KR20140040539A - 온실가스를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 온실가스인 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4) 가스의 개질반응을 통해 수득된 일산화탄소(CO)와 수소(H2)의 혼합가스를 어떠한 분리공정을 거치지 않고, 메탄올 합성에 직접 이용하고, 메탄올 합성 과정 중 화학양론적으로 메탄올 합성에 사용된 일산화탄소의 초과량은 디메틸카보네이트를 제조하고, 이 때 잔존하고 있는 일산화탄소를 분리하여 다른 용도의 출발물질로 제공할 수 있는 디메틸카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

온실가스를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 {PREPARATION METHOD FOR DIMETHYL CARBONATE BY USING GREENHOUSE GASES}
본 발명은 온실가스인 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4) 가스의 개질반응을 통해 생성된 일산화탄소(CO)와 수소(H2)의 혼합가스를 어떠한 분리공정을 거치지 않고, 메탄올 합성에 직접 이용하고, 메탄올 합성 과정 중 화학양론적으로 메탄올 합성에 사용된 일산화탄소의 초과량은 디메틸카보네이트를 제조하고, 이 때 잔존하고 있는 일산화탄소를 분리하여 다른 용도의 출발물질로 제공할 수 있는 디메틸카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이산화탄소와 메탄의 혼합가스를 개질하여 일산화탄소와 수소를 수득하는 단계; 상기 개질 단계에서 수득된 일산화탄소와 수소를 이용하여 메탄올을 합성하는 단계; 및 메탄올을 합성하는 단계에서 공급된 일산화탄소의 초과량을 이용하여 디메틸카보네이트를 합성하는 단계를 포함하는 온실가스를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
지구 온난화(Global Warming)의 원인은 아직까지 정확히 밝혀진 바가 없지만, 온난화의 주요 원인으로 온실기체가 여겨진다. 사람의 활동으로 인한 대기 중의 이산화탄소 그리고 메탄, 수증기가 대표적인 온실기체이다. 특히 현대에 사용하기 시작한 프레온 가스는 온실 효과를 가장 크게 일으킨다. 이 온실 효과의 원인이 되는 기체를 온실 기체(Greenhouse Gases)라고 한다. 이러한 온실 기체들 중에 수증기도 있는데, 수증기는 구름의 형태로 태양빛을 반사하기도 하기 때문에 온실 효과에만 작용하는 것으로 볼 수는 없다. 따라서 지구 온난화의 원인이 되는 온실 기체로 볼 수 없으나 자연발생적인 온실 효과에 가장 큰 영향을 미치는 것은 사실이다.
이와 같이 지구온난화는 태양으로부터 열에너지를 전달받은 지표는 대기중으로 복사열을 방출하게 된다. 이 복사열의 일부는 우주로 빠져나가지만 일부는 대기 중의 온실가스에 잡혀서 빠져나가지 못하게 됨에 따라 지구의 온실화를 가져다 주게 된다. 온실가스 농도는 산업혁명 이전에는 일정하게 유지되었으나, 산업혁명 이후 화석에너지의 사용량 증가로 인해 대기 중의 온실가스 농도가 증가되었다. 이 온실가스는 복사열의 우주로의 방출을 방해함으로 대기의 온도를 상승시키는 결과에 따라 홍수, 가뭄, 혹한, 혹서 등 기상 이변이 더욱 빈번하고도 혹독해질 것으로 예상되며, 또한 기온 및 강수패턴의 변화는 산림과 해양생태계를 교란하고 식량과 수자원의 공급에 악영향을 미치면 말라리아 같은 열대병의 확산을 가져오게 될 확률이 높아졌다.
여러 가지의 온실가스 중 대표적으로 이산화탄소와 메탄에 대해 설명하면 다음과 같다.
이산화탄소인 경우 이산화탄소가 한 번 방출하게 되면 대기 중에 오래 머무르게 되는데 현재 대기 중의 약 56%의 이산화탄소는 20세기에 방출된 것이라고 한다. 이산화탄소가 지구 온난화의 주범이라고 해서 온실 기체 중에 가장 열에너지를 붙들어 두는 능력이 크다는 것은 아니다. 열에너지를 붙들어 두는 능력은 다른 온실 기체에 비해서 약하나 그 양이 370 ppm 농도 이상으로 대기중에 매우 많다는 점 때문에 주된 원인이라고 하는 것이다.
전문가들은 직간접적인 효과를 합쳐서 지구 온난화 효과의 80%를 이산화탄소로 보고 있다. 산업화와 더불어 대기 중의 농도가 급증하게 된 기체가 바로 이산화탄소인데 이는 화석연료를 사용하는 발전소, 석유정제, 제철, 시멘트 및 화학공장 등에서 다량의 이산화탄소의 량이 늘어남에 기인한 것으로, 우리가 편함을 추구할 때 지구는 병들어가고 있는 안타까운 실정에 있다 할 수 있다.
온실가스 중의 메탄(CH4)인 경우 이산화탄소 다음으로 중요한 온실 기체라 할 수 있다. 메탄은 산소가 없는 환경에 사는 미생물이 만들어 내거나 썩어가는 쓰레기에서 발생하는 기체다. 심지어 우리의 방귀나 트림에도 메탄이 들어 있듯이 메탄은 대기에서 차지하는 비율은 1.5 ppm으로 매우 적은 양이지만 수세기 사이에 농도가 두 배로 늘어났다. 이와 같이 메탄의 발생원인 때문에 메탄의 농도가 늘어난 것은 인구의 증가와 관련이 있으며, 메탄은 이산화탄소보다 대기 중에 머무르는 시간은 훨씬 짧으나 열에너지를 붙들어 두는 능력은 이산화탄소는 60배나 크기 때문에 전문가들은 메탄이 온실 효과에 미치는 영향은 이산화탄소 다음으로 15~17% 정도로 추정하고 있다. 따라서 지구 온난화 문제는 인류에 닥친 중요한 숙제로서 인류를 위해 지구환경 보호를 위한 방법이 반드시 연구개발이 되어야 하며, 이산화탄소의 고부가가치화에 의한 녹색성장에 기여할 수 있는 전환기술(Reforming)이 필요하다 할 수 있다.
이산화탄소 전환기술 중 디메틸카보네이트의 합성은 지구온난화의 주범인 이산화탄소의 재활용과 포스겐으로부터 디메틸카보네이트(DMC)를 합성해오던 기존의 유독성을 갖는 공정에서 값싸고, 부식성과 독성이 적은 이산화탄소로의 이용이라는 측면에서 큰 의미를 갖는다. 디메틸카보네이트의 화학식은 (CH3O)2CO 이며, 무색 투명한 액체로 carbonic dieter, carbonic acid ester라고도 불린다. 디메틸카보네이트의 녹는점과 끓는점은 각각 227, 363.3K 이고 비중 (d20 4)은 1.07, 점도는 0.625 cP(20)로 그 물리적 성질은 물과 비슷하다. 디메틸카보네이트의 용해도는 13.9g DMC/100g H2O, 4.2g H2O/100g DMC로 물에는 조금 녹고, 대부분의 유기용매에는 잘 녹는다. 또한 에스테르, 케톤에테르와 알콜과 같은 극성용매에 잘 녹으며 열분해에 강하여 623 K 까지도 안정한 물질이다.
최근 전자통신부품시장의 급성장과 자동차 산업의 발전과 더불어 환경친화적인 디메틸카보네이트 합성공정 개발이 이루어지고 있으며, 그 수요가 급격하게 증가하고 있다. 무독성이며 생분해성을 지닌 환경 친화적인 화학물질로서 메틸기와 카보닐기의 도입에 사용되며, 투명성 고분자인 방향족 폴리카보네이트(polycarbonate) 제조의 주요 원료로 사용되는 맹독성과 부식성이 강한 포스겐(phosgene)이나 메틸기 도입을 위한 디메틸설페이트(dimethyl sulfate)의 대체 시약으로 많은 관심과 주목을 받고 있고, 또한 디메틸카보네이트는 재충전용 리튬전지의 전도성 용매로서 사용되기도 한다.
특히, 디메틸카보네이트는 산소 함량이 53%나 되고 가솔린과 잘 희석되며 무해하고, 물에 잘 용해되지 않기 때문에 내연기관의 공해 저감을 위한 옥탄가 향상제로 사용 가능함으로서 현재 사용 중인 유해한 엠티비이(MTBE, methyl tertiarybutyl ether)의 대체 물질로도 고려되고 있을 뿐만 아니라, 폴리카보네이트(polycarbonate)와 폴리우레탄(polyurethane) 수지의 제조, 의약 및 농약의 중간체 합성과 전자부품 산업, 그리고 정밀화학 및 자동차 산업의 발전으로 인해 환경 친화적인 DMC의 수요량도 급격하게 증가하고 있다.
상업적으로 알려진 디메틸카보네이트의 제조방법은 액상 메탄올(Methanol) 산화법(Enichem, Italy), 메틸 나이트라이트(Methyl nitrite method, Ube, Japan)가 있으며, 에스테르교환법(Bayer, Germany), 기상메탄올산화법(Dow, USA) 등이 상용화 단계에 있고, 메탄올 카복시레이션(Carboxylation) 방법과 메탄올 이산화탄소 직접합성법 등이 연구되고 있다. 이산화탄소를 이용한 방법들 중에서 우레아(urea)와 메탄올의 반응이 있으며, 이 공정은 중간물질인 메틸카바메이트(methyl carbamate, MC)를 거쳐서 디메틸카보네이트가 생성되고, 반응 중에 함께 생성되는 암모니아는 재순환시켜 이산화탄소를 이용하고 있다. 이산화탄소를 직접 메탄올과 반응시키는 방법은 많은 연구가 이루어지고 있으나 아직까지 효율적인 촉매 등이 찾아지지 않아서 더욱 개발이 필요한 분야로서, 이 방법은 경제적이고 친환경적 이어서 개발이 기대가 되고 있다.
지금까지 디메틸카보네이트(DMC)를 제조하기 위한 주요 제조방법 및 반응 메카니즘(Mechanism)은 하기 표 1과 같다.
Figure pat00001
또한 그 밖에 현재까지 본 발명과 관련되어 연구, 개발된 반응분리의 동시공정에 의한 디메틸카보네이트의 제조방법에 대한 선행기술을 살펴보면 다음과 같다.
미국특허 공개번호 제2005-0033080호에서는 디알킬카보네이트의 제조방법 및 디아릴카보네이트와 폴리카보네이트의 제조공정 중의 디알킬카보네이트의 이용방법에 대해 제시하고 있는 바, 인용발명에서는 디알킬카보네이트, 알킬 클로로포메이트, 염산, 물, 일산화탄소가 포함된 혼합물을 염화구리(Copper chloride)로 구성된 촉매반응에 의해 디알킬카보네이트를 제조하는 방법인 반면 본원은 지구의 온난화를 방지하기 위하여 온실가스를 이용한 디메틸 카보네이트로 전환하기 위한 통합공정으로서 인용발명과 본원과의 발명의 목적은 물론 기술구성이 전혀 다름을 알 수 있다.
미국특허 등록번호 제5,387,708호에서는 구리촉매를 이용한 디알킬카보네이트의 생성물을 제시하고 있는 바, 본원의 디메틸카보네이트를 제조하기 위하여 구리계열의 촉매를 사용하고 있음에 따라 기술구성이 다소 유사하다고 판단할 수 있으나, 본원의 경우 온실가스인 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4) 가스의 개질반응을 통해 생성된 일산화탄소(CO)와 수소(H2)의 혼합가스를 어떠한 분리공정을 거치지 않고, 메탄올 합성에 직접 이용하고, 메탄올 합성 과정 중 화학양론적으로 메탄올 합성에 사용된 일산화탄소의 초과량을 사용하여 디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate, DMC)를 제조하는 방법과는 기술구성이 전혀 다름을 알 수 있다.
미국특허 등록번호 제7,253,304호에서는 디알킬카보네이트와 할로겐화합물의 혼합물을 주기율표상의 VIII족에서 선택된 금속(촉매)이 존재 하에 일산화탄소와의 접촉단계에 의한 카보닐화 공정을 제시하고 있는 바, 인용발명에서 일산화탄소 접촉에 의한 카보닐화 공정을 제시하고 있음에 따라 본원의 발명과 유사하다고 판단할 수 있으나 본원인 경우 11족의 구리계열 또는 기타의 금속성분으로 구성된 촉매를 사용하고 있으며, 메탄과 이산화탄소의 온실가스를 이용한 DMC 전환을 위한 통합공정을 제시하고 있음에 따라 기술구성이 전혀 다름을 알 수 있다.
미국특허 등록번호 제7,799,940호에서는 촉매가 반응기 내부에 포함되도록 하고, 분리장비와 이동라인을 없애거나 줄이면서 디알킬카보네이트의 형성 방법을 제시하고 있는 바, 인용발명의 방법은 알카놀, 일산화탄소, 산소와 촉매가 포함된 반응물질로 구성되도록 하고, 기체 상부공간과 액체 몸체공간을 갖는 반응기에 촉매를 포함하고 있고, 반응기는 디알킬카보네이트와 수분이 포함된 조건에서 가동되며, 생성물은 디알킬카보네이트, 물을 포함하고 있고, 잔류 반응물은 반응기의 상부 공간에서 제거되고, 수세용 기류와 함께 싸이클론에 유입되는 기술구성을 갖고 있는 반면, 본원에서는 이산화탄소와 메탄이 혼합된 가스를 개질반응에 의해 일산화탄소와 수소를 생성시키고, 어떠한 분리공정을 거치지 않고, 메탄올과 디메틸카보네이트를 제조하기 위한 통합공정으로서 기술구성은 물론 최종 생성물이 전혀 다름을 알 수 있다.
미국특허 등록번호 제7,803,961호에서는 디메틸카보네이트의 제조공정을 제시하고 있는 바, 인용발명에서의 디알킬카보네이트의 형성방법은 알카놀, 잔류 디알킬카보네이트 및 잔류 아로마틱 화합물을 가지는 디아릴카보네이트 생성 반응으로부터 부산물 기류를 수득할 수 있는 공정을 포함하고 있으며, 부산물 기류는 최상의 알카놀 기류와 최상의 디알킬카보네이트 기류를 만들기 위하여 증류컬럼에 유입되도록 구성되며, 최상의 알카놀 기류는 산소, 일산화탄소와 증류컬럼에 유입된 2차 디알킬카보네이트를 형성시키기 위한 촉매와 반응하는 것으로 구성된 반면, 본원에서는 이산화탄소와 메탄이 혼합된 가스를 일산화탄소와 수소를 생성시켜 어떠한 공정을 수행하지 않고, 메탄올 합성에 직접 이용하고, 메탄올 합성 과정 중에 남아있는 과잉의 일산화탄소를 디메틸카보네이트를 제조하기 방법으로서 본원의 발명과 기술구성 및 사상이 전혀 다름을 알 수 있다.
S. T. King, Catalysis Today 33(1997), 173~182에서는 고체 이온교환된 CuY 타입의 촉매에 의한 디메틸카보네이트를 형성하기 위한 산화 카르보닐화에 대한 연구가 진행되었으며, 본 인용논문에서 디메틸카보네이트를 제조하기 위해서는 메탄올의 산화 카보닐화 과정 중 염화물(Chloride)이 반드시 필요하다고 지금까지 연구되어 왔으나, 본 논문의 저자는 촉매가 적절하게 준비된다면 이러한 반응을 하는데 제올라이트 촉매 중에 염화물이 존재하지 않아도 무관함을 확인하고, 질산구리(Cu(NO3)2) 수용액에 Zeolite Y를 이온교환한 ExY52와 ExLZ-20M의 촉매를 이용하여 메탄올의 가스상(gas相) 산화 카보닐화에 대한 촉매의 활성도를 확인한 연구로서 본원의 발명과의 목적은 물론 기술적 구성과 사상이 전혀 다름을 알 수 있다.
Steven A. Anderson, Thatcher W. Root, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 220(2004), 247~255에서는 고상 이온교환방법에 의해 준비된 Cu+X와 Cu+ZMS 제올라이트를 대상으로 디메틸카보네이트를 만들기 위한 메탄올의 카보닐화를 조사하기 위하여 Cu+ 제올라이트와 일산화탄소의 상호작용에 대해 초점을 두고 조사한 연구로서 본원의 온실가스를 이용한 디메틸카보네이트 전환을 위한 통합공정과의 기술사상이 전혀 다른 것으로 판단된다.
Steven A. Anderson and Thatcher W. Root, Journal of Catalysis, 217(2003), 396~405의 인용논문에서는 구리-제올라이트 촉매를 이용한 메탄올의 증기상 카보닐화에 대한 적외선분광기(FTIR) 연구와 정상상태의 동적연구 결과를 제시한 바, 본 인용논문에서는 고체상의 이온교환방법에 의해 준비된 Cu+X 제올라이트를 이용하여 메탄올 카보닐화의 동적연구를 수행함에 따라 본 발명의 디메틸카보네이트를 제조하기 위한 촉매와 유사하다고 판단할 수 있으나, 본 인용논문인 경우 단순히 Cu+X 제올라이트를 이용한 메탄올의 카보닐화에 대한 동적연구를 살펴본 반면, 본원에서는 온실가스인 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4) 가스의 개질반응을 통해 생성된 일산화탄소(CO)와 수소(H2)의 혼합가스를 어떠한 분리공정을 거치지 않고, 메탄올 합성에 직접 이용하고, 메탄올 합성 과정 중 화학양론적으로 메탄올 합성에 사용된 일산화탄소의 초과량은 디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate, DMC)를 제조하고, 이 때 잔존하고 있는 일산화탄소를 분리하여 다른 용도의 출발물질로 제공하기 위한 통합공정에 관한 것으로서 본원 발명의 목적은 물론 기술의 구성이 매우 다름을 알 수 있다.
Wang Yanji, Zhao Xinqiang, Yuan Baoguo, Zhang Bingchang and Cong Jinsheng, Applied Catalysis A: General 171(1998), 255~260의 인용논문에서는 대기압의 유동시스템에서 메탄올, 일산화탄소 및 산소로부터 디메틸카보네이트의 가스상 합성에 대한 연구를 제시한 바, 본 인용논문에서는 실험조건에 따라 제조된 촉매의 특성 및 반응성 평가와 비표면적이 다른 각각의 활성탄 지지체와 촉매의 성분이 다른 물질로 구성된 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 합성 과정 중 촉매 지지체의 성분, 알칼리금속 촉진제, 반응조건에 따른 디메틸카보네이트 합성반응의 조건을 살펴봄으로서, 본 발명의 일부 구성 부분에 포함될 수 있으나 본원의 발명의 목적과 전체적인 구성을 비교할 때 본 인용논문과 전혀 다름을 알 수 있다.
이와 같이 날로 증가되는 온실가스에 의해 현재와 같은 수준으로 온실가스의 배출이 지속된다면 전세계적으로 천문학적인 경제적 손실은 물론 기후변화에 의한 지구 생태계의 커다란 혼란을 가져다 줄 위기에 처해 있기 때문에 온실가스 배출 감축사업 내지는 자원화를 위한 온실가스의 전환기술이 반드시 필요하다 할 수 있다.
예를 들어 살펴보면 최근 폐기물 매립장에서 발생하는 매립가스는 에너지 대체효과, 지구온난화 가스저감, 매립지의 경제적 활용이라는 배경 아래 자원화되고 있다. 매립가스는 유기성 폐기물의 분해과정에서 생기는 부산물로서 주성분은 메탄(CH4)와 이산화탄소(CO2)이다. 이를 에너지로 사용한다면 그만큼 화석연료의 사용을 줄이게 되므로 자원절약의 효과가 있다 할 수 있다. 지금까지 매립가스를 포함한 화석연료를 다량 소비하는 제철회사에서 온실가스를 이용한 자원화 방법에는 가스엔진, 가스터빈, 증기터빈 등의 전력생산을 들 수 있으며, 직접 연료로 사용하는 방법, 연료전지, 자동차 연료, 온실연료, 메탄올 생산, 수소제조, 액화천연가스로 전환 등 많은 방법들이 개발되었거나 연구 중에 있으나, 본 발명과 같이 이산화탄소와 메탄의 혼합가스부터 디메틸카보네이트를 제조하기 위한 통합공정이 아직 알려지지 않거나 매우 미진함에 따라 온실가스 저감을 위한 전환기술에 크게 기여할 수 없는 상황에 있다.
또한 상기 인용발명 및 인용논문에서 살펴본 바와 같이 이산화탄소와 메탄이 혼합된 가스를 이용한 디메틸카보네이트를 제조하기 위한 종래의 방법들은 제조공정 중의 유독가스에 의한 인체에 유해를 가할 수 있으며, 대기환경에 크게 오염을 일으킬 수 있다는 문제점이 있을 뿐만 아니라 이에 대한 통합공정이 알려지지 않아 제조공정이 복잡하거나 많은 에너지를 필요로 함에 따라 경제성이 크게 떨어진다는 단점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 정밀화학 및 자동차 산업과 그 밖의 메틸할라이드나 디메틸설페이트의 대체품으로 그의 수요량이 날로 증가되는 디메틸카보네이트의 화학물질을 이산화탄소나 메탄가스와 같은 온실가스를 이용하여 경제성이 우수하고, 유독가스 무방출에 의한 무해한 환경성을 유지하면서 고효율의 디메틸카보네이트의 전환기술로서, 가속화되는 지구 온난화에 의한 지구 환경의 문제를 보호하면서 고부가가치화에 의한 녹색 성장에 기여할 수 있는 온실가스를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 이산화탄소와 메탄의 혼합가스를 개질하여 일산화탄소와 수소를 수득하는 단계; 상기 개질 단계에서 수득된 일산화탄소와 수소를 이용하여 메탄올을 합성하는 단계; 및 메탄올을 합성하는 단계에서 공급된 일산화탄소의 초과량을 이용하여 디메틸카보네이트를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 디메틸카보네이트의 제조방법은 디메틸카보네이트를 합성하는 단계에서 합성된 디메틸카보네이트의 생성물 중에 잔존하는 일산화탄소를 분리하고, 분리된 일산화탄소를 상이한 공정에 출발 물질로서 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 합성된 디메틸카보네이트의 생성물 중에 잔존하는 일산화탄소를 분리하는 단계는 유무기막 내지는 우회방법에 의해 일산화탄소를 분리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 온실가스를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법을 사용하는 경우 온실가스인 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4) 가스의 개질반응을 통해 생성된 일산화탄소(CO)와 수소(H2)의 혼합가스를 어떠한 분리공정을 거치지 않고, 메탄올 합성에 직접 이용하고, 메탄올 합성 과정 중 화학양론적으로 메탄올 합성에 사용된 일산화탄소의 초과량은 디메틸카보네이트를 제조하고, 이 때 잔존하고 있는 일산화탄소를 분리하여 다른 용도의 출발물질로 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 온실가스를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 디메틸카보네이트이 제조방법의 실시예에서 사용되는 회분식 반응시스템(도 2의 (A) 및 고정층 반응시스템(도 2의 (B)의 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예를 설명하기 위한 통합공정도이다.
이하 본 발명의 디메틸카보네이트의 제조방법을 상세하게 설명한다.
우선, 이산화탄소와 메탄의 혼합가스를 개질하여 일산화탄소와 수소를 수득한다.
본 발명의 디메틸카보네이트의 제조방법에서 개질(Reforming reaction) 단계는 온실가스를 이용하여 본 발명의 목적인 최종의 메탄올과 디메틸카보네이트로 전환하기 위하여 이의 출발물질인 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 생성시켜 수득하기 위한 단계로서, 온실가스인 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4) 가스는 가스의 유량을 조절할 수 있는 유량계(Flow meter)에 의해 고정층 타입의 반응기에 온실가스가 유입되고, 온실가스의 전환율을 극대화시키기 위하여 반응기 내부에는 촉매가 구성되고, 반응기의 가열온도 및 가열속도를 임의로 조절할 수 있도록 구성되며, 본 발명의 전체적인 공정은 컨트롤러(Controller)에 의해 작동되도록 구성된다.
이 때 이산화탄소와 메탄가스의 유입량은 큰 제한을 두지 않으며, 반응기의 크기나 반응에 필요한 기타의 공정에 따라 유입량이 달라질 수 있으며, 본원의 기술구성에 의한 반응조건은 표 2와 같은 조건과 같이 온도, 압력, 공간속도의 조건에서 수행하는 것이 바람직하다 할 수 있다.
Figure pat00002
표 2를 자세히 살펴보면 반응온도에 있어서, 500 ℃ 미만의 온도에서는 반응을 하기 위한 공급 반응 물질의 해리가 일어나지 않아 반응이 진행되지 않으며, 1200 ℃ 초과의 온도에서는 촉매의 활성물질인 활성금속과 담체와의 강한 결합력에 의하여 활성사이트가 감소함으로써 반응이 진행되지 않기 때문에 상기 표 1에서 제안한 온도범위의 반응온도를 선택하는 것이 바람직하다. 또한 반응압력에 있어서, 5MPa 초과의 압력에서는 압력을 유지하기 위한 높은 압력이 필요함에 따라 높은 초기 설치비용이 문제가 될 수 있으며, 또한 촉매와 반응물의 체류시간이 길기 때문에 탄소 침적이 용이하여 쉽게 비활성화가 될 수 있기 때문에 표 2에서 제안한 반응압력에 의해 개질화를 하는 것이 바람직하다 할 수 있다. 또한 500 mlg-1hr-1 미만의 공간속도에서는 촉매와 반응물의 긴 체류 시간의 의하여 탄소 침적이 용이하여 쉽게 비활성화가 되며, 300,000mlg-1hr-1 초과의 공간속도에서는 너무 빠른 체류시간 때문에 반응 시간이 짧아서 낮은 활성화도를 갖는 단점을 가지고 있기 때문에 상기 표 2와 같은 반응조건에서 개질화하는 것이 바람직하다.
상기 온실가스의 전환율을 극대화시키기 위하여 반응기 내부에 구성되는 촉매는 지지체(support)와 촉매성분으로 구성된다. 본 발명의 지지체는 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 이산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO, ZrO2), 산화칼슘(CaO), 산화세륨(CeO2), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화크롬(Cr2O3), 산화란타늄(La2O3), 알루민산마그네슘(MgAl2O4), 크롬산마그네슘(MgCr2O4), 크롬산아연(ZnCr2O4), 규산칼슘(CaSiO3, Ca2SiO4, Ca2SiO5), 규산(SiO2), 산화토륨(ThO2) 중 선택되어지는 1종 이상의 무기산화물로 구성된 촉매 지지체가 사용되어지고, 상기 촉매성분은 세륨(Ce), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 나켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이티륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드늄(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 러더퍼듐(Rf), 더브늄(Db), 시보기움(Sg), 보륨(Bh), 마이터륨(Mt), 다름스타튬(Ds), Rg(륀트게늄), 퀴륨(Cm) 중 선택되어지는 1종 이상의 무기 산화물(Metal oxide)이 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 함침법 내지는 졸-겔방법(Sol-gel method)에 의해 촉매의 지지체에 대해 30 중량% 이하로 구성되는 것이 바람직하고, 담체물질과 활성화물질이 혼합되어 있는 성분의 함량으로 공침법에 의하여 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 개질 단계에서 생성된 일산화탄소와 수소를 이용하여 메탄올을 합성한다.
상기 개질단계에서 수득된 일산화탄소와 수소를 이용하여 메탄올을 합성하는 메탄올 합성단계는 상기 온실가스의 개질단계에서 수득된 수소와 일산화탄소의 합성가스의 분리과정이 없이 메탄올 합성 시 직접 사용하여 많은 에너지 소모 및 낮은 순도의 물질 제조를 막기 위하여 생성된 일산화탄소와 수소의 합성가스를 직접적으로 메탄올 합성에 이용하기 위한 목적을 두고 있으며, 본 발명의 메탄올 합성단계는 본원의 최종적인 산출물인 디메틸카보네이트의 합성을 위해서는 온실가스의 개질단계를 통해 수득된 합성가스인 일산화탄소(CO)와 수소(H2)가스를 이용한 메탄올 합성단계가 포함되도록 구성된다.
상기 개질단계에서 수득된 혼합가스는 일산화탄소와 수소 및 기타의 메탄올 생성에 불필요한 미반응 물질이 생성될 수 있으며, 이 중 분리과정이 필요 없는 일산화탄소와 수소가스는 후속 공정인 메탄올 합성공정에 이용되어 진다. 이 때 반응물인 이산화탄소와 메탄의 경우에 전환율을 100 %로 진행하여 합성가스 이외의 미반응 물질이 나오지 않도록 구성되고, 이를 통해 순수한 합성가스만 만들어질 수 있기 때문에 본 발명은 미반응 물질을 분리하는 공정이 필요치 않고, 짧은 공정을 통해 메탄올을 합성할 수 있음에 따라 미반응 물질의 분리를 위한 많은 에너지 소비와 낮은 순도의 메탄올의 제조를 막을 수 있다는 커다란 장점을 가지고 있다.
본 발명에 따라 디메틸카보네이트를 제조하기 위해서 반응식 1과 같이 온실가스의 개질단계에 의해 2몰에 해당하는 일산화탄소와 수소의 합성가스가 생성되고, 이를 메탄올 합성단계에 이용한다. 이 때 메탄올 합성은 반응식 2와 같이 수소와 일산화탄소의 몰비가 2:1로 구성되어짐에 따라 개질단계에서 만들어진 2몰의 일산화탄소는 메탄올을 합성하는데 1몰이 소비되어 1몰에 해당하는 일산화탄소가 남게 된다. 이 때 남아있는 일산화탄소는 디메틸카보네이트 합성 시 외부로부터 추가적인 일산화탄소의 공급을 하지 않고, 디메틸카보네이트를 합성할 있다는 것이 본 발명의 또 다른 큰 장점이라 할 수 있다.
[반응식 1]
CH4 + CO2 2CO + 2H2
[반응식 2]
CO + 2H2 CH3OH
개질단계에서 수득된 일산화탄소와 수소를 이용하여 메탄올을 합성하는 메탄올 합성단계에 있어서 부산물의 생성을 억제하고, 메탄올의 수율을 향상시키기 위하여 촉매반응에 의해 다음과 같은 반응조건에서 합성하는 것이 바람직하다.
상기 촉매반응에 의해 고수율의 메탄올 합성을 위한 촉매는 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 이산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO, ZrO2), 산화칼슘(CaO), 산화세륨(CeO2), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화크롬(Cr2O3), 산화란타늄(La2O3), 알루민산마그네슘(MgAl2O4), 크롬산마그네슘(MgCr2O4), 크롬산아연(ZnCr2O4), 규산칼슘(CaSiO3, Ca2SiO4, Ca2SiO5), 규산(SiO2), 산화토륨(ThO2) 중 선택되는 1종 이상으로 구성된 촉매 지지체에 세륨(Ce), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 나켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이티륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드늄(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 러더퍼듐(Rf), 더브늄(Db), 시보기움(Sg), 보륨(Bh), 마이터륨(Mt), 다름스타튬(Ds), 륀트게늄(Rg), 퀴륨(Cm) 중 선택되는 1종 이상의 무기 산화물(Metal oxide)이 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 함침법 내지는 졸-겔방법(Sol-gel method)에 의해 촉매의 지지체에 대해 12 중량% 이하로 구성되어 지는 것이 바람직하고, 담체물질과 활성화물질이 혼합되어있는 성분의 함량으로 공침법에 의하여 제조할 수 있다.
온실가스의 개질반응에 의해 수득된 일산화탄소와 수소가 반응기 내부에 유입되고, 표 3과 같이 환원 분위기에서 180 내지는 550 ℃의 온도영역에서 가열하여 일산화탄소를 환원시킨 후 150 내지는 450 ℃의 반응 온도범위에서 25 kg/cm2 내지는 70 kg/cm2의 반응압력과 1,000 mlg-1hr- 1내지는 10,000 mlg-1hr-1의 공간속도에서 메탄올의 합성이 진행되며, 본 발명의 온실가스를 이용한 디메틸카보네이트의 합성 전단계인 메탄올을 제공하기 위한 합성조건은 여러 가지의 제조환경이나 조건에 따라 달라질 수 있으며, 최적의 실험조건은 본 발명의 통합공정에 의해 일산화탄소의 전환율이 높은 합성조건으로 구동하는 것이 가장 바람직하다.
Figure pat00003
본 발명에 따라 메탄올을 합성하기 위해서는 상기 표 3의 조건에 의해 회분식 내지는 연속식 방식을 이용할 수 있으며, 메탄올의 순도에 특별히 제한을 두지 않으면서 생성량을 높이기 위해서는 연속식 방식에 의한 합성방법을 이용하는 것이 유리하고, 고순도의 메탄올을 합성하기 위해서는 회분식에 의한 합성방법을 이용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 메탄올을 합성하는 단계에서 공급된 일산화탄소의 초과량을 이용하여 디메틸카보네이트를 합성한다.
온실가스를 이용한 디메틸카보네이트 전환을 위한 통합공정 중 상기 디메틸카보네이트 합성단계는 촉매의 존재 하에 메탄올의 산화카로보닐레이션에 의해 디메틸카보네이트가 제조된다. 이 때 최적의 디메틸카보네이트를 합성하기 위해서는 일산화탄소, 산소와 메탄올을 구리촉매 하에서 반응시켜서 높은 메탄올 전환율과 선택도를 가지고, 부식성이 낮은 아래의 화학식 1로 표시되는 디메틸카보네이트의 합성이 이루어진다.
[화학식 1]
Figure pat00004
본 발명에 따라 디메틸카보네이트를 제조하기 위해서는 활성탄, 메조포러스 실리카(HMS silica, MCM-41, and SBA-15), Y 타입의 제올라이트, X 타입의 제올라이트, ZSM-5 타입의 제올라이트 중에 선택되어지는 담지체(Support)가 사용되어질 수 있으며, 촉매는 CuCl, CuCl2, PdCl2 중 선택되어지는 1종 이상의 염화구리 내지는 염화팔라듐의 성분이 선택될 수 있다.
본 발명에 의한 촉매의 량은 담지체에 대비하여 촉매의 성분이 2.5 중량% 내지는 30 중량% 범위 내에 이온교환방식 내지는 담지방법에 의해 담지체에 결합되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4.5 중량% 내지 25 중량 %가 포함되는 것이 유리하고, 가장 바람직하게는 8.5 중량% 내지 15 중량%가 포함되는 것이 유리한 바, 촉매의 성분이 2.5 중량% 미만으로 포함될 경우 촉매로서의 기능을 발휘하지 못하여 디메틸카보네이트의 수득률이 매우 저조하게 제공될 수 있으며, 촉매의 성분이 25 중량% 초과하여 포함될 경우 디메틸카보네이트를 합성하는 과정 중 높은 부식성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 가격이 고가인 촉매성분을 코팅할 경우 최종 디메틸카보네이트를 제조하기 위한 단가가 상승되어 가격 경쟁력을 상실할 수 있다는 문제점이 있기 때문에 상기 제안한 농도의 촉매를 담지체에 결합시키는 것이 바람직하다.
상기 담지체와 촉매는 담지체의 성분이나 촉매의 함량에 따라 디메틸카보네이트의 합성조건 및 결과가 달라질 수 있기 때문에 최상의 디메틸카보네이트의 수득률을 제공하기 위해서는 담지체의 종류와 촉매성분의 량을 적절히 조절하여 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면 구리가 치환된 Y타입의 제올라이트인 경우 DMC 합성에 특별히 활성이 있는 촉매로서, Cu-X타입의 제올라이트와 Cu-Y타입의 제올라이트인 경우 활성이 대체적으로 우수하며 Cu-ZSM-5 타입의 제올라이트나 Cu-MORD타입의 제올라이트인 경우 디메틸카보네이트를 합성하기 위한 활성이 낮고, 디메톡시메탄(DMM) 제조에 높은 선택도를 가질 수 있으며, 경우에 따라 Cu-X타입의 제올라이트가 Cu-ZSM-5 타입의 제올라이트 보다 활성이 높아질 수 있다.
또한 액상의 조건에서 구리이온과 염화이온의 비율이 디메틸카보네이트의 선택도와 수율에 큰 영향을 줄 수 있음에 따라 구리가 치환된 Y타입의 제올라이트는 주로 기상반응에서 수행하는 것이 바람직하며, 이온 교환방식은 구리이온과 Y타입 제올라이트와의 양이온간 이온교한량은 한계가 있어 액상에서 제올라이트를 이용한 반응에는 한계가 있음에 따라 담지방법을 이용하여 구리이온량을 자유롭게 조절이 가능해지고 CuCl2의 사용과정에서 야기되는 부식성의 문제를 크게 완화시킬 수 있기 때문에 담지체와 촉매의 성분을 적절히 변경하여 사용하는 것이 바람직하다 할 수 있다.
본 발명에 의한 경제성 및 안정성을 제공하는 디메틸카보네이트(DMC)를 제공하기 위해서는, 디메틸카보네이트를 제조하기 위한 출발물질로 온실가스인 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4) 가스를 개질 반응기에 주입하여 개질반응에 의해 수득된 일산화탄소와 수소를 이용하여 합성된 메탄올과, 메탄올 합성단계에서 화학양론적으로 과잉으로 공급된 일산화탄소 및 산소의 가스 혼합물 몰비율이 메탄올(40~50 %), 일산화탄소(30~50 %), 산소(10~30 %)에 의해 만들어지고, 상기 3가지의 혼합물 중 메탄올과 일산화탄소의 2가지 물질은 본 발명의 온실가스를 이용한 디메틸카보네이트의 제조과정 중 생성된 수득물에 의해 제공되며, 나머지 한가지의 산소(O2)는 외부로부터 공급되도록 구성된다.
상기 3가지 혼합물이 촉매가 포함된 반응기에 유입되고, 회분식 내지는 연속식 방식에 의해 디메틸카보네이트가 합성되고, 이 때 디메틸카보네이트 합성을 위한 반응온도는 110 내지 185 ℃의 온도범위에서 합성하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 120 내지 170 ℃의 온도범위에서 합성하는 것이 유리하고, 가장 바람직하게는 130 내지 150 ℃의 온도범위에서 합성하는 것이 유리한 바, 디메틸카보네이트를 합성하기 위한 반응온도가 110 ℃ 미만일 경우 활성이 미흡하여 디메틸카보네이트의 수득률이 크게 떨어진다는 단점을 가지고 있으며, 185 ℃ 초과의 반응온도일 경우 활성이 높아져 상대적으로 디메틸카보네이트의 수득률이 높아진다는 장점을 가지고 있으나, 온도상승에 따른 많은 에너지 소비에 따른 가격 경쟁력이 떨어질 뿐만 아니라 본 기술적 사상에 어긋남에 따라 상기 제한한 반응 온도범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한 디메틸카보네이트 합성을 위한 반응기의 압력은 25 내지 110기압의 조건에서 수행하는 것이 바람직한 바, 반응기의 압력이 25기압 미만일 경우 염화구리 촉매에 의한 부식성이 높아지고, 메탄올의 낮은 선택도에 의해 디메틸카보네이트의 생성율이 낮아진다는 문제점이 있으며, 110기압 초과의 고압반응기에서 반응할 때 염화구리 촉매에 의한 부식성이 낮아지고, 메탄올의 높은 전환율과 고선택도의 디메틸카보네이트가 제조된다는 큰 장점을 가지고 있으나, 고압반응기 가동에 필요한 안전장치는 물론 내구성 및 내화학성이 요구되는 커다란 장비가 요구됨에 따라 초기설비비가 많이 소요된다는 문제점이 있음에 따라 상기 제안한 압력에 의해 디메틸카보네이트를 제조하는 것이 바람직하다.
다음으로, 디메틸카보네이트를 합성한 후, 합성된 디메틸카보네이트의 생성물 중에 잔존하는 일산화탄소를 분리한다.
온실가스를 이용하여 디메틸카보네이트를 제조하는 과정 중 상기 분리 단계는 합성된 디메틸카보네이트 생성물 중에 잔존하는 일산화탄소를 분리하기 위한 목적을 두고 있다. 본 발명에서 일산화탄소를 분리하기 위한 방법은 특별한 제한이 없으며 본 발명에 의해 만들어진 디메틸카보네이트를 물리화학적 변화를 제공하지 없으면서 디메틸카보네이트와 함께 공존하고 있는 일산화탄소를 쉽게 분리할 수 있는 방법이면 모두 가능하다 할 수 있다. 이를 위해서는 디메틸카보네이트와 일산화탄소의 응축 내지는 석출온도 차이를 이용한 분리방법을 이용할 수 있으며, 유기 내지는 무기막(Organic or Inorganic membrane)을 이용한 분리방법을 이용할 수 있으며, 반응기의 생성된 액상의 디메틸카보네이트에 함께 공존하고 있는 일산화탄소를 우회방법(By pass method)에 의하여 일산화탄소를 분리하고, 이를 일산화탄소가 필요한 공정에 재투입되도록 구성된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
도 3에 나타난 바와 같이, 이산화탄소와 메탄의 유입량을 1 kmol/hr 속도로 반응기에 각각 유입시키고, 이 때 개질반응기 내부로 이산화탄소와 메탄의 반응물이 유입되기 전 1차 열교환기를 통해 10 ℃인 반응물을 827 ℃까지 가열을 해 주었으며, 개질반응기의 반응온도는 850 ℃로 설정하고, 이 때의 전환율은 이산화탄소 대비 100 %로 설정하였다.
개질반응기를 통해 수득한 생성물은 1차 교환기를 통해 150 ℃까지 냉각되도록 설정하였다. 1차 열교환기를 통해 냉각된 일산화탄소와 수소의 생성물은 2차 교환기를 통해 0 ℃까지 냉각되게 된다. 냉각된 일산화탄소와 수소의 혼합가스는 압축기를 통해 1 bar에서 메탄올 합성을 위해 51 bar까지 압력이 조절되도록 구성한다. 이 때 압축된 혼합가스는 온도가 755 ℃까지 상승하는데 온도상승에 의한 공정상의 문제점을 낮춰주기 위해 교환기에 의해 400 ℃까지 냉각시켜준다. 냉각된 혼합가스는 이송관을 통하여 메탄올 합성 반응기로 주입되게 구성된다. 메탄올 합성 반응기의 반응온도는 200 ℃이고, 반응압력은 50 bar로 설정하였고, 이 때의 전환율은 일산화탄소 대비 58 %로 설정하였다. 합성된 메탄올에는 일산화탄소와 메탄올이 함께 존재하게 된다. 디메틸카보네이트 합성을 위해 고압반응기에 메탄올과 일산화탄소를 주입하기 위하여 합성된 메탄올과 일산화탄소를 압축기를 통해 81 bar까지 압축시켜 주게 된다.
압축기를 통해 압축된 메탄올과 일산화탄소는 이송관을 따라 디메틸카보네이트 합성 반응기로 주입되게 된다. 이때 산소의 이송관에 의해 주입되는 산소를 통해 디메틸카보네이트 합성을 위한 반응에 참여시키게 된다. 이 때 반응기의 조건은 140 ℃, 80 bar이며, 전환율은 메탄올 대비 61.8 % 로 설정하였다. 최종 디메틸카보네이트 합성 반응기를 통해 생산된 디메틸카보네이트는 0.309 kmol/hr의 양이 계산되었다. 이는 온실가스 반응물인 이산화탄소와 메탄 대비 약 16%의 디메틸카보네이트의 생산량을 수득할 수 있으며, 또한 반응 종류 후 잉여의 일산화탄소를 계산할 수가 있는데 일산화탄소는 이산화탄소와 메탄 대비 약 35% (0.691 kmol/hr) 가 생산되었다. 이를 통해 온실가스를 이용한 디메틸카보네이트 통합공정의 타당성을 살펴볼 수 있었다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
10: 개질반응기 20: 열교환기
30: 공기압축기 40: 메탄올 합성반응기
50: 디메틸카보네이트 합성 반응기
60: 이산화탄소와 메탄올 공급
70: 디메틸카보네이트 생성물
1: 개질반응기로 원료를 주입하기 위한 이송라인
2: 개질 반응기를 통해 생성된 일산화탄소와 수소를 열교환기로 주입하기 위한 이송라인
3: 일산화탄소와 수소를 컴프레서로 주입하기 위한 이송라인
4: 컴프레서에서 배출되는 물질을 열교환기로 주입하기 위한 이송라인
5: 열교환기를 통해 냉각된 반응물을 메탄올 합성 반응기로 주입하기 위한 이송라인
6: 컴프레서를 통해 압축된 메탄올과 일산화탄소를 디메틸카보네이트 합성 반응기로 주입하기 위한 이송라인
7: 디메틸카보네이트 합성을 위해 산소를 주입하기 위한 이송라인
8: 최종 생성물인 디메틸카보네이트의 배출라인
CWCW-3: 각각 공정의 냉각수 라인

Claims (9)

  1. 이산화탄소와 메탄의 혼합가스를 개질하여 일산화탄소와 수소를 수득하는 단계;
    상기 개질 단계에서 수득된 일산화탄소와 수소를 이용하여 메탄올을 합성하는 단계; 및
    메탄올을 합성하는 단계에서 공급된 일산화탄소의 초과량을 이용하여 디메틸카보네이트를 합성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 디메틸카보네이트를 합성한 후, 합성된 디메틸카보네이트의 생성물 중에 잔존하는 일산화탄소를 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 분리된 일산화탄소를 상이한 공정에 출발 물질로서 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 개질 단계는 이산화탄소와 메탄의 혼합가스를 500 내지 1,200 ℃의 반응온도와 0.1 내지 5.0 Mpa의 반응압력과 500 내지 300,000의 공간속도(mlg-1hr-1)에서 수소와 일산화탄소로 개질화시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 개질 단계에서는 촉매는 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 이산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO, ZrO2), 산화칼슘(CaO), 산화세륨(CeO2), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화크롬(Cr2O3), 산화란타늄(La2O3), 알루민산마그네슘(MgAl2O4), 크롬산마그네슘(MgCr2O4), 크롬산아연(ZnCr2O4), 규산칼슘(CaSiO3, Ca2SiO4, Ca2SiO5), 규산(SiO2), 산화토륨(ThO2) 중 선택되는 1종 이상의 무기산화물의 촉매 지지체 및 세륨(Ce), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 나켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이티륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드늄(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 러더퍼듐(Rf), 더브늄(Db), 시보기움(Sg), 보륨(Bh), 마이터륨(Mt), 다름스타튬(Ds), Rg(륀트게늄), 퀴륨(Cm) 중 선택되는 1종 이상의 무기 산화물 단독 또는 이의 혼합물의 촉매 성분을 포함하는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 메탄올을 합성하는 단계는 개질 단계에서 수득된 일산화탄소와 수소를 반응기 내부로 유입하고 촉매의 존재하에 환원 분위기에서 180 내지 550℃의 온도영역에서 가열하여 일산화탄소를 환원 시킨 후 150 내지 450℃의 반응 온도범위에서 25 kg/cm2 내지 70 kg/cm2의 반응압력과 1,000 mlg-1hr-1 내지 10,000 mlg-1hr-1의 공간속도로 회분식에 의한 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 메탄올을 합성하는 단계는 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 이산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO, ZrO2), 산화칼슘(CaO), 산화세륨(CeO2), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화크롬(Cr2O3), 산화란타늄(La2O3), 알루민산마그네슘(MgAl2O4), 크롬산마그네슘(MgCr2O4), 크롬산아연(ZnCr2O4), 규산칼슘(CaSiO3, Ca2SiO4, Ca2SiO5), 규산(SiO2), 산화토륨(ThO2) 중 선택되어지는 1종 이상의 촉매 지지체 및 세륨(Ce), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 나켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이티륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드늄(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 러더퍼듐(Rf), 더브늄(Db), 시보기움(Sg), 보륨(Bh), 마이터륨(Mt), 다름스타튬(Ds), 륀트게늄(Rg), 퀴륨(Cm) 중 선택되는 1종 이상의 무기 산화물 단독 또는 이의 혼합물의 포함하는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 디메틸카보네이트를 합성하는 단계에서는 활성탄, 메조포러스 실리카, Y 타입의 제올라이트, X 타입의 제올라이트 및 ZSM-5 타입의 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 담지체에 CuCl, CuCl2 및 PdCl2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 염화구리 내지는 염화팔라듐이 담지된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트의 제조방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 합성된 디메틸카보네이트의 생성물 중에 잔존하는 일산화탄소를 분리하는 단계는 유무기막 내지는 우회방법에 의해 일산화탄소를 분리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트의 제조방법.
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