KR101200022B1 - 디메틸카보네이트 제조용 세리아-지르코니아 복합 담체에 담지된 갈륨 옥사이드 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 - Google Patents

디메틸카보네이트 제조용 세리아-지르코니아 복합 담체에 담지된 갈륨 옥사이드 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디메틸카보네이트 제조용 세리아-지르코니아 복합체에 담지된 갈륨 옥사이드 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate) 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탄올과 이산화탄소로부터 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate)를 제조하는데 사용되는 촉매에 있어서, 상기 촉매는 Ce:Zr의 몰비가 0:1 내지 1:0 범위이고 구연산을 이용한 졸-겔(sol-gel) 법으로 제조된 세리아-지르코니아(ceria-zirconia) 복합체에 촉매의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 범위로 담지된 갈륨 옥사이드(gallium oxide) 촉매인 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate) 제조용 세리아-지르코니아 복합체에 담지된 갈륨 옥사이드 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate) 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매를 사용할 경우 기존의 공침법(co-precipitation)으로 세리아-지르코니아을 제조할 때보다 넓은 비표면적 및 그와 다른 산적 특성을 얻을 수 있고 제조된 세리아-지르코니아 담체에 갈륨 옥사이드를 담지하여 촉매의 산 특성과 염기 특성의 조절도 가능하다. 또한 상기 촉매를 이용하여 메탄올과 이산화탄소를 반응하여 디메틸카보네이트를 제조할 경우 촉매의 반응성이 우수하여 높은 선택도와 수율로 디메틸카보네이트를 얻을 수 있다.

Description

디메틸카보네이트 제조용 세리아-지르코니아 복합 담체에 담지된 갈륨 옥사이드 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 {GALLIUM OXIDE CATALYST SUPPORTED ON CERIA-ZIRCONIA COMPOSITE SUPPORT, PREPARATION METHOD THEREOF AND PRODUCTION METHOD FOR DIMETHYL CARBONATE USING SAID CATALYST}
본 발명은 디메틸카보네이트 제조용 세리아-지르코니아 복합 담체에 담지된 갈륨 옥사이드 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탄올과 이산화탄소로부터 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate)를 제조하는데 사용되는 촉매에 있어서, 상기 촉매는 Ce:Zr의 몰비가 0:1 내지 1:0 범위이고 구연산을 이용한 졸-겔(sol-gel) 법으로 제조된 화학식 CeXZr1-XO2(상기 x는 0 내지 1)의 세리아-지르코니아(ceria-zirconia) 복합체에 촉매의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 범위로 담지된 갈륨 옥사이드(gallium oxide) 촉매인 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate) 제조용 세리아-지르코니아 복합체에 담지된 갈륨 옥사이드 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
디메틸카보네이트(dimethyl carbonate)는 정밀화학의 메틸레이션(methylation)과 카보닐레이션(carbonylation) 반응에서 디메틸설페이트(dimethyl sulfate)과 포스겐(phosgene) 같이 부식성이 강하고 독성 강한 화학약품을 대신할 수 있는 환경 친화적인 화학제품으로 주목 받고 있다. 더욱이 디메틸카보네이트는 독성이 강한 포스겐이나 염화메틸(methyl chloride) 및 디메틸설페이트 등을 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 가솔린과 잘 희석되고 산소함량이 높으며 무해하여 자동차용 연료의 옥탄가 향상제로 사용 가능해 현재 사용 중인 유해한 메틸 tert-뷰틸 에테르(methyl tertiarybutyl ether, MTBE)의 대체물질로 고려되고 있다. 또한, 2차전지의 전해질, 정밀화학 제품의 중간체로서도 그 응용범위가 매우 넓으며 고성능의 수지, 용매, 염료 중간체, 약물, 방향제, 식품방부제, 윤활유 첨가제 등 여러 분야에서 갈수록 광범위하게 응용되고 있다. 기존에 디메틸카보네이트의 제조방법은 매우 다양하다. 대표적인 반응으로 메탄올과 독성이 강한 포스겐을 반응시키는 포스겐 방법(phosgene process), 메틸나이트라이트를 이용한 메틸나이트라이트 방법(methylnitrite process), 일산화탄소와 산소를 메탄올과 반응시키는 메탄올 산화 방법(methanol oxidation), 에틸렌옥사이드를 이용한 에스테르교환 방법(esterification) 등이 있다. 포스겐 공정은 디메틸카보네이트를 처음 합성한 방법이지만 포스겐의 유해성으로 전 공정상에서 상당히 큰 문제점을 유발시켜 왔다. 따라서 포스겐 공정의 대체 공정으로 메탄올 산화 방법, 메틸나이트라이트 방법, 에스테르교환 방법 등이 연구되어왔다[N. Leller, G. Rebmann, V. Keller, J. Mol. Catal. A, 317권, 1쪽 2010년/ Y. Ikeda, T. Sakaihori, K. tomishige, K. fugimoto, Catal Lett., 66권, 59쪽 2000년/ T. Matsuzaki, A. Nakamura, Catal. Surv. Jpn., 1권, 77쪽 1997년]. 그리고 이중 메틸나이트라이트 방법과 메탄올 산화 방법은 이미 상업화가 이루어진 공정이다. 메탄올 산화법의 경우 Cu(I) 혹은 Cu(II)가 주로 이용되는데, 다른 조촉매와의 혼합물이 이용되기도 한다[미국특허 제 5,387,708호]. 염화구리 촉매를 사용할 경우, 부산물로 휘발성이 강한 메틸클로라이드(methyl chloride)가 형성되는데, 이 물질은 부식문제를 일으키는 원인이 되는 것으로 알려져 있다[미국특허 제 4,900,705호]. 이외 에폭사이드(epoxide), 암모니아(ammonia), 염화알킬기(alkyl chlorides), 트리메틸올소아세테이트(trimethyl orthoacetate) 또는 tert-아민족(tert-amines)과 아세틸렌(acetylene) 등을 매개로 한 coupling 반응에 의한 디메틸카보네이트 제조 공정들 또한 다수 보고되어 있다[M.A. Pacheco, C.L. Marshall, Energy & Fuels, 11권, 2쪽, 1997년/ P. Tundo, Pure Appl. Chem., 73권, 1117쪽 2001년]. 상기에 보고된 디메틸카보네이트 제조 반응들은 대부분 유독물질인 일산화탄소를 사용하고 반응물이나 생성물의 부식성이 크다는 단점을 가지고 있으며, 촉매에 의한 부반응의 진행으로 부산물이 생성되어 다단계 반응으로 제조공정이 이루어진다는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해, 최근에는 메탄올(methanol)과 이산화탄소(CO2)로부터 디메틸카보네이트를 직접 합성하는 방법이 제시되었다[K. Tomishige, T. Sakaihori, Y. Ikeda, K. Fugimoto, Catal. Lett., 58권, 225쪽 1999년/ S. Fang, K. Fujimoto, Appl. Catal. A, 142권, L1쪽 1996년]. 디메틸카보네이트의 직접 합성법은 공정이 간단하고 원료로 사용되는 메탄올(methanol)과 이산화탄소(CO2)의 가격이 저렴하며 포스겐과 같은 맹독성 물질을 사용하지 않는 환경 친화적인 공정이지만 열역학적으로 평형의 제약을 강하게 받는 가역공정이여서 디메틸카보네이트의 수율이 낮은 문제점이 있으며, 다양한 촉매 군이 연구되었지만 아직 적합한 촉매 시스템 및 효율적인 합성방법이 제시되지 못하고 있다[Q. H. Cai, L. Zhang, Y.K. Shan, M.Y. He, Chinese J. Chem., 22권, 422쪽 2004년/ T. Zhao, Y. Han, Y. Sun, Studies Sur. Sci. & Catal., 130권, 461쪽 2000년].
현재 알려진 바에 의하면 균일계 및 불균일계 촉매가 사용될 수 있는데 균일계 촉매의 활성이 더 좋지만 촉매를 분리하는데 어려움이 있는 단점이 있다. 따라서 불균일계 촉매의 연구가 활발히 진행 중이며, 이 중에서 금속 산화물 촉매에 대한 많은 연구가 진행되었다[K.T. Jung, A. Bell, J. Catal., 204권, 339쪽 2001년 ]. 금속 산화물을 이용한 디메틸카보네이트 직접 합성법의 경우, 촉매의 산점과 염기점을 모두 필요로 하는 반응기구를 사용한다. 이런 이유로 산-염기 촉매로 알려진 세리아와 지르코니아를 디메틸카보네이트 직접 합성법에 이용한 경우가 보고된 바 있다[K. Tomishige, Y. Furusawa, Y. Ikeda, M. Assdullah, K. Fujimoto, Catal. Lett., 76권, 71쪽 2001년/ K. Tomishige, K. Kunimori, Appl. Catal. A, 237권, 103쪽 2002년].
한편, 2종 이상의 금속으로 구성된 산화물인 복합 금속 산화물은 그 몰 비에 따라 촉매의 산 특성이나 염기 특성이 달라지며 단일 금속 산화물보다 더 좋은 산 특성이나 염기 특성을 나타낸다고 알려져 있다[K.W. La, J.C. Jiung, H. Kim, S.-H Baeck, I.K. Song, J. Mol. Catal. A, 269권, 41쪽 2007권]. 따라서 촉매의 활성을 향상시키기 위해 기존의 보고된 세리아와 지르코니아의 몰 비를 바꾸어 금속 산화물 촉매 제조를 설계하는 것이 바람직하며 이를 통해 활성이 높은 촉매의 제조가 가능하다고 판단된다.
일반적으로 금속 복합 산화물을 제조하는 방법으로 공침법(co-precipitation)이나 졸-겔(sol-gel) 법이 사용된다. 공침법의 경우, 금속 전구체를 용매에 녹인 후 용액의 pH를 조절하여 침전시키는 방법으로 그 방법은 비교적 간단하지만 제조된 촉매의 비표면적이 작고 균일하지 못하다는 단점이 있으며 졸-겔 법의 경우 촉매의 비표면적이 크고 비교적 균일하게 제조되는 장점이 있지만 그 과정이 매우 복잡하고 오랜 시간이 걸리는 단점이 있다. 최근 보고된 구연산을 이용한 졸-겔 법은 유도제로 구연산을 사용하여 기존의 졸-겔 법보다 간단하고 신속하게 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 이 방법은 보다 균일한 촉매를 간단하게 만들 수 있다는 장점을 가지고 있다. 따라서 본 발명에서는 구연산을 이용한 졸-겔 법[M. Thammachart, V. Meeyoo, T. Rishsomboon, S. Osuwan, Catal. Today, 68권, 53쪽 2001년/ P. Pantu, K. Kim, G.R. Gavalas, Appl. Catal. A, 193권, 203쪽 2000년/ G.R. Rao, T. Rajkumar, J. Colloid and Interface Science, 324권, 134쪽 2008년]을 사용하여 세리아-지르코니아 복합 산화물을 제조하였다.
한편, 금속 산화물에 또 다른 종류의 금속 산화물을 담지한 경우 그 촉매의 물리화학적 특성 및 산 특성, 염기 특성, 그리고 열적 특성 등이 변한다고 알려져 있다. 그리고 이러한 특성 변화를 이용하여 금속 산화물에 또 다른 금속 산화물을 담지해 촉매를 만들어 반응에 사용하는 보고가 있다[I. Nowak, M. Misiewicz, M. Ziolek A. Kkubacka, V.C. Corberan, B. Sulikowski, Appl. Catal., 325권, 328쪽 2007년/ B.M. Reddy, I. Ganesh, A. Khan, J. Mol. Catal. A, 223권, 295쪽 2004년]. 한편, 갈륨 옥사이드는 촉매로서 산 특성과 염기 특성을 모두 이용할 수 있고 환원력 또한 뛰어나 세리아와 같이 다양한 촉매반응에 사용되고 있으며[L. Yuliati, T. Hattori, H. Itoh, H. Yoshida, J. Catal., 257권, 396쪽 2008년/ B. Zheng, W. Hua, Y. Yue, Z. Gao, J. Catal., 232권, 143쪽 2005년], 이러한 산 특성과 염기 특성을 이용해 금속 산화물에 담지 될 경우, 촉매의 산 특성 및 염기 특성을 조절할 수 있다. 현재 갈륨 옥사이드를 실리카나 알루미나에 담지한 담지 촉매에 대한 촉매의 특성에 대한 연구는 진행 중이지만, 상기 촉매를 이용한 촉매 반응 실험에 대한 보고는 미비한 실정이다[A.L. Petre, A. Auroux, P. Gelin, M. Caldararu, N.I. Ionescu, Thermo. Acta, 379권, 177쪽 2001년/ A. Gervasini, S. Bennici, A. Auroux, C. Guimon, Appl. Catal. A, 331권, 129쪽 2007년].
한편, 디메틸카보네이트 직접 합성법에서 금속 산화물에 산성을 띠는 인산이나 헤테로폴리산을 첨가하여 촉매에 산점을 향상시킨 경우, 그 촉매의 활성이 증가했다는 보고가 있다[C. Jiang, Y. Guo, C. Wang, C. Hu, Y. Wu, E. Wang, Appl. Catal. A, 256권 203쪽 2003년/ K.W. La, M.H. Youn, J.S. Chung, S.-H. Baeck, I.K. Song, Solid state Pheno., 119권, 287쪽 2007년]. 하지만 아직까지 디메틸카보네이트 직접 합성반응에 촉매의 산 특성뿐만 아니라 염기 특성까지 고려해 촉매를 제조하거나 금속 산화물에 또 다른 금속 산화물을 담지하여 제조한 촉매를 사용한 전례는 아직까지 없었다. 따라서 본 발명에서 수행한 구연산을 이용한 졸-겔 법을 사용하여 세리아-지르코니아 복합 산화물을 제조하고 이 위에 갈륨 옥사이드를 담지시킨 촉매를 이용한 디메틸카보네이트 직접 합성은 그 기술적 파급 효과가 크다고 판단된다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 비표면적이 넓고 균일한 세리아-지르코니아 담체를 제조함에 있어서 금속 복합 산화물의 몰 비를 바꾸어 그 촉매의 산 특성과 염기 특성을 조절하여 디메틸카보네이트 직접 합성에 높은 활성을 보이는 담체를 제조하고, 산 특성과 염기 특성을 가지고 있는 갈륨 옥사이드를 담지하여 디메틸카보네이트 직접 합성에 높은 효율을 보이는 갈륨 옥사이드가 담지된 세리아-지르코니아 촉매를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 환경 친화적인 원료인 메탄올과 이산화탄소를 이용한 디메틸카보네이트를 직접 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 메탄올과 이산화탄소로부터 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate)를 제조하는데 사용되는 촉매에 있어서, 상기 촉매는 Ce:Zr의 몰비가 0:1 내지 1:0 범위이고 구연산을 이용한 졸-겔(sol-gel) 법으로 제조된 화학식 CeXZr1-XO2(상기 x는 0 내지 1)의 세리아-지르코니아(ceria-zirconia) 복합체에 촉매의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 범위로 담지된 갈륨 옥사이드(gallium oxide) 촉매인 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate) 제조용 세리아-지르코니아 복합체에 담지된 갈륨 옥사이드 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 ⅰ)세륨 전구체와 지르코늄 전구체를 각각 증류수에 녹인 2종의 전구체 수용액을 만들고, 별도로 구연산을 증류수에 녹인 구연산 수용액을 만드는 단계; ⅱ)상기 2종의 전구체 수용액 중 1종 단독 또는 두 수용액을 섞은 수용액에 상기 구연산 수용액을 가하여 졸(sol)을 제조하는 단계; ⅲ)상기 졸을 겔화하는 단계; ⅳ)상기 제조된 겔을 건조 및 소성시켜 Ce:Zr의 몰비가 0:1 내지 1:0 범위인 세리아-지르코니아 담체를 제조 하는 단계 및; ⅴ)상기 세리아-지르코니아 담체에 전체 촉매의 중량을 기준으로 갈륨 옥사이드 1 wt% 내지 20 wt% 가 되도록 함침 시킨 후, 건조 및 400 ℃ 내지 600 ℃ 에서 소성하여 갈륨 옥사이드/세리아-지르코니아 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 디메틸카보네이트 제조용 세리아-지르코니아 복합체에 담지된 갈륨 옥사이드 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 존재 하에 130 ℃ 내지 200 ℃ 범위 및 10 bar 내지 200 bar 의 범위의 압력 조건에서 메탄올과 이산화탄소를 반응시키는 디메틸카보네이트 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 디메틸카보네이트 제조용 세리아-지르코니아 복합체에 담지된 갈륨옥사이드 촉매는 기존의 공침법(co-precipitation)으로 세리아-지르코니아을 제조할 때보다 넓은 비표면적 및 그와 다른 산적 특성을 얻을 수 있고 제조된 세리아-지르코니아 담체에 갈륨 옥사이드를 담지하여 촉매의 산 특성과 염기 특성의 조절도 가능하다. 또한 상기 촉매를 이용하여 메탄올과 이산화탄소를 반응하여 디메틸카보네이트를 제조할 경우 촉매의 반응성이 우수하여 높은 선택도와 수율로 디메틸카보네이트를 얻을 수 있다.
도 1 은 세리아-지르코니아의 몰 비(세리아/지르코니아)에 따른 디메틸카보네이트 생산량을 나타낸 그래프
도 2 는 세리아-지르코니아의 몰 비(세리아/지르코니아)를 3/2 로 고정시킨 세리아-지르코니아 담체를 이용하고 갈륨 옥사이드 담지량을 달리한 갈륨 옥사이드/세리아-지르코니아 촉매의 디메틸카보네이트 생산량을 나타낸 그래프
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 디메틸카보네이트 제조용 세리아-지르코니아 복합체에 담지된 갈륨옥사이드 촉매(이하에서는 '갈륨 옥사이드/세리아-지르코니아 담지 촉매'라고도 지칭합니다.)는 메탄올과 이산화탄소로부터 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate)를 제조하는데 사용되는 촉매로서, 상기 촉매는 Ce:Zr의 몰비가 0:1 내지 1:0 범위이고 구연산을 이용한 졸-겔(sol-gel) 법으로 제조된 화학식 CeXZr1-XO2(상기 x는 0 내지 1)의 세리아-지르코니아(ceria-zirconia) 복합체에 촉매의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 범위로 담지된 갈륨 옥사이드(gallium oxide) 촉매인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 '세리아-지르코니아'또는 '세리아-지르코니아 복합체'의 용어는 Ce:Zr의 몰비가 0:1 내지 1:0 범위인 졸-겔법으로 제조된 세리아(Ceria) 단독, 지르코니아(Zirconia) 단독 또는 세륨 전구체와 지르코늄 전구체를 졸-겔법을 통해 세리아와 지르코니아가 혼합형성된 복합체로 한 것 모두를 의미한다.
본 발명의 디메틸카보네이트 제조용 갈륨 옥사이드/세리아-지르코니아 담지 촉매는 디메틸카보네이트의 직접 합성법에 적용될 시 종래 사용되었던 촉매에 비해 제조 방법이 복잡하지 않으면서 높은 수율을 얻을 수 있다. 현재까지 본 발명의 갈륨 옥사이드/세리아-지르코니아 담지 촉매와 같이 금속 산화물 담체에 다른 종류의 금속 산화물을 담지한 촉매를 이용하여 디메틸카보네이트 직접 합성법에 이용한 사례는 보고된 바가 없으며, 더욱이 담지하는 금속 산화물의 중량 비를 조절하여 그 효과를 검토한 사례 역시 보고 된 바가 없다.
구체적으로 본 발명의 갈륨 옥사이드/세리아-지르코니아 담지 촉매는 세리아-지르코니아의 몰 비(세리아/지르코니아)가 0:1 내지 1:0 범위인 세리아-지르코니아 담체를 구연산을 이용한 졸-겔 법으로 제조하고 500 ℃ 내지 600 ℃ 의 범위, 바람직하게는 500 ℃ 의 온도에서 소성한 후 갈륨 옥사이드를 담지한 촉매이다.
본 발명의 갈륨 옥사이드/세리아-지르코니아 담지 촉매는 구체적으로 세리아-지르코니아의 몰 비(세리아/지르코니아)를 바꾸어 촉매의 산 특성 및 염기 특성을 조절하여 디메틸카보네이트 직접합성에 가장 적합한 담체를 만들고 여기에 산 특성과 염기 특성을 가진 갈륨 옥사이드를 그 중량 비가 다르게 담지하여 산 특성과 염기 특성이 뛰어나게 제조된 촉매이다. 상기 세리아-지르코니아 담체가 촉매 및 담체로서 우수한 효과를 보이기 위해서는 500 ℃ 내지 600 ℃ 의 범위에서 소성하여 세리아와 지르코니아가 각각 큐빅 플루오라이트 상과 테트라고날 상을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 갈륨 옥사이드/세리아-지르코니아 담지 촉매를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 세륨 전구체와 지르코늄 전구체를 증류수에 녹인 수용액을 만들고 구연산을 증류수에 녹인 수용액을 만든다. 상기 세륨 전구체와 지르코늄 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 나이트레이트(nitrate)염, 클로라이드(chloride)염, 브로마이드(bromide)염, 아세테이트(Acetate)염, 및 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)염 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 나이트레이트염을 사용하는 것이 좋다. 상기 사용되는 증류수는 금속 전구체에 대하여 5 ml/금속 전구체 질량(g) 으로 사용하는바, 사용량이 5 ml/금속 전구체 질량(g) 이하면 금속 전구체가 분산되기에 충분하지 않은 양이므로 상기 양을 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 제조된 두 수용액을 섞은 후, 80 ℃ 에서 졸(sol)을 제조한다. 이 때, 80 ℃ 로 온도를 유지시키는 것은 금속 전구체가 원활히 졸을 형성할 수 있고 균일한 크기의 입자를 형성하기 위한 과정이므로 그 온도를 동일하게 유지하는 것이 좋다. 또한, 80 ℃ 이하의 온도에서는 입자 형성 속도가 느려 그 크기가 너무 작고, 80 ℃ 이상에서는 입자 형성 속도가 너무 빠르고 금속 전구체가 구조를 형성하기 전에 다른 화학 작용이 일어나 균일한 입자를 얻을 수 없으므로 80 ℃ 로 유지하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 제조된 졸 상태에서 물을 증발시켜 겔을 제조한다. 이때, 물이 증발하면서 구조 형성에 영향을 미치지 못하도록 충분한 빠르기로 졸을 섞어 주는 것이 중요하며 물을 증발시키는 온도가 140 ℃ 를 넘어서는 안 된다. 증발 온도가 140 ℃ 를 넘게 되면 겔을 제조하는 과정에서 촉매가 타게 된다.
다음으로, 상기 제조된 겔을 80 ℃ 에서 재차 증발 및 100 ℃에서 건조시킨다. 이러한 건조 공정은 공지된 방법을 사용하는 것으로 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
다음으로, 상기 건조된 겔을 분쇄하여 다시 100 ℃ 에서 건조시킨 후, 500 ℃ 내지 600 ℃ 에서 소성시켜 세리아-지르코니아 담체를 제조한다. 이 때, 건조된 겔을 분쇄하여 다시 100 ℃ 에서 건조하는 것은 세리아-지르코니아 복합체에 포함된 불순물을 제거하기 위함이며 담체를 소성하는데 있어 500 ℃ 내지 600 ℃ 에서 소성하는 것은 500 ℃ 미만에서는 세리아-지르코니아 결정의 상이 제대로 형성되지 않으며, 600 ℃ 를 초과하는 경우에는 세리아-지르코니아 결정을 이루는 원자들의 소결 현상이 일어나 비표면적이 매우 낮게 나타나기 때문이다.
다음으로, 상기 제조된 세리아-지르코니아 담체에 촉매의 전체 중량을 기준으로 갈륨 옥사이드가 1 wt% 내지 20 wt% 가 되도록 함침 시킨 후, 20 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 150 ℃에서 12시간 이상 건조시켜 습기를 모두 제거시킨 다음, 400 ℃ 내지 600 ℃ 에서 소성하여 갈륨 옥사이드/세리아-지르코니아 담지 촉매를 제조한다. 본 발명에서 촉매 제조에 갈륨 전구체로 사용되는 기본물질은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 나이트레이트(nitrate)계, 클로라이드(chloride)계, 브로마이드(bromide)계, 아세테이트(Acetate)계, 및 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)계 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 나이트레이트계를 사용하는 것이 좋다.
한편 본 발명은 환경 친화적인 원료인 메탄올과 이산화탄소를 이용한 디메틸카보네이트 직접 합성에 있어서, 상기 갈륨 옥사이드/세리가-지르코니아 담지 촉매 존재 하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트 직접 합성 공정을 제공한다. 본 공정은 일반적으로 낮은 온도와 높은 압력 범위에서 회분식 반응으로 수행되고, 상세하게는 130 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도와 10 bar 내지 200 bar 의 압력 범위에서 수행되지만, 공정조건은 170 ℃, 70 bar 이하의 온화한 온도 및 압력 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에서는 170 ℃ 의 온도 및 60 bar 의 압력 조건에서 디메틸카보네이트 직접 합성을 수행하였는데, 130 ℃ 이하 온도 및 40 bar 이하의 압력 조건에서도 반응이 가능하나 반응속도가 느리고 높은 전환율을 얻는데 반응시간이 오래 걸리게 되므로 적절한 온도, 압력 및 시간을 설정하는 것은 디메틸카보네이트의 생산성을 조절할 수 있는 중요한 요소이다.
또한, 본 발명에서 메탄올과 이산화탄소를 이용한 디메틸카보네이트 직접 합성 공정은 액상에서 전환율과 반응기 부피를 고려하여 수행하며, 과열시키지 않는 액상 공정이므로 코크 생성에 의한 촉매 활성의 저하도 없기 때문에 촉매 재생이 용이하다. 본 촉매 반응공정은 액상 반응물인 메탄올과 기상 반응물인 이산화탄소를 고체 촉매를 사용하는 비균일계 반응이고, 별도의 용매가 필요 없는 반응이다. 반응기의 교반은 마그네틱 스터링 바를 사용하여 행하였으며, 교반 속도는 일반적으로 300 rpm 내지 1,000 rpm 이 적당하지만 촉매의 상태와 용매의 점도 등을 고려하여 이산화탄소와 메탄올 간 계면의 물질 전달이 최대인 영역에서 행하는 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명의 제조예 및 실시예를 통해 본 발명에 대해 더 상세히 설명한다.
제조예 1 : 졸-겔 법을 이용한 Ce X Zr 1-X O 2 (X= 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1) 복합체의 제조
먼저, 지르코늄 전구체인 지르코닐 나이트레이트 하이드레이트(알드리치사) 와 세륨 전구체인 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(알드리치사)를 세리아-지르코니아의 몰 비(세리아/지르코니아)가 0, 4, 3/2, 1, 2/3, 1/4, ∞ 인 범위가 되도록 양론적으로 계산하여 증류수 5 ml/금속 전구체(g) 인 증류수에 용해시켰다. 그리고 구연산의 경우 금속 전구체와 몰 비가 1이 되도록 양론적으로 계산하여 마찬가지로 증류수에 용해시켰다. 그 후, 두 용액을 섞은 뒤 상기 용액을 80 ℃로 유지하면서 졸을 만들고 3 시간동안 숙성(aging)시켰으며 상기 제조된 졸 상태에서 물을 증발시켜 겔을 제조하였다. 이때, 물이 증발하면서 구조 형성에 영향을 미치지 못하도록 충분한 빠르기로 졸을 섞어 주었으며 물을 증발시키는 온도는 100 ℃ 를 유지하였다. 이후, 상기 제조된 겔을 80 ℃ 에서 재차 증발 및 100 ℃ 에서 24 시간동안 건조시켰으며 상기 건조된 겔을 분쇄하여 다시 100 ℃ 에서 건조시킨 후, 공기 분위기 하 500 ℃ 에서 소성하여 CeXZr1-XO2 (X=0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1) 복합체를 제조 하였다.
비교예 1 : 공침 법을 이용한 Ce X Zr 1-X O 2 (X= 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1) 촉매의 제조
먼저, 지르코늄 전구체인 지르코닐 클로라이드 옥타하이드레이트(알드리치사) 와 세륨 전구체인 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(알드리치사)를 세리아-지르코니아의 몰 비(세리아/지르코니아)가 0, 4, 3/2, 1, 2/3, 1/4, ∞ 인 범위가 되도록 양론적으로 계산하여 증류수 5 ml/금속 전구체(g) 인 증류수에 용해시켰다. 그리고 암모니아수를 침전제로 사용하였다. 이때, 용액의 pH는 10으로 유지한다. 이 상태에서 1시간동안 자력교반기로 교반시킨 후 감압여과기를 이용해 침전물을 거르고 세척한 후 100 ℃ 에서 24 시간동안 건조시켰으며 상기 건조된 침전물을 공기 분위기 하 500 ℃ 에서 소성하여 CeXZr1-XO2 (X=0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1) 촉매를 제조 하였다.
이렇게 제조된 세리아-지르코니아 담체와 졸-겔 법으로 제조된 세리아-지르코니아의 표면적 차이를 살펴보기 위해 표면적을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 정리하였다.
촉매
(졸-겔 법)		 표면적
(m2/g-촉매)		 촉매
(공침 법)		 표면적
(m2/g-촉매)
CeO2 53.8 CeO2 46.1
Ce0 .8Zr0 .2O2 64.8 Ce0 .8Zr0 .2O2 49.3
Ce0 .6Zr0 .4O2 54.4 Ce0 .6Zr0 .4O2 45.2
Ce0 .5Zr0 .5O2 41.1 Ce0 .5Zr0 .5O2 38.6
Ce0 .4Zr0 .6O2 34.0 Ce0 .4Zr0 .6O2 39.0
Ce0 .2Zr0 .8O2 32.1 Ce0 .2Zr0 .8O2 29.4
ZrO2 38.4 ZrO2 17.1
표 1에서 볼 수 있는 것과 같이, 졸-겔 법으로 제조된 세리아-지르코니아 촉매의 표면적이 공침 법으로 제조된 세리아-지르코니아 촉매의 표면적보다 넓은 것을 확인할 수 있다. 이는 촉매를 이용한 표면 반응에 있어서, 같은 조건에서 표면적이 더 큰 세리아-지르코니아 촉매의 활성이 더 클 것임을 의미한다.
제조예 2 : Ce 0.6 Zr 0.4 O 2 담체에 담지된 갈륨 옥사이드 담지 촉매(전체 촉매 기준 갈륨 옥사이드 함량 1, 5, 10, 15, 20 wt%)의 제조
상기 제조예 1 에서 제조된 Ce0.6Zr0.4O2 에 갈륨 옥사이드를 담지하여 갈륨 옥사이드 담지 촉매를 제조하였다.
먼저 갈륨 전구체인 갈륨 나이트레이트 하이드레이트(알드리치사)를 증류수에 용해시킨다. 이때, 물의 양은 최소한의 양으로 촉매 1 g 당 0.1 ml 를 유지하였다. 이렇게 준비된 용액에 갈륨 옥사이드:전체 촉매의 중량 비가 0.01, 0.1, 0.15, 0.2 : 1 이 되도록 소성이 끝난 세리아-지르코니아 담체를 넣고 물리적 힘을 가하여 함침 시켰다. 이때, 물을 매우 조금씩 더해가면서 세리아-지르코니아 담체가 촉촉하게 젖을 정도의 물까지만 넣도록 조절하였다(초기 습윤 기법:incipient wetness method). 이러한 과정을 통하여 갈륨 옥사이드가 담지된 세리아-지르코니아 디메틸카보네이트 직접 합성용 촉매를 제조하였다. 이후, 함침된 갈륨 옥사이드/세리아-지르코니아 시료를 100 ℃ 에서 약 24 시간 이상 건조시켜 습기를 모두 제거시킨 다음, 촉매를 고온 전기로에서 500 ℃ 에서 약 3 시간 이상 소성시켜 질산기를 제거하였다. 상기에서 제조된 촉매를 Ga2O3/Ce0.6Zr0.4O2-X (X=1, 10, 15, 20) 라 기재하였다.
실시예 1 : Ce X Zr 1 - X O 2 (X= 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1) 촉매의 반응 실험
상기의 제조예 1 에 의해 제조된 세리아-지르코니아 촉매를 이용하여 메탄올과 이산화탄소를 이용한 디메틸카보네이트 직접 합성법을 수행하였다.
메탄올과 이산화탄소를 이용한 디메틸카보네이트의 직접 합성 반응은 액체인 메탄올, 기체인 이산화탄소, 고체인 촉매로 이루어진 비균일계 촉매 반응이며 회분식 반응기를 사용하여 수행하였다. 반응을 위해 오토클레이브(autoclave) 반응기에 촉매 0.7 g, 메탄올 30 ml 를 충진 한 후, 이산화탄소를 3, 4 회 흘리면서 반응기 내부의 산소를 제거해 준다. 이후 이산화탄소를 주입시켜 20 bar 정도의 압력이 되면 반응온도까지 가열시킨다. 반응온도에 다다르면 다시 이산화탄소를 이용하여 압력을 60 bar 까지 올리고, 이때를 반응 시작시간으로 한다. 총 반응 시간은 3 시간으로 하며, 교반 속도는 600 rpm 에서, 반응 온도는 170 ℃ 에서 수행하였다. 반응이 끝나면 온도를 상온까지 식히고 압력을 제거한 후 촉매와 액상 생성물을 여과로 분리하여 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 분석결과 디메틸카보네이트 이외에 어떤 부생성물도 생성되지 않았다. 반응 결과는 표 2 과 도 1 에 나타내었다.

촉매
디메틸카보네이트 생산량
(mmol/g-촉매)
생성물 선택도 (%)
디메틸카보네이트 디메틸에테르
CeO2 0.325 100 0
Ce0 .8Zr0 .2O2 0.660 100 0
Ce0 .6Zr0 .4O2 0.710 100 0
Ce0 .5Zr0 .5O2 0.328 100 0
Ce0 .4Zr0 .6O2 0.316 100 0
Ce0 .2Zr0 .8O2 0.188 100 0
ZrO2 0.155 100 0
표 2와 도 1에서 볼 수 있듯이, 가장 높은 활성을 보이는 촉매는 촉매 중량 당 디메틸카보네이트 0.710 mmol 의 수율을 얻는 Ce0 .6Zr0 .4O2 이다. 각 촉매들이 보이는 디메틸카보네이트의 수율은 그 몰 비에 따라 달라지는 것을 보인다. 이러한 경향을 보이는 것은 세리아-지르코니아 촉매에서 몰 비에 따라 그 촉매가 갖는 산 특성 및 염기 특성이 달라지기 때문이라고 판단된다. 상기 표 2 과 도 1의 결과를 토대로 하여 갈륨 옥사이드를 담지할 담체로 Ce0 .6Zr0 .4O2 를 설정하였다.
실시예 2 : Ce 0.6 Zr 0.4 O 2 촉매 및 Ce 0.6 Zr 0.4 O 2 담체에 담지된 갈륨 옥사이드 담지 촉매(전체 촉매 기준 갈륨 옥사이드 함량 1, 5, 10, 15, 20 wt%)의 반응 실험
상기의 제조예 1, 2 에 의해 제조된 Ce0.6Zr0.4O2 촉매 및 갈륨 옥사이드/세리아-지르코니아 담지 촉매를 이용하여 메탄올과 이산화탄소를 이용한 디메틸카보네이트 직접 합성법을 수행하였다. 실험 방법 및 반응 조건은 실시예 1 과 동일하게 진행하였으며 반응 결과는 표 3 과 도 2 에 나타내었다.

촉매
디메틸카보네이트 생산량
(mmol/g-촉매)
생성물 선택도 (%)
디메틸카보네이트 디메틸에테르
Ce0 .6Zr0 .4O2 0.710 100 0
Ga2OCe0 .6Zr0 .4O2-1 1.428 100 0
Ga2O3/Ce0 .6Zr0 .4O2-5 2.406 100 0
Ga2O3/Ce0 .6Zr0 .4O2-10 1.337 100 0
Ga2O3/Ce0 .6Zr0 .4O2-15 1.066 100 0
Ga2O3/Ce0 .6Zr0 .4O2-20 0.369 100 0
표 3 와 도 2 에서 볼 수 있듯이 Ga2O3/Ce0 .6Zr0 .4O2-20 을 제외한 갈륨 옥사이드를 Ce0 .6Zr0 .4O2 담체에 올린 다른 모든 촉매들이 Ce0 .6Zr0 .4O2 보다 가장 높은 활성을 보이는 것을 알 수 있다. 특히 Ga2O3/Ce0.6Zr0.4O2-5 는 Ce0.6Zr0.4O2 보다 3 배 이상의 디메틸카보네이트 생산성을 보여주고 있다. 위의 실험 결과로, 산 특성과 염기 특성을 가지는 갈륨 옥사이드를 세리아-지르코니아 담체에 담지 함으로써 촉매의 산 특성 및 염기 특성을 조절하여 산-염기 촉매로서의 활성을 높여주는 것을 확인할 수 있다. 또한, 갈륨 옥사이드를 세리아-지르코니아 담체에 담지함에 있어서 촉매의 전체 중량을 기준으로 그 중량 비를 5 wt.% 이상으로 하였을 때 오히려 활성이 떨어지는 것을 확인할 수 있는데 이로부터 갈륨 옥사이드 담지량을 계속 늘리는 것은 경제적으로 불리한 방법이며, 최대한의 적정량이 존재한다는 것을 알 수 있다. 이에 본 특허에서는 갈륨 옥사이드/세리아-지르코니아 담지 촉매 제조에 있어 그 적정량을 촉매의 전체 중량을 기준으로 5 wt.% 로 제시한다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (3)

  1. 메탄올과 이산화탄소로부터 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate)를 제조하는데 사용되는 촉매에 있어서,
    상기 촉매는 Ce:Zr의 몰비가 0:1 내지 1:0 범위이고 졸-겔(sol-gel) 법으로 제조된 화학식 CeXZr1-XO2(상기 x는 0 내지 1)의 세리아-지르코니아(ceria-zirconia) 복합체 담체에 촉매의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 범위로 담지된 갈륨 옥사이드(gallium oxide) 촉매인 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate) 제조용 세리아-지르코니아 복합체에 담지된 갈륨 옥사이드 촉매.
  2. ⅰ)세륨 전구체와 지르코늄 전구체를 각각 증류수에 녹인 2종의 전구체 수용액을 만들고, 별도로 구연산을 증류수에 녹인 구연산 수용액을 만드는 단계;
    ⅱ)상기 2종의 전구체 수용액 중 1종 단독 또는 두 수용액을 섞은 수용액에 상기 구연산 수용액을 가하여 졸(sol)을 제조하는 단계;
    ⅲ)상기 졸을 겔화하는 단계;
    ⅳ)상기 제조된 겔을 건조 및 소성시켜 Ce:Zr의 몰비가 0:1 내지 1:0 범위인 세리아-지르코니아 담체를 제조 하는 단계 및;
    ⅴ)상기 세리아-지르코니아 담체에 전체 촉매의 중량을 기준으로 갈륨 옥사이드 1 wt% 내지 20 wt% 가 되도록 함침 시킨 후, 건조 및 400 ℃ 내지 600 ℃ 에서 소성하여 갈륨 옥사이드/세리아-지르코니아 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 디메틸카보네이트 제조용 세리아-지르코니아 복합체에 담지된 갈륨 옥사이드 촉매 제조방법.
  3. 제1항의 촉매 존재하에 130 ℃ 내지 200 ℃ 범위 및 10 bar 내지 200 bar 의 범위의 압력 조건에서 메탄올과 이산화탄소를 반응시키는 디메틸카보네이트 제조 방법.
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