KR101439839B1 - 디메틸카보네이트 제조를 위한 담지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 - Google Patents

디메틸카보네이트 제조를 위한 담지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디메틸카보네이트 제조를 위한 담지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법에 관한 것으로 징크 옥사이드-세륨 옥사이드-란타늄 옥사이드에 코발트 옥사이드가 담지된 담지촉매를 제조하고 이를 이용함으로써, 더 높은 수율로 디메틸카보네이트를 얻을 수 있다.

Description

디메틸카보네이트 제조를 위한 담지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법{Supported catalyst for fabricating of dimethyl carbonate, its manufacturing method, and manufacturing method of dimethyl carbonate using the same}
본 발명은 높은 수율로 디메틸카보네이트를 얻을 수 있는 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
디메틸카보네이트는 인체에 독성이 없는 환경친화적인 화학물질로서 여러 분야에서 그 수요가 증가하고 있다. 디메틸카보네이트는 유용한 화학적 성질 때문에 옥탄가 향상을 위한 연료 첨가제로써 환경오염 문제점을 가지고 있는 기존의 MTBE를 대체 할 물질로 주목을 받고 있으며, 이차전지의 전해질 및 정밀화학 제품의 중간체로도 사용되고 있다. 또한 디메틸카보네이트는 높은 용해성을 가지고 있으므로 클로로벤젠과 같은 할로겐화된 용매를 대체할 친환경 용매로도 주목을 받고 있다.
디메틸카보네이트를 제조하는 공정으로는 현재 여러 공정들이 알려져 있다. 통상적으로 디메틸카보네이트는 포스겐, 메탄올, 고농도의 가성소다 용액을 이용하여 제조되어 왔다. 하지만 반응물인 포스겐은 매우 유독한 위험물질로 알려져 있기 때문에 현재 디메틸카보네이트는 주로 메탄올 산화법(Anichem 공정)(비특허 문헌 1~2 및 특허 문헌 1~2), 메틸 나이트라이트법(UBE 공정)(비특허 문헌 3~6), 및 에스테르 교환법(비특허 문헌 7~8 및 특허 문헌 3~4)에 의해 생산되고 있다. 하지만 상기 공정들 또한 여러 가지 문제점들을 가지고 있다. 메탄올 산화법의 경우, 짧은 촉매 수명과 반응기의 부식 문제 그리고 일산화탄소와 같은 독성이 있는 반응물을 사용할 뿐만 아니라 반응 중 생성되는 물로 인해 분리 정제에 많은 에너지 비용이 들어간다. 메틸 나이트라이트법에서는 독성이 있는 일산화탄소를 반응물로 사용하며, 생성물 중 하나인 일산화질소에 의한 반응기 부식의 문제점을 가지고 있다. 에스테르 교환법은 앞선 반응들과 비교하여 안전하고 반응기 부식문제도 적지만 고온 고압에서의 반응임에도 불구하고 낮은 촉매 활성을 보이며 촉매의 수명이 짧다. 또한 반응에서 사용되는 유기용매는 메탄올과 디메틸카보네이트간에 3중 공비점을 형성하기 때문에 반응 후 디메틸카보네이트의 분리 정제에 많은 에너지가 들어간다.
최근에는 이러한 문제점들을 보완할 수 있도록 고온 고압의 촉매 조건 하에 이산화탄소와 메탄올로부터 디메틸카보네이트를 직접 합성하는 방법(비특허 문헌 9~11)들이 연구 되어지고 있다. 하지만 이 반응은 열역학적 한계로 인해 디메틸카보네이트의 수율이 매우 낮아 아직 상용화에는 많은 어려움이 있다.
또한, 촉매 조건 하에서 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 직접 합성하는 공정(특허 문헌 5~8)들이 보고되었다. 이 공정은 메탄올과 우레아와 같이 값싸고 안전한 원료를 사용하며 반응 도중 물이 생성되지 않기 때문에 메탄올-우레아-물과 같은 3중 공비점을 형성하지 않아 분리와 정제가 간단하다는 이점이 있다. 또한 반응에서 생성되는 암모니아는 우레아 생산의 반응물로 이용이 가능하기 때문에 자체적으로 디메틸카보네이트 합성의 반응물인 우레아의 생산이 가능하여 경제적이고 친환경적인 공정으로 주목을 받고 있다.
촉매 조건 하에서 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 직접 제조하는 공정은 크게 균일계 촉매 반응과 불균일계 촉매 반응으로 나눌 수 있다.
균일계 촉매 반응에서 대표적인 반응으로 유기계 주석 화합물을 촉매로 사용하고 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같이 높은 끓는점을 갖는 전자 공여체를 용매와 촉매로 사용하여 디메틸카보네이트를 합성하는 방법(특허 문헌 9)이 있다. 이 반응은 디메틸카보네이트에 대한 높은 선택성을 가지지만 촉매의 수명이 짧고 환경적으로 유해한 주석을 촉매로 사용한다는 문제점이 있다.
다른 균일계 촉매 반응으로는 촉매로서 징크 옥사이드를 이용하여 우레아와 메탄올로부터 디메틸카보네이트를 제조하는 방법(비특허 문헌 12)이 있다. 이 반응은 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드와 같은 다른 불균일계 금속 산화물 촉매들을 이용한 디메틸카보네이트 합성 반응(비특허 문헌 13)들이 대부분 15 %미만의 낮은 수율을 보인 것과 비교하여 약 30 %라는 높은 디메틸카보네이트 수율을 보였다. 하지만 앞의 금속 산화물과는 달리 징크 옥사이드가 균일계 촉매로 작용한다는 보고(비특허 문헌 14)가 있어 상용화에는 문제점이 있다. 또한 10시간에 가까운 긴 반응 시간이 요구되는 문제가 있다.
또한 폴리인산을 이용한 균일계 촉매 반응(비특허 문헌 15)에서는 폴리 인산 촉매가 반응 중에 생성되는 암모니아와 화학적으로 결합하여 르 샤틀리에의 원리에 의해 디메틸카보네이트가 우레아와 메탄올로 분해되는 역반응을 억제하고 디메틸카보네이트가 생성되는 정반응을 촉진하기 때문에 67.4 %라는 높은 디메틸카보네이트 수율을 달성하였다. 하지만 촉매가 반응 후에 암모늄 폴리 포스페이트라는 고형 침전물로 변형되어 버리기 때문에 촉매의 재사용이 불가능하다.
또 다른 균일계 촉매로서 란탄 나이트레이트 촉매를 사용하여 디메틸카보네이트를 제조하는 방법(비특허 문헌 16)이 보고되었다. 란탄 나이트레이트 촉매는 약 53.7 %라는 높은 수율을 달성하였지만 8 시간이라는 긴 반응시간을 요구한다는 단점이 있다.
지금까지 설명한 균일계 촉매 반응 중 일부는 높은 수율을 달성하였지만 반응 후 촉매의 재사용이 불가능하기 때문에 공정의 상용화에는 어려움이 있다.
불균일계 촉매 반응으로는 징크 전구체와 아이언 전구체로부터 제조된 복합 금속 산화물 촉매를 이용하여 디메틸카보네이트를 제조하는 방법들이 보고 되었다(비특허 문헌 17~18). 반응 수율이 약 31.5 %로 기존의 다른 금속 산화물과 비교하여 높은 수율을 나타내기는 하였지만 징크 옥사이드 촉매보다 뛰어난 촉매 활성을 나타내지는 못하였다. 또한 이 반응 역시 약 10시간에 가까운 긴 반응 시간을 요구한다는 단점이 있다.
아직까지 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 제조하는 공정에 있어서 좋은 활성을 나타내는 불균일계 촉매에 대한 연구는 미미한 실정이며 균일계 촉매 반응에서와 같이 높은 수율을 나타내는 불균일계 촉매에 대해서는 제시되지 못하고 있다.
이에 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 효과적으로 합성할 수 있는 불균일계 촉매에 초점이 맞추어지고 있다. 일반적으로 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 제조하는 반응에서 불균일계 촉매가 효율적으로 작용하기 위해서는 촉매의 산 특성과 염기 특성이 골고루 잘 분산되어 있어야 한다.
한편, 금속 산화물 담체에 제 3의 금속 산화물을 담지할 경우 그 촉매의 물리화학적 특성, 산 특성, 염기 특성, 그리고 열적 특성 등이 변한다고 알려져 있다(비특허 문헌 19~20).
이에 따라 금속산화물 담체에 제 3의 금속산화물을 담지하여 산 특성과 염기 특성이 골고루 분산된 분균일계 촉매가 요구되고 있다.
1. 미국특허 제5478962호 (De Nardo Laura, Ghirardini Maurizio, Donati Gianni) 1995.12.26. 2. 미국특허 제5686644호 (Rivetti Franco, Romano Ugo) 1997.12.11. 3. 미국특허 제5489703호 (Pacheco Michael A., Darrington Franklin D., Reier Joann C., Alexander Bruce D.) 1996.2.6. 4. 미국특허 제5292917호 (Nishihira Keigo, Yoshida Shinichi, Tanaka; Shuji) 1994.3.8. 5. 중국특허 제20040012504호 (Sun Yuhan, Wei Wei, Zhao Ning) 2005.3.23. 6. 중국특허 제20010131680호 (Sun Yuhan, Wei Wei, Yang Jinhai) 2003.7.9. 7. 미국특허 제5902894호 (Ryu J. Yong) 1999.5.11. 8. 미국특허 제6031122호 (Mizukami Masamichi, Arai Yoshihisa, Harada Hidefumi, Ohshida Takuo, Ohgi Hiroaki) 2000.2.29. 9. 미국특허 제6010976호 (Ryu J. Yong) 2002.5.21.
1. U. Romano, R. Tesel, M. M. Mauri, P. Rebora, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Rev., 19권, 396쪽 (1980). 2. M. A. Pacheco, C. L. Marshall, Energy and Fuels, 11권, 2쪽 (1997). 3. J. Kizlink, Collect. Czech. Chem. Comm., 58권, 1399쪽 (1993). 4. S. T. King, J. Catal., 161권, 530쪽 (1996). 5. S. Uchiumi, K. Ateka, T. Matsuraki, J. Organomet. Chem. 576권, 279쪽 (1999). 6. T. Matsuraki, A. Nakamura, Catal. Surv. Jpn., 1권, 77쪽 (1997). 7. J. F. Knifton, R. G. Duranleau, J. Mol. Catal., 67권, 389쪽 (1991). 8. T. Tatsumi, Y. Watanabe, K. A. Koyano, Chem. Commn., 19권, 2281쪽 (1996). 9. K. Tomishige, T. Sakaihori, Y. Ikeda, Fujimoto, Catal. Lett., 58권, 225쪽 (1999). 10. S. Fang, K. Fusimoto, Appl. Catal. A:General, 142권, L1쪽 (1996). 11. K. Jurai, Collect. Czech. Chem. Commun., 58권, 1399쪽 (1993). 12. M. Wang, N. Zhao, Wei Wei, Y. Sun, Ind. Eng. Chem. Res., 44권, 7596쪽 (2005). 13. M. Wang, H. Wang, N Zhao, Wei Wei, Y Sun, Catalyst Comunications, 7권, 6쪽 (2006). 14. W. Jhao, W. Peng, D. Wang, N. Zhao, J. Li, F. Xiao, Catalyst Comunication, 19권, 655쪽 (2009). 15. J. Sun, B. Yang, X. Wang, D. Wang, H. Lin, Jounal of Molecular Catalysis A: Chemical, 239권, 82쪽 (2005). 16. D. Wang, X. Zhang, Y. Gao, F. Xiao, Wei Wei, Y. Sun, Fuel Process Technology, 91권, 1081쪽 (2010). 17. D. Wang, X. Zhang, Y. Gao, F. Xiao, Wei Wei, Y. Sun, Catalyst Communication, 11권, 430쪽 (2010). 18. D. Wang, X. Zhang, W.Zhao, W. Peng, N. Zhao, F. Xiao, Wei Wei, Y. Sun, Jounal of Physics and Chemistry of Solids, 71권, 427쪽 (2010). 19. I. Nowak, M. Misiewicz, M. Ziol다, A. Kkubacka, V.C. Corberan, B. Sulikowski, Appl. Catal., 325권, 328쪽 (2007). 20. B.M. Reddy, I. Ganesh, A. Khan, J. Mol. Catal. A, 223권, 295쪽 (2004).
본 발명의 목적은 높은 수율로 디메틸카보네이트를 얻을 수 있는 징크 옥사이드-세륨 옥사이드-란타늄 옥사이드에 코발트 옥사이드가 담지된 담지촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 담지촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 담지촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 담지촉매는 제1 금속산화물-제2 금속산화물-제3 금속산화물에 제4 금속산화물이 담지되되, 상기 제1 내지 제3 금속산화물은 징크 옥사이드, 세륨 옥사이드, 란타늄 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되며, 제4 금속산화물은 코발트 옥사이드, 망간 옥사이드, 니켈 옥사이드 및 철 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다. 바람직하게 상기 담지촉매는 징크 옥사이드-세륨 옥사이드-란타늄 옥사이드에 코발트 옥사이드가 담지된 것일 수 있다.
상기 징크 옥사이드-세륨 옥사이드-란타늄 옥사이드의 몰비는 0.01~0.9 : 0.01~0.9 : 0.01~0.5일 수 있으며, 상기 징크 옥사이드와 세륨 옥사이드의 부분 몰비는 0.1:0.9 내지 0.9:0.1일 수 있다.
상기 제4 금속산화물의 담지량은 총 담지촉매 함량을 기준으로 1 내지 15 중량%일 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 금속산화물-제2 금속산화물-제3 금속산화물에 제4 금속산화물이 담지된 담지촉매의 제조방법은 (A)제1 금속산화물 전구체, 제2 금속산화물 전구체 및 제3 금속산화물 전구체를 제1 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; (B) 고체산을 제2 용매에 용해시켜 고체산 용액을 제조하는 단계; (C) 상기 전구체 용액과 고체산 용액을 혼합하여 담체 형성 용액을 제조하는 단계; (D) 상기 담체 형성 용액을 열건조하여 고형물질을 얻은 후 소성하여 담체를 제조하는 단계; (E) 제4 금속산화물 전구체를 제3 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (F) 상기 (D)단계에서 제조된 담체를 상기 (E)단계에서 제조된 전구체 용액에 함침법으로 담지시킨 후 건조 및 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 내지 제3 금속산화물은 각각 징크 옥사이드, 세륨 옥사이드, 란타늄 옥사이드이며, 제4 금속산화물은 코발트 옥사이드일 수 있다.
상기 제1 내지 제4 금속산화물의 전구체는 나이트레이트(nitrate) 전구체, 옥살레이트(oxalate) 전구체, 아세테이트(acetate) 전구체, 하이드록사이드(hydroxide) 전구체, 할라이드(halide) 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (A), (B) 및 (E)단계에서 용매는 물, 알코올 또는 그 혼합물일 수 있으며, 상기 (B)단계에서 고체산은 시트르산, 숙신산, 말산 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (D)단계에서 열건조는 40 내지 200 ℃에서 수행되며, 소성은 400 내지 1000 ℃에서 3 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (F)단계에서는 전구체 용액을 40 내지 80 ℃의 온도로 증발시켜 함침시킬 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 디메틸카보네이트의 제조방법은 상기 담지촉매의 존재하에서 메탄올과 우레아를 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응은 회분식 고압 반응기내에서 160 내지 200 ℃의 온도, 15 내지 40 bar의 압력, 300 내지 1000 rpm의 교반속도 및 1 내지 12 시간의 반응시간의 조건하에서 수행될 수 있으며, 상기 메탄올에 대한 우레아의 몰비는 1: 10 내지 40일 수 있다.
본 발명의 담지촉매는 우레아와 메탄올로부터의 디메틸카보네이트를 합성할 때 촉매로 사용하면 종래의 촉매들에 비하여 고수율의 디메틸카보네이트를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 담지촉매는 짧은 반응시간으로 고수율의 디메틸카보네이트를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 담지촉매를 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 담지촉매를 이용하여 디메틸카보네이트를 합성하는 장치를 나타낸 단면도이다.
도 3는 본 발명의 실시예 및 제조예에 따라 제조된 촉매를 이용하여 합성된 디메틸카보네이트의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 제조예에 따라 제조된 촉매를 이용하여 합성된 디메틸카보네이트의 수율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 높은 수율로 디메틸카보네이트를 얻을 수 있는 징크 옥사이드-세륨 옥사이드-란타늄 옥사이드에 코발트 옥사이드가 담지된 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 합성하는 반응에서 불균일계 촉매가 효율적으로 작용하기 위해서는 촉매의 산 특성과 염기 특성이 골고루 분산되어 있어야 한다. 그러나 종래 불균일계 촉매로써 산 특성과 염기 특성을 동시에 가지는 금속 산화물에 대한 연구들이 진행되어 왔지만 약 30 %정도의 수율밖에 달성하지 못하였다(균일촉매 수율은 약 53%임).
이에 본 발명에서는 염기 특성을 향상시켜 산 특성과 염기 특성이 골고루 분산된 불균일계 촉매를 제조함으로써 높은 수율로 디메틸카보네이트를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 담지촉매는 고체산을 이용한 졸겔법으로 제조된 3종 복합 금속산화물(제1 금속산화물-제2 금속산화물-제3 금속산화물) 담체에 함침법으로 제4 금속산화물을 담지하여 제조한다.
상기 3종 복합 금속산화물에서 제1 내지 제3 금속산화물은 징크 옥사이드, 세륨 옥사이드, 란타늄 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는데, 바람직하게 제1 금속산화물은 징크 옥사이드이고, 제2 금속산화물은 세륨 옥사이드이며, 제3 금속산화물은 란타늄 옥사이드이다.
상기 징크 옥사이드-세륨 옥사이드-란타늄 옥사이드의 몰비는 0.01~0.9 : 0.01~0.9 : 0.01~0.5이며, 바람직하게는 0.64:0.26:0.1이다. 이때 징크 옥사이드와 세륨 옥사이드의 부분 몰비는 0.1:0.9 내지 0.9:0.1이다. 3종 복합 금속산화물의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 담지촉매를 이용하여 얻어지는 디메틸카보네이트의 수율이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 제4 금속산화물은 코발트 옥사이드, 망간 옥사이드, 니켈 옥사이드 및 철 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종을 들 수 있으며, 바람직하게는 코발트 옥사이드를 들 수 있다.
상기 제4 금속산화물의 담지량은 총 담지촉매 함량을 기준으로 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%일 수 있다. 담지량이 상기 하한치 미만인 경우에는 담지촉매를 이용하여 얻어지는 디메틸카보네이트의 수율 향상이 매우 저조할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 디메틸카보네이트의 수율이 제 4금속산화물이 담지되지 않은 징크 옥사이드-세륨 옥사이드-란타늄 옥사이드 촉매보다 낮아질 수 있다.
상기 고체산은 시트르산, 숙신산, 말산 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 시트르산을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 담지촉매를 제조하는 방법을 제공하며, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 담지촉매의 제조방법을 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 담지촉매의 제조방법은 (A)제1 금속산화물 전구체, 제2 금속산화물 전구체 및 제3 금속산화물 전구체를 제1 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; (B) 고체산을 제2 용매에 용해시켜 고체산 용액을 제조하는 단계; (C) 상기 전구체 용액과 고체산 용액을 혼합하여 담체 형성 용액을 제조하는 단계; (D) 상기 담체 형성 용액을 열건조하여 고형물질을 얻은 후 소성하여 담체를 제조하는 단계; (E) 제4 금속산화물 전구체를 제3 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (F) 상기 (D)단계에서 제조된 담체를 상기 (E)단계에서 제조된 전구체 용액에 함침법으로 담지시킨 후 건조 및 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때 제1 내지 제3 금속산화물은 각각 징크 옥사이드, 세륨 옥사이드, 란타늄 옥사이드일 수 있으며, 제4 금속산화물은 코발트 옥사이드일 수 있다. 또한, 상기 제1 내지 제4 금속산화물의 전구체는 당 분야에서 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않으나, 높은 수율로 디메틸카보네이트를 얻기 위하여 바람직하게는 나이트레이트(nitrate) 전구체, 옥살레이트(oxalate) 전구체, 아세테이트(acetate) 전구체, 하이드록사이드(hydroxide) 전구체, 할라이드(halide) 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 나이트레이트 전구체를 들 수 있다.
상기 (A), (B) 및 (E)단계에서 사용된 제1 내지 제3 용매로는 각각 물, 알코올(예컨대, 에칸올 또는 메탄올) 또는 그 혼합물일 수 있으며, 바람직하기로는 물을 들 수 있다.
상기 (D)단계에서 담체 형성 용액을 40 내지 200 ℃의 열건조로 건조시킨 후 400 내지 1000 ℃, 바람직하게는 500 내지 600 ℃에서 3 내지 12시간, 바람직하게는 3 내지 8시간 동안 소성시킬 수 있다.
이때 상기 열건조는 하기 2단계 과정으로 수행될 수 있다.
1단계로, 상기 담체 형성 용액(3종 복합 금속산화물 담체 전구체)이 고체 스펀지 형태로 될 때까지 40 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 내지 60 ℃의 온도로 열건조시킨다.
2단계로, 상기 고체 스펀지 형태의 3종 복합 금속산화물 담체 전구체를 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 160 내지 180 ℃로 2시간 이상 열건조하여 제1 용매, 제2 용매 및 NOx와 같은 부생가스를 제거한다. 상기 2단계는 100 내지 200 ℃ 내에서 상이한 온도로 2회 이상 열건조를 수행할 수 있다.
상기 열건조 온도가 40 내지 200 ℃이면 제1 용매, 제2 용매 및 NOx와 같은 부생가스가 완전히 제거될 수 있다.
상기 열건조된 3종 복합 금속산화물 담체 전구체를 소성하면 3종 복합 금속산화물 담체가 형성된다. 이때 소성온도 및 소성시간이 상기 범위 이내이면 담체 전구체에 남아있는 고체산 성분이 완전히 제거되어 담지촉매 효율을 높일 수 있다.
이와 같은 3종 복합 금속산화물 담체의 제조방법을 고체산을 이용한 졸겔법이라 한다.
상기 (F)단계에서는 (D)단계에서 제조된 담체를 상기 (E)단계에서 제조된 전구체 용액에 함침법으로 담지시킨 후 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 100 ℃의 온도에서 10 내지 12시간 동안 건조한 다음 400 내지 1000 ℃, 바람직하게는 500 내지 600 ℃의 온도에서 3 내지 12시간, 바람직하게는 3 내지 8시간 동안 소성한다.
상기 함침은 40 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 내지 60 ℃의 온도 범위에서 (E)단계에서 제조된 전구체 용액을 증발시켜 수행될 수 있다.
또한, 상기 소성에 의하여 담체에 전구체 용액이 담지된 촉매 전구체로부터 징크 옥사이드-세륨 옥사이드-란타늄 옥사이드에 코발트 옥사이드가 담지된 담지촉매(코발트 옥사이드/징크 옥사이드-세륨 옥사이드-란타늄 옥사이드)가 형성된다.
이때 소성온도 및 소성시간이 상기 범위 이내이면 상기 촉매 전구체에 남아있는 금속산화물의 전구체(예컨대, 나이트레이트기)가 완전히 제거될 뿐만 아니라 높은 촉매활성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 담지촉매를 이용하여 디메틸카보네이트를 제조하는 방법을 제공하며, 회분식 고압 반응기를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법을 도 2를 참조하여 설명한다.
본 발명에 따른 디메틸카보네이트의 제조방법은 상기 담지촉매의 존재하에서 메탄올과 우레아를 반응시키는 단계를 포함한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 디메틸카보네이트를 제조하는 장치(100)는 응축기(120)가 설치된 회분식 고압 반응기(110), 상기 응축기(120)와 연결된 역압력 조절기(130) 및 회분식 고압 반응기(110)에 이산화탄소를 공급하는 이산화탄소 탱크(140)를 포함한다.
상기 회분식 고압 반응기(110)는 반응기(110)에 담지촉매, 메탄올 및 우레아를 충진시킨 후 160 내지 200 ℃의 온도; 15 내지 40 bar의 압력; 300 내지 1000 rpm의 교반속도, 바람직하게는 400 내지 600 rpm의 교반속도; 및 1 내지 10 시간의 반응시간, 바람직하게는 ２ 내지８ 시간의 반응시간 조건하에서 수행하여 디메틸카보네이트를 제조할 수 있다. 이때 반응온도, 반응압력, 교반속도 및 반응시간이 상기 범위 이내이면 디메틸카보네이트의 생성이 부산물의 생성보다 우세하게 일어날 수 있다.
상기 메탄올에 대한 우레아의 몰비는 1: 10 내지 40, 바람직하게는 1: 15 내지 20이다. 메탄올에 대한 우레아의 몰비가 상기 범위 이내이면 디메틸카보네이트의 생성 반응에서 촉매의 영향이 제대로 나타나기 때문에 디메틸카보네이트의 수율이 높아질 수 있다.
회분식 고압 반응기(110)에서 일어나는 화학반응을 하기 [반응식 1]에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure 112012087502290-pat00001
상기 [반응식 1]에 의하면, 먼저 우레아가 메탄올과 반응하여 암모니아가 빠지면서 메틸카바메이트로 전환되고, 생성된 메틸카바메이트가 담지촉매 작용 하에 메탄올과 다시 반응하여 암모니아와 디메틸카보네이트가 생성된다. 하지만 합성된 디메틸카보네이트는 다시 중간 생성물인 메틸 카바메이트와 반응하여 N-메틸메틸카바메이트라는 부산물을 형성하게 된다.
설명한 바와 같이 우레아와 메탄올로부터 디메틸카보네이트를 합성하는 담지촉매반응은 전형적인 연속반응으로 반응시간이 진행됨에 따라 디메틸카보네이트의 수율이 증가하다가 어느 순간 최고 수율에 도달하게 되고 그 후부터는 최종 생성물이자 부산물인 N-메틸메틸카바메이트의 생성반응이 우세하게 진행되어 디메틸카보네이트의 수율이 감소하는 특징이 있으므로 반응시간을 조절하는 것이 중요하다.
상기 응축기(120)는 높은 온도에서 발생되는 메탄올 기체를 응축시켜 환류시키는 역할을 한다.
상기 역압력 조절기(130)는 반응 도중 생성되는 암모니아를 제거하여 디메틸카보네이트에서 메틸카바메이트와 메탄올로 분해되는 역반응을 억제하고 메틸카바메이트에서 디메틸카보네이트와 암모니아가 생성되는 정반응은 촉진시키는 역할을 한다.
상기 이산화탄소 탱크(140)는 회분식 고압 반응기(110) 내부를 가압하기 위하여 이산화탄소를 공급한다. 이때 이산화탄소를 사용하는 이유는 르샤틀리에의 원리(Le Chatelier's principle)에 따라 생성된 디메틸카보네이트가 이산화탄소와 디메틸에테르로 분해되는 부반응을 억제하여 디메틸카보네이트의 수율을 높일 수 있기 때문이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. 징크 옥사이드 -세륨 옥사이드 -란타늄 옥사이드 담체의 제조
제조될 담체의 조성이 징크 옥사이드-세륨 옥사이드-란타늄 옥사이드 3종 복합 금속 산화물의 몰비율이 0.64:0.26:0.1이 되도록 정량한 징크 나이트레이트(Zn(NO3)2), 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3), 란타늄 나이트레이트(La(NO3)3)를 비이커에 투입한 후 7 ㎖의 증류수로 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 다른 비이커에 3.34 g의 시트르산을 투입한 후 4 ㎖의 증류수로 용해시켜 시트르산 용액을 제조하였다. 이후에 상기 전구체 용액과 시트르산 용액을 혼합하여 담체 형성 용액을 제조한 다음 60 ℃로 가열하면서 교반하였다. 이후 상기 담체 형성 용액에서 NOx 기체가 발생하면서 용액이 부풀어 오르기 시작하면 담체 형성 용액이　담긴 비이커를 오븐으로 옮겨 100 ℃에서 3 시간 동안 건조하고 곧바로 170 ℃에서 3 시간 동안 더 건조하여 담체 형성 용액 내에 포함되어 있던 NOx 기체를 완전히 제거하였다. 결과로서, 고체 스펀지 형태의 담체 전구체를 얻었다. 이후, 담체 전구체를 분쇄하여 가루 형태로 만든 다음 공기 분위기하에서 500 ℃의 온도로 3 시간 동안 소성하여 몰비율이 0.64:0.26:0.1인 징크 옥사이드-세륨 옥사이드-란타늄 옥사이드 담체 2 g을 제조하였다.
실시예 1. 담지촉매의 제조
코발트 옥사이드 전구체인 코발트 나이트레이트(Co(NO3)3)를 총 담지촉매 함량을 기준으로 0.8 중량%(0.014 g)가 되도록 비이커에 담아 20 ㎖의 증류수에 용해시켰다. 상기 전구체 용액에 제조예 1에서 제조된 징크 옥사이드-세륨 옥사이드-란타늄 옥사이드 담체 0.992 g를 넣은 후 60 ℃에서 증류수가 완전히 증발할 때까지 교반시켰다. 이후, 상기 고체 물질을 70 ℃ 오븐에 24 시간 동안 추가적으로 건조시킨 다음 고체물질을 가루형태로 만들어 주고 공기 분위기 하에서 500 ℃의 온도까지 분당 5 ℃로 승온한 뒤 3 시간 동안 유지하여 소성하여 담지촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 0.8Co3O4/ZnO(0.64)-CeO2(0.26)-La2O3(0.1)이라 명명하였다.
실시예 2. 담지촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 코발트 나이트레이트(Co(NO3)3)를 총 담지촉매 함량을 기준으로 1.6 중량%(0.028 g)가 되도록 비이커에 담아 담지촉매를 제조하였다. 사용된 담체의 질량은 0.984 g이며, 제조된 촉매를 1.6Co3O4/ZnO(0.64)-CeO2(0.26)-La2O3(0.1)이라 명명하였다.
실시예 3. 담지촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 코발트 나이트레이트(Co(NO3)3)를 총 담지촉매 함량을 기준으로 2.5 중량%(0.045 g)가 되도록 비이커에 담아 담지촉매를 제조하였다. 사용된 담체의 질량은 0.975 g이며, 제조된 촉매를 2.5Co3O4/ZnO(0.64)-CeO2(0.26)-La2O3(0.1)이라 명명하였다.
실시예 4. 담지촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 코발트 나이트레이트(Co(NO3)3)를 총 담지촉매 함량을 기준으로 3.3 중량%(0.059 g)가 되도록 비이커에 담아 담지촉매를 제조하였다. 사용된 담체의 질량은 0.967 g이며, 제조된 촉매를 3.3Co3O4/ZnO(0.64)-CeO2(0.26)-La2O3(0.1)이라 명명하였다.
시험예 1. 담지촉매에 따른 디메틸카보네이트 수율 측정
도 3은 제조예 1 및 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매를 이용하여 합성된 디메틸카보네이트의 수율을 나타낸 그래프이다.
디메틸카보네이트를 합성하기 위하여, 회분식 고압 반응기에 우레아 3 g, 메탄올 40 ㎖, 실시예 1 내지 4 및 제조예 1에 따라 제조된 담지촉매 0.75 g을 주입한 후 이산화탄소를 상기 반응기에 공급하여 반응기의 내부 압력을 14 bar까지 증가시키고 온도를 170 ℃까지 승온시켜 반응기의 내부 압력을 20 bar까지 증가시켰다. 상기 반응온도 및 반응압력 조건에서 500 rpm의 속도로 교반하면서 3 시간 동안 반응을 수행하였다.
실시예 1 내지 4 및 제조예 1에 따라 제조된 담지촉매를 이용하여 얻은 반응기의 내용물을 가스크로마토그래피로 분석하여 합성된 디메틸카보네이트의 수율을 하기 수학식 1에 따라 계산하였으며, 이를 도 3에 나타내었다.
Figure 112012087502290-pat00002
도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 담지촉매를 이용한 경우에 디메틸카보네이트의 수율이 가장 높았으며, 이는 코발트 옥사이드가 담지되지 않은 제조예 1의 3종 복합 금속산화물 촉매보다 약 4% 정도 촉매 성능이 향상된 것이다.
시험예 2. 담지촉매에 따른 디메틸카보네이트 수율 측정
도 4는 제조예 1 및 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 촉매를 이용하여 합성된 디메틸카보네이트의 수율을 나타낸 그래프이다.
제조예 1 및 실시예 2의 촉매를 상기 시험예 1과 동일한 조건하에서 반응기를 이용하여 디메틸카보네이트를 합성하되, 반응시간을 3시간에서 4시간으로 늘려 수행하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 제조예 1의 촉매(불균일 촉매 중에서 우수한 수율을 보임)를 사용한 경우 디메틸카보네이트 수율이 50.4%이고, 실시예 2의 촉매를 사용한 경우 디메틸카보네이트 수율이 52.4%인 것을 확인하였다. 이에 따라 코발트 옥사이드가 담지된 실시예 2의 담지촉매가 코발트 옥사이드가 담지되지 않은 촉매에 비하여 디메틸카보네이트를 고수율로 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
100: 디메틸카보네이트 제조장치 110: 회분식 고압 반응기
120: 응축기 130: 역압력 조절기
140: 이산화탄소 탱크

Claims (16)

  1. 제1 금속산화물-제2 금속산화물-제3 금속산화물에 제4 금속산화물이 담지되되, 상기 제1 내지 제3 금속산화물은 징크 옥사이드, 세륨 옥사이드, 란타늄 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되며, 제4 금속산화물은 코발트 옥사이드, 망간 옥사이드, 니켈 옥사이드 및 철 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 담지촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제4 금속산화물은 코발트 옥사이드인 것을 특징으로 하는 담지촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 징크 옥사이드-세륨 옥사이드-란타늄 옥사이드의 몰비는 0.01~0.9 : 0.01~0.9 : 0.01~0.5인 것을 특징으로 하는 담지촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 징크 옥사이드와 세륨 옥사이드의 부분 몰비는 0.1:0.9 내지 0.9:0.1인 것을 특징으로 하는 담지촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제4 금속산화물의 담지량은 총 담지촉매 함량을 기준으로 1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 담지촉매.
  6. 제1 금속산화물-제2 금속산화물-제3 금속산화물에 제4 금속산화물이 담지된 담지촉매의 제조방법으로서,
    (A)제1 금속산화물 전구체, 제2 금속산화물 전구체 및 제3 금속산화물 전구체를 제1 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (B) 고체산을 제2 용매에 용해시켜 고체산 용액을 제조하는 단계;
    (C) 상기 전구체 용액과 고체산 용액을 혼합하여 담체 형성 용액을 제조하는 단계;
    (D) 상기 담체 형성 용액을 열건조하여 고형물질을 얻은 후 소성하여 담체를 제조하는 단계;
    (E) 제4 금속산화물 전구체를 제3 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    (F) 상기 (D)단계에서 제조된 담체를 상기 (E)단계에서 제조된 전구체 용액에 함침법으로 담지시킨 후 건조 및 소성하는 단계를 포함하되,
    상기 제1 내지 제3 금속산화물은 징크 옥사이드, 세륨 옥사이드, 란타늄 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되며, 제4 금속산화물은 코발트 옥사이드, 망간 옥사이드, 니켈 옥사이드 및 철 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 내지 제3 금속산화물은 각각 징크 옥사이드, 세륨 옥사이드, 란타늄 옥사이드이며, 제4 금속산화물은 코발트 옥사이드인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제1 내지 제4 금속산화물의 전구체는 나이트레이트(nitrate) 전구체, 옥살레이트(oxalate) 전구체, 아세테이트(acetate) 전구체, 하이드록사이드(hydroxide) 전구체, 할라이드(halide) 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 (A), (B) 및 (E)단계에서 용매는 물, 알코올 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 (B)단계에서 고체산은 시트르산, 숙신산, 말산 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 담지 촉매의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 (D)단계에서 열건조 온도는 40 내지 200 ℃인 것을 특징으로 하는 담지 촉매의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 (D)단계에서 소성은 400 내지 1000 ℃에서 3 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 담지 촉매의 제조 방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 (F)단계에서 전구체 용액을 40 내지 80 ℃의 온도로 증발시켜 함침하는 것을 특징으로 하는 담지 촉매의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 담지촉매의 존재하에서 메탄올과 우레아를 반응시키는 단계를 포함하는 디메틸카보네이트의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 반응은 회분식 고압 반응기내에서 160 내지 200 ℃의 온도, 15 내지 40 bar의 압력, 300 내지 1000 rpm의 교반속도 및 1 내지 12 시간의 반응시간의 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 메탄올에 대한 우레아의 몰비는 1: 10 내지 40인 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트의 제조방법.
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