲醇与邻二醇离子液体的摩尔比为10-200：1；优选的，所述甲醇与邻二醇离子液体的摩尔比为10-100：1。
所述步骤（1）中，尿素与邻二醇离子液体反应时加入催化剂进行反应，所述的催化剂选自金属氧化物、金属氯化物、金属硫酸盐、有机锡化物，优选的，所采用的催化剂选自ZnO、ZnCl2、MgO、SnCl2、Bu2SnO、ZnSO4；更优选的，所采用的催化剂选自ZnO和ZnSO4。本发明步骤（1）的反应在上述催化剂的作用下，提高了环状碳酸酯的离子液体的产率，减少了反应时间，提高了生产效率。
所述催化剂与邻二醇离子液体的摩尔比为0.04-0.15:1。
所述步骤（1）中，尿素与邻二醇离子液体反应的温度为120-180℃，优选为145-180℃。本发明中，在120-180℃下，尿素与邻二醇离子液体能够发生反应，当反应的温度在145-180℃时，碳酸二甲酯具有较高的收率。
所述步骤（1）中，尿素与邻二醇离子液体反应的时间为1-11h，优选为5-11h，最优选为8-11h。本发明中，当步骤（1）中的反应时间为1h时，碳酸二甲酯的收率即可达到27%左右，随着反应时间的增加，碳酸二甲酯的收率不断升高，当步骤（1）中的反应时间为5h时，碳酸二甲酯的收率即可达到76%左右，当步骤（1）中的反应时间为8h时，碳酸二甲酯的收率即可达到80%左右。
所述步骤（1）中，反应中所生成氨通过二氧化碳气流带出、氮气流带出、或真空泵抽出。步骤（1）的反应为一个热力学受限的反应，反应的转化率低，本发明将反应中所生成氨通过二氧化碳气流带出、氮气流带出、或真空泵抽出，极大地提高了产率。
所述步骤（2）中，向步骤（1）生成的环状碳酸酯的离子液体中直接加入甲醇，保持步骤（1）的反应温度进行反应；或将步骤（1）生成的环状碳酸酯的离子液体冷却至室温～80℃，加入甲醇以及碳酸钾进行反应。
本发明步骤（2）中的反应可在不同催化剂下进行，一是使用碳酸钾为催化剂时，向第一步得到的产品中加入一定量的碳酸钾和甲醇，反应在室温至80℃的较低温度下进行，反应条件宽容，反应过程易于控制操作，收率高；二是直接使用第一步中的催化剂在较高的温度下反应，第一步反应完成后，向体系中加入一定量的甲醇，维持体系在第一步的反应温度下反应，该反应过程简单。这两种催化方法均能提高碳酸二甲酯的收率，提高生产效率。
所述步骤（2）的反应时间为1-2h。
所述碳酸钾与邻二醇离子液体的摩尔比为0.1-0.3：1。碳酸钾与邻二醇离子液体的摩尔比低于0.1：1时，催化效果差，直接影响碳酸二甲酯的收率，当碳酸钾与邻二醇离子液体的摩尔比高于0.3：1时，随着碳酸钾用量的增加，碳酸二甲酯的收率增加变化不大。所述碳酸钾与邻二醇离子液体的摩尔比为0.1-0.3：1时，在保证碳酸二甲酯具有较高的产率的同时，该反应还具有较低的成本和较高的生产效率。
反应完成后，甲醇和碳酸二甲酯可以通过蒸馏或二氧化碳气流带出，离子液体和催化剂可以直接重复使用。
与现有技术中的以尿素与甲醇发生醇解反应制备碳酸二甲酯相比，本发明提供的方法的有益效果为：
（1）本发明以尿素与甲醇发生醇解反应制备碳酸二甲酯，极大地降低了生产成本。
（2）本发明以邻二醇离子液体为媒介，降低以甲醇和尿素合成过程中的能量消耗，提高生产效率。
（3）本发明的方法提高了碳酸二甲酯的收率。
（4）邻二醇离子液体和催化剂均可回收，循环利用。
（5）本发明提供的碳酸二甲酯的合成方法产率高，成本低，能耗低，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下用实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，将有助于对本发明的技术方案的优点，效果有更进一步的了解，实施例不限定本发明的保护范围，本发明的保护范围由权利要求来决定。
实施例1
在10毫升的反应釜中，依次加入1克离子液体1-(6’,7’-二羟基-4’-硫代庚基)-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺盐，0.117克尿素（尿素与离子液体的摩尔比为1:1），0.016克ZnO，将反应釜放入150℃的加热炉中，搅拌，CO2气流（5ml/min）吹扫，反应2小时停止，冷却。向上述反应液中加入碳酸钾0.054克，甲醇6.3克，常温搅拌2小时。以乙苯为内标，通过气相色谱检测，利用常规的内标法进行计算，得到碳酸二甲酯的收率为49%。（相对于尿素）
实施例2
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步催化剂改为0.027克ZnCl2，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为19%。（相对于尿素）
实施例3
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步催化剂改为0.008克MgO，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为12%。（相对于尿素）
实施例4
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步催化剂改为0.037克SnCl2，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为16%。（相对于尿素）
实施例5
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步催化剂改为0.049克Bu2SnO，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为8%。（相对于尿素）
实施例6
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步催化剂改为0.032克ZnSO4，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为49%。（相对于尿素）
实施例7
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步催化剂改为0.006克ZnO，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为13%。（相对于尿素）
实施例8
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步催化剂改为0.009克ZnO，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为24%。（相对于尿素）
实施例9
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步催化剂改为0.012克ZnO，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为36%。（相对于尿素）
实施例10
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步催化剂改为0.024克ZnO，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为55%。（相对于尿素）
实施例11
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应温度改为120℃，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为0%。（相对于尿素）
实施例12
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应温度改为135℃，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为5%。（相对于尿素）
实施例13
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应温度改为140℃，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为7%。（相对于尿素）
实施例14
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应温度改为145℃，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为36%。（相对于尿素）
实施例15
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应温度改为165℃，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为48%。（相对于尿素）
实施例16
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应温度改为180℃，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为40%。（相对于尿素）
实施例17
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应时间改为1小时，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为27%。（相对于尿素）
实施例18
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应时间改为5小时，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为76%。（相对于尿素）
实施例19
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应时间改为8小时，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为80%。（相对于尿素）
实施例20
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将第一步反应时间改为11小时，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为80%。（相对于尿素）
实施例21
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将尿素的加入量改为0.070克（尿素与离子液体的摩尔比为0.6:1）、第一步反应时间改为8小时，其余同实施例1，得到碳酸二甲酯的收率为80%（相对于尿素）。
实施例22
采用与实施例21完全相同的反应条件及检测方法，仅将尿素的加入量改为0.082克（尿素与离子液体的摩尔比为0.7:1），其余同实施例21，得到碳酸二甲酯的收率为80%（相对于尿素）。
实施例23
采用与实施例21完全相同的反应条件及检测方法，仅将尿素的加入量改为0.094克（尿素与离子液体的摩尔比为0.8:1），其余同实施例21，得到碳酸二甲酯的收率为80%（相对于尿素）。
实施例24
采用与实施例21完全相同的反应条件及检测方法，仅将尿素的加入量改为0.105克（尿素与离子液体的摩尔比为0.9:1），其余同实施例21，得到碳酸二甲酯的收率为80%（相对于尿素）。
实施例25
采用与实施例21完全相同的反应条件及检测方法，仅将尿素的加入量改为0.129克（尿素与离子液体的摩尔比为1.1:1），其余同实施例21，得到碳酸二甲酯的收率为85%（相对于离子液体）。
实施例26
采用与实施例21完全相同的反应条件及检测方法，仅将尿素的加入量改为0.140克（尿素与离子液体的摩尔比为1.2:1），其余同实施例21，得到碳酸二甲酯的收率为87%（相对于离子液体）。
实施例27
采用与实施例21完全相同的反应条件及检测方法，仅将尿素的加入量改为0.152克（尿素与离子液体的摩尔比为1.3:1），其余同实施例21，得到碳酸二甲酯的收率为90%（相对于离子液体）。
实施例28
采用与实施例21完全相同的反应条件及检测方法，仅将尿素的加入量改为0.164克（尿素与离子液体的摩尔比为1.4:1），其余同实施例21，得到碳酸二甲酯的收率为92%（相对于离子液体）。
实施例29
采用与实施例21完全相同的反应条件及检测方法，仅将尿素的加入量改为0.176克（尿素与离子液体的摩尔比为1.5:1），其余同实施例21，得到碳酸二甲酯的收率为92%（相对于离子液体）。
实施例30
采用与实施例28完全相同的反应条件及检测方法，仅将第二步中碳酸钾的加入量改为0.027克，反应温度改为80℃，其余同实施例28，得到碳酸二甲酯的收率为92%（相对于离子液体）。
实施例31
采用与实施例28相同的反应条件及检测方法，仅将第二步中碳酸钾的加入量改为0克，反应温度改为150℃，其余同实施例28，得到碳酸二甲酯的收率为87%（相对于离子液体）。
实施例32
采用与实施例31相同的反应条件及检测方法，仅将第二步中甲醇的加入量改为0.63克，其余同实施例31，得到碳酸二甲酯的收率为73%（相对于离子液体）。
实施例33
采用与实施例28相同的反应条件及检测方法，仅将CO2气流改为N2流，其余同实施例28，得到碳酸二甲酯的收率为92%（相对于离子液体）。
实施例34
采用与实施例28相同的反应条件及检测方法，仅将CO2气流吹扫氨改为用真空泵将氨气抽出反应体系，其余同实施例28，得到碳酸二甲酯的收率为92%（相对于离子液体）。
实施例35
在10毫升的反应釜中，依次加入1克离子液体1-(6’,7’-二羟基-4’-硫代庚烷基)-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺盐，0.164克尿素（尿素与离子液体的摩尔比为1.4:1），0.016克ZnO，将反应釜放入150℃的加热炉中，搅拌，CO2气流（5ml/min）吹扫，反应8小时停止，冷却。向上述反应液中加入甲醇6.3克，温度150℃，反应2小时。反应完成后，用CO2气流将甲醇和产物碳酸二甲酯带出，冷的N,N-二甲基甲酰胺做吸收剂，以乙苯为内标，通过气相色谱检测，利用常规的内标法进行计算，得到碳酸二甲酯的收率为87%（相对于离子液体）。
分离后的离子液体/氧化锌体系中加入0.164克尿素，重复上面的步骤两次，两次的碳酸二甲酯收率都是86%（相对于离子液体）。
实施例36
采用与实施例28完全相同的反应条件及检测方法，仅将离子液体改为1-(2’,3’-二羟基丙基)-3-丁基咪唑三氟甲基磺酰亚胺盐0.855克，其余同实施例28，得到碳酸二甲酯的收率为78%（相对于离子液体）。
实施例37
采用与实施例28完全相同的反应条件及检测方法，仅将离子液体改为1-(2’,3’-二羟基丙基)-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐0.599克，其余同实施例28，得到碳酸二甲酯的收率为21%（相对于离子液体）。
实验例1
本实验例通过实施例1-37对比了尿素与离子液体的用量、步骤（1）的反应时间和反应温度对碳酸二甲酯的收率的影响，最终得出：当尿素与邻二醇离子液体的摩尔比为0.5-1.5:1，步骤（1）的反应时间为2-11h，反应温度为145-180℃时，碳酸二甲酯的收率可达到36%以上；当尿素与邻二醇离子液体的摩尔比为0.6-1.5:1，步骤（1）的反应时间为5-11h，反应温度为150-180℃时，碳酸二甲酯的收率可达到76%-92%，而现有技术中碳酸二甲酯的收率为20%左右，本发明的方法具有非常高收率。
实验例2
本实验例考察了采用邻二醇离子液体为媒介对以尿素与甲醇反应合成碳酸二甲酯的收率的影响。
实验设计如下：
方法1：实施例1的方法，收率为49%；
方法2：在10毫升的封闭反应釜中，加入0.117克尿素、0.016克ZnO和甲醇6.3克，将反应釜放入150℃的加热炉中，搅拌，反应4小时停止，冷却，蒸馏出碳酸二甲酯。以乙苯为内标，通过气相色谱检测，利用常规的内标法进行计算，得到碳酸二甲酯的收率为2%。（相对于尿素）
通过上述比较实验可以获知，在其它的反应条件相同的时，采用邻二醇离子液体为媒介后，极大地提高了碳酸二甲酯的收率。

Claims (11)

1.一种用尿素与甲醇反应合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述反应以邻二醇离子液体为媒介，所述方法包括以下步骤：
(1)尿素与邻二醇离子液体反应生成环状碳酸酯的离子液体和氨；
(2)将环状碳酸酯离子液体与甲醇进行酯交换，生成碳酸二甲酯和邻二醇离子液体；
其中，所述邻二醇离子液体包括1-(6’,7’-二羟基-4’-硫代庚基)-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺盐、1-(2’,3’-二羟基丙基)-3-丁基咪唑三氟甲基磺酰亚胺盐、1-(2’,3’-二羟基丙基)-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述尿素与邻二醇离子液体的摩尔比为0.6-1.5：1；所述甲醇与邻二醇离子液体的摩尔比为10-200：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，尿素与邻二醇离子液体反应时加入催化剂进行反应，所述的催化剂选自金属氧化物、金属氯化物、金属硫酸盐、有机锡化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所采用的催化剂选自ZnO、ZnCl2、MgO、SnCl2、Bu2SnO、ZnSO4。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，尿素与邻二醇离子液体反应的温度为120-180℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，温度为145-180℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，尿素与邻二醇离子液体反应的时间为1-11h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，时间为5-11h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应中所生成氨通过二氧化碳气流带出、氮气流带出、或真空泵抽出。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，向步骤(1)生成的环状碳酸酯的离子液体中直接加入甲醇，保持步骤(1)的反应温度进行反应；或将步骤(1)生成的环状碳酸酯的离子液体冷却至室温～80℃，加入甲醇以及碳酸钾进行反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碳酸钾与邻二醇离子液体的摩尔比为0.1-0.3：1。
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