KR20110004172A - 금속산화물 안정화제를 포함한 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소 제조방법 - Google Patents
금속산화물 안정화제를 포함한 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소 제조방법 Download PDFInfo
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본 발명은 에탄올 자열개질반응에 의한 수소제조에 사용되며, 계면활성제를 주형으로 하고 지르코늄 전구체 1몰에 대하여 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 금속의 금속산화물 전구체가 0.01 내지 0.5몰의 범위를 갖도록 첨가되며 졸-겔법에 의해 수화 및 축합한 후 수열중합법에 의해 제조되어 0.1nm에서 500nm 범위의 기공크기를 갖는 금속산화물 안정화 다공성 지르코니아 담체 100중량부에 대해 1 내지 50중량부 범위의 니켈이 담지된 것을 특징으로 하는 금속산화물 안정화제를 포함한 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응(Autothermal Reforming)에 의한 수소 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 촉매를 에탄올 자열개질반응을 통한 수소제조 공정에 이용할 경우 담체의 구조적 및 열적 안정성과 표면적이 증가하게 되어 니켈촉매가 고분산되므로 수소 선택도가 증가하고 소결 및 탄소침적에 의한 비활성화 속도가 저하하여 장기적인 반응활성이 유지된다.
다공성 지르코니아 담체, 금속산화물 안정화제, 니켈 촉매, 에탄올, 자열개질반응, 수소제조
Description
본 발명은 금속산화물 안정화제를 포함한 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에탄올 자열개질반응에 의한 수소제조에 사용되며, 계면활성제를 주형으로 하고 지르코늄 전구체 1몰에 대하여 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 금속의 금속산화물 전구체가 0.01 내지 0.5몰의 범위를 갖도록 첨가되며 졸-겔법에 의해 수화 및 축합한 후 수열중합법에 의해 제조되어 0.1nm에서 500nm 범위의 기공크기를 갖는 금속산화물 안정화 다공성 지르코니아 담체 100중량부에 대해 1 내지 50중량부 범위의 니켈이 담지된 것을 특징으로 하는 금속산화물 안정화제를 포함한 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응(Autothermal Reforming)에 의한 수소 제조방법에 관한 것이다.
수소에너지는 고갈되어가고 있는 종래의 화석연료를 대체할 에너지원으로서 환경친화적이고, 지속 가능한 에너지 개발을 지원할 수 있는 이상적인 에너지로 인식되고 있다. 그러나 수소 에너지의 상용화가 실현되기 위해서는 환경적으로 청정한 제조 기술이 접목되고 수요를 충족할 수 있는 규모의 수소 생산 기술과 설비의 개발이 필요하다. 현재까지는 LPG, 가솔린, 디젤, 납사 등의 화석연료를 기반으로 하는 수소생산 연구가 주로 진행되어 왔지만, 최근, 발효공정으로부터 얻어지는 바이오 에탄올(Bio-ethanol)은 재생 가능한 자원으로부터 얻을 수 있고, 위해성이 없으며, 수소의 에너지 밀도가 큰 물질로 알려지고 있어 수소 생산의 새로운 원료로 크게 주목받고 있다. [F. Frusteri, S. Freni, J. Power Sources, 173권, 200쪽, 2007년/ R. Kothari, D. Buddh, R.L. Sawhney, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 12권, 553쪽, 2008년].
에탄올의 자열개질반응(Autothermal Reforming)은 흡열반응인 수증기개질 반응(Steam Reforming)과 발열반응인 부분산화반응(Partial Oxidation)이 동시에 진행되는 반응으로, 열역학적으로 약한 발열반응이며 비교적 안정하면서도 높은 수소수율을 보인다는 특징이 있다. 이러한 에탄올 자열개질반응은 다음과 같은 반응식으로 표현될 수 있다 [S. Cavallaro, V. Chiodo, A. Vita, S. Freni, J. Power Sources, 123권, 10쪽, 2003년].
CH3CH2OH(l) + 2H2O(l) + 1/2 O2 → 2CO2(g) + 5H2(g) ΔHo 298 = -50.3 kJ/mole
물과 산소가 동시에 개입되어 복잡한 메카니즘을 갖는 에탄올 자열개질 반응에서 부반응을 제어하고, 수소의 선택도를 높이기 위하여 다양한 귀금속과 비귀금속계 촉매들이 사용되어 왔다 [E. Vesselli, G. Comelli, R. Rosei, S. Freni, F. Frusteri, S. Cavallaro, Appl. Catal. A, 281권, 139쪽, 2005년/ H. Song, L. Zhang, R.B. Watson, D. Braden, U.S. Ozkan, Catal. Today, 129권, 346쪽, 2007년/ 국제특허 공개 WO 2004/103555호/ 대한민국특허 0711509호]. 그중 귀금속 촉매는 지구상에 매장량이 한정되어 있어 가격 경쟁력이 낮기 때문에, 이를 대체할 비귀금속계 촉매의 개발이 요구된다. 여러 가지 방법 중에서도, 가격 경쟁력이 매우 높은 니켈계 촉매를 변형하여 탄소침적 및 소결 등에 대한 저항성을 증가시켜 비활성화 문제를 해결하는 동시에 촉매 성능 자체를 향상시키려는 연구는 경제적으로 매우 효율적인 대안이 될 수 있다. 대표적인 예로, 니켈 촉매에 Ce, Co, Cu, Mg, Zn및 Mo 등을 소량 첨가하여 니켈 촉매의 비활성화를 최소화하고, 활성을 증진시킨 연구가 본 발명인들에 의해 보고된 바 있다 [M.H. Youn, J.G. Seo, P. Kim, J.J. Kim, H-I. Lee, I.K. Song, J. Power Sources, 162권, 1270쪽, 2006년/ M.H. Youn, J.G. Seo, P. Kim, I.K. Song, J. Mol. Catal. A, 261권, 276쪽, 2007년]. 니켈 촉매의 성능을 향상시키는 또 다른 방법으로 니켈금속을 효과적으로 분산시키고 금속표면의 전자적 특성을 유리하게 변형시키기 위하여 담체를 이용하고자 하는 것이며, 이를 적절하게 변형시켜 촉매의 활성을 극대화 할 뿐아니라, 장시간 안정성을 유지하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구를 통하여 니켈촉매를 이용한 에탄올 자열개질 반응에 있어 최적의 담체로 지르코니아가 본 발명인들에 의해 제안된 바 있다 [M.H. Youn, J.G. Seo, K.M. Cho, J.C. Jung, H. Kim, K.W. La, D.R. Park, S. Park, S.H. Lee, I.K. Song, Korean J. Chem. Eng., 25권, 236쪽, 2008년/ M.H. Youn, J.G. Seo, S. Park, J.C. Jung, D.R. Park, I.K. Song, Int. J. Hydrogen Energy, 33권, 7457쪽, 2008년]. 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매는 에탄올 자열개질 반응에 있어 우수한 활성을 나타내지만, 담체의 구조적 불안정성과 낮은 표면적으로 인한 니켈촉매의 비활성화 문제가 단점으로 나타났고, 이를 해결하기 위해 보다 열적 및 구조적으로 안정하고 넓은 표면적을 갖는 다공성의 지르코니아 담체를 설계하고 개발하는 것이 중요하다. 이에 본 발명자들은 2가 또는 3가의 금속산화물을 안정화제로 첨가하여 지르코니아가 갖는 구조적 불안정성을 보완하고, 다공성 구조의 안정성을 강화시킬 뿐만 아니라 표면특성이 개선된 우수한 활성을 갖는 니켈촉매의 담체로 활용하고, 이렇게 제조된 담지 촉매를 에탄올 자열개질반응에 의한 수소제조에 성공적으로 적용함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 에탄올 자열 개질반응에 사용되는 니켈촉매에 있어서 적절한 담체인 지르코니아의 열적 및 구조적 안정성을 보안하기 위해 적합한 금속산화물을 안정화제로 첨가하여, 니켈촉매의 탄소침적으로 인한 촉매의 비활성화를 최소화하고, 고온에서도 구조적으로 안정하며, 넓은 표면적을 갖는 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체의 제조방법을 제공하 고, 상기의 담체에 담지된 니켈촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈 촉매를 에탄올 자열개질반응에 적용하여 고농도의 수소가스를 지속적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 에탄올 자열개질반응에 의한 수소제조에 사용되며, 계면활성제를 주형으로 하고 지르코늄 전구체 1몰에 대하여 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 금속의 금속산화물 전구체가 0.01 내지 0.5몰의 범위를 갖도록 첨가되며 졸-겔법에 의해 수화 및 축합한 후 수열중합법에 의해 제조되어 0.1nm에서 500nm 범위의 기공크기를 갖는 금속산화물 안정화 다공성 지르코니아 담체 100중량부에 대해 1 내지 50중량부 범위의 니켈이 담지된 것을 특징으로 하는 금속산화물 안정화제를 포함한 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 ⅰ)주형물질이 되는 계면활성제를 수계 반응매질에 용해하여 마이셀(Micelle)을 이루는 상태의 혼합액에 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 금속의 금속산화물 전구체를 분산시킨 후, pH 조절제를 첨가하여 pH 2 내지 6 또는 pH 8 내지 12 범위를 갖는 금속산화물 전구체 혼합용액을 제조하는 단계; ⅱ)지르코늄 전구체를 분산시킨 지르코늄 전구체 혼합용액을 상기 금속산화물 전구체 혼합용액에 천천히 떨어뜨려 마이셀 주변에 지르코늄 전구체와 금속산화물 전구체를 균일하게 배열하고 수화 및 축합시켜 겔화시키는 단계; ⅲ)상기 겔을 수열합성하고 숙성시키는 단계; ⅳ)상기 숙성된 겔을 분리, 추출 및 열처리하여 주형물질을 제거하고 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체를 제조하는 단계; ⅴ)상기 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체와 니켈 전구체를 용해한 용액을 혼합하여 담체 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부의 니켈이 담지되도록 니켈을 담지하는 단계 및; ⅵ)상기 담지된 촉매를 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 금속산화물 안정화제를 포함한 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 계면활성제는 상기 수계 반응매질 100 중량부에 대하여 1 내지 50 범위의 중량부로 첨가되고, 상기 금속산화물 안정화제는 지르코늄 전구체 1몰에 대하여 0.01 내지 0.5몰 미만의 몰비가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 안정화제를 포함한 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 금속산화물 안정화제를 포함한 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매 존재 하에 반응온도 300-800℃, 공간속도 1000-50000h-1, 반응물인 물/에탄올의 몰비 1-20, 산소/에탄올의 몰비 0.1-5의 조건하에서 이루어지는 에탄올 자열개질반응에 의한 수소제조 방법을 제공한다.
본 발명은 종래의 금속산화물 안정화제가 포함되지 않는 다공성 지르코니아에 비하여 우수한 표면적과 안정성을 보였고, 담지된 니켈촉매 역시 향상된 촉매활성(수소 선택도)을 보였으며, 장시간의 반응에도 매우 안정적인 촉매활성을 나타내었다. 또한 본 발명에 따를 경우, 에탄올 자열개질반응에 의한 수소가스 제조에 적합한 니켈담지 촉매를 간단하고 재현성 있게 제조할 수 있다.
이하에서, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 금속산화물 안정화제를 포함한 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매는 구조유도체(Template)로 계면활성제(Surfactant)를 이용하여 지르코늄 및 금속산화물 전구체가 수계 반응매질 내에서 계면활성제의 마이셀(Micelle) 주위에 균일하게 배열되도록 혼합하고, 금속산화물 전구체와 지르코늄 전구체를 첨가하여, 졸-겔법과 수열합성법으로 주형물질의 구조를 혼합된 금속 전구체에 옮긴 후 주형을 제거함으로써 제조된 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체와, 여기에 니켈 금속을 담지한 형태의 것으로, 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소제조용 촉매로 사용된다. 본 발명의 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매에서 니켈은 담체 100중량부에 대해 1 내지 50중량부 범위로 담지되는 것이 바람직하다.
상기 지르코늄의 급격한 수화를 방지하는 수화속도 조절제로 수계 또는 비수 계 용매를 사용하며, 바람직하게는 에틸렌글리콜(C2H6O2), 아세틸아세톤(C5H8O2), 에틸아세토아세테이트(C6H10O3), 2,4-펜탄디올(C5H12O2), 부탄-2,3-디올(C4H10O2), 2-메틸-2,4-펜탄디올(C5H11O2), 아크릴산(C3H4O2), 메타크릴산(C4H6O2), 에틸메타크릴레이트(C6H10O2) 및 알릴아세토아세테이트(C7H10O30)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하고, 지르코늄의 몰수를 기준으로 0.1 내지 100 범위의 몰비로 혼합되도록 한다.
주형물질이 마이셀을 이루는 용액에 금속산화물 전구체를 분산시킨 혼합용액을 제조하는 단계에서, 상기의 기공구조 유도를 위한 주형물질로서 계면활성제를 사용하며, 바람직하게는 양이온성을 지닌 DTAB (Dodecyltrimethylammonium Bromide), TTAB (Tetradecyltrimethylammonium Bromide), CTAB (Cetyltrimethylammonium Bromide), CDEAB (Cetyldimethylethylammonium Bromide) 및 CTAC (Cetyltrimethylammonium Chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종이 될 수 있다. 더욱 바람직하게는 계면활성제로서 CTAB을 사용하며, 이렇게 선택된 주형물질을 50℃ 이상 가열된 수계 반응매질, 바람직하게는 물 또는 C1 내지 C10의 저급알콜 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부 범위로 용해하며, 더욱 바람직하게는 65℃의 물 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부의 주형물질을 용해하고 균일하게 분산된 용액을 제조한다.
상기의 주형물질이 충분히 용해되어 균일하게 분산되면 규칙구조를 갖는 마 이셀 (Micelle)을 형성하게 되는데, 이때 pH는 주형물질과 전구체간의 결합을 주도하는 중요한 요인이므로 반응매질과 주형물질, 전구체의 종류에 따라 적절한 pH 조절제를 선택하여 최종 혼합용액의 pH를 2 내지 6 또는 pH 8 내지 12의 범위로 조절하며, 보다 바람직하게는 CTAB과 같은 계면활성제를 주형물질로 사용할 경우 낮은 농도의 암모니아 또는 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 8 내지 12의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 상기의 pH가 적절하지 않을 경우, 마이셀 표면과 금속 전구체간의 전기적 반발에 의해 기공 구조를 갖는 산화물이 제대로 제조되지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 마이셀(Micelle)을 이루는 금속산화물 전구체 혼합용액을 제조하는 단계에서, 상기 금속산화물은 산화수가 2가 또는 3가인 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 금속의 금속산화물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 칼슘(Ca)과 란타늄(La) 금속산화물이 될 수 있다. 상기 금속산화물 전구체는 2가 또는 3가의 금속산화물 안정화제가 지르코늄 전구체 1몰에 대하여 0.01 내지 0.5몰 미만의 몰비가 되도록 첨가되는 것이 바람직하며, 탄산염, 질산염, 수산화물 또는 산화물인 것이 바람직하고, 금속산화물 전구체를 첨가하여 마이셀 주변에 분산되도록 충분히 교반하고, 더욱 바람직하게는 나이트레이트염(NO3)을 갖는 금속산화물 전구체를 첨가하고 급격하게 교반하여 금속산화물이 분산된 주형물질 혼합용액을 제조한다.
본 발명에서는 상기의 주형물질과 금속산화물 전구체가 포함된 혼합용액에 지르코늄 전구체가 포함된 혼합용액을 천천히 떨어뜨려 각각의 전구체가 골고루 분산된 상태에서 수화와 축합이 진행되도록 충분히 교반하여 혼합겔을 제조하게 된다.
이렇게 제조된 혼합 겔을 50 내지 100℃의 오토클레이브에 5 내지 48시간 수열합성하여 보다 규칙적이고 구조적으로 안정한 금속산화물을 포함하는 지르코늄 침전물을 얻어내어 상온에서 1 내지 10일간 숙성(Aging)시킨다. 이렇게 얻어낸 침전물을 통상적인 여과를 거쳐 흰색 분말형태의 침전물을 분리해 내고, 상온에서 충분히 건조시킨다. 건조된 시료는 주형물질과 지르코니아-금속산화물의 복합된 상태로 존재하므로, 유기 용매, 더욱 바람직하게는 에탄올을 용매로 하여 수차례 세척함으로써 주형물질을 제거하고, 다시 한 번 300 내지 800℃에서 공기를 불어넣어 열처리를 통해 주형물질을 완전히 제거하여, 남은 지르코니아-금속산화물 구조체의 열적 안정성을 증가시키는 것이 바람직하다. 이때 소성온도가 너무 낮으면 주형물질과 다른 불순물이 남아 있어서 세공구조가 발현되지 않을 수 있으며, 너무 높으면, 세공구조의 균일도가 및 구조붕괴가 일어날 위험이 있으므로 소성조건은 상기 범위이내에서 충분한 공기분위기를 유지해 주는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아를 담체로 사용하여 담지된 니켈 촉매를 제조하기 위해, 제조된 담체 100 중량부에 대하여 니켈 전구체를 니켈 금속 기준으로 계산시 1 내지 50 중량부가 되도록 물이나 에탄올과 같은 용매에 완전히 녹인다. 이때 용매의 양은 전체 담체부피의 50%를 넘지 않 는 범위내로 제한하여 효과적인 함침이 일어나도록 유도한다. 니켈 전구체 역시 특별한 제한을 두지 않으나, 바람직하게는 수용성인 니켈 아세테이트 또는 나이트레이트 염을 사용하는 것이 유리하다. 이렇게 전구체를 녹인 용액과 상기의 제조된 담체를 충분히 혼합하여 골고루 분산되도록 한 후, 75-100℃의 공기 분위기 하에서 5-24시간 건조하고, 300-600℃의 공기분위기 하에서 5-15시간 동안 소성한다. 이렇게 제조된 담지 촉매를 300-600℃에서 2-5시간 동안 수소/질소의 몰비가 0.1-1, 바람직하게는 0.3인 혼합가스를 흘려주면서 산화상태의 니켈을 환원시킴으로써 에탄올의 자열개질반응을 위한 촉매가 준비된다.
본 발명에서는 상기와 같이 제조된 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈 촉매를 수소 제조를 위한 에탄올 자열 개질 반응에 적용하였다. 에탄올 자열 개질 반응을 위해, 고체상의 담지 촉매를 연속 흐름식 반응기에 장착한 후, 반응온도를 300-800℃, 공간속도를 1000-50000h-1, 반응물인 물/에탄올의 몰비를 1-20, 산소/에탄올의 몰비를 0.1-5로 유지하였으며, 불활성 기체를 운반기체로 사용하여 예열된 반응혼합물을 반응기에 도입함으로써 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
이하, 제조예, 비교예, 실험예 및 실시예를 통하여 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이하의 예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것은 아니다.
[제조예 1 및 2] 양이온 계면활성제(CTAB)를 주형물질로 이용하여 제조된 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매(Ni/M-ZrO
2
, M= La, Ca)의 제조
65℃로 가열된 물 100 ml에 주형물질인 CTAB (Cetyltrimethylammonium Bromide) 12 그램을 넣고 균일한 상태가 되도록 충분히 교반한 뒤 나이트레이트염을 갖는 금속산화물 전구체인 란타늄 나이트레이트 (La2(NO3)3) 및 칼슘 나이트레이트 (Ca(NO3)2)를 각각 지르코늄 1몰에 대하여 각의 금속 성분의 양이 0.1몰이 되도록 계산하여 투입하고 충분히 교반하였다. 35% 암모니아수를 이용하여 상기 혼합액의 pH가 10이 되도록 조절한 후, 1시간 이상 충분히 교반하여 마이셀을 이루는 CTAB 주변에 금속산화물 전구체가 골고루 분산되도록 준비하였다. 또 다른 비이커에 부탄올 10 ml, 에틸렌 글리콜 (HO(CH2)2OH) 10 ml, 지르코늄 부톡사이드 (Zr[O(CH2)3CH3]4) 12 ml를 넣고 균일한 상태가 되도록 충분히 교반한 후, 상기 금속산화물 전구체와 CTAB이 들어있는 혼합액에 천천히 떨어뜨려 CTAB의 마이셀 주변에 지르코늄과 첨가된 금속산화물 전구체가 고르게 분산되면서 수화 및 축합이 일어나 혼합 겔이 생성되도록 24시간 동안 천천히 교반하였다. 생성된 혼합 겔을 다시 100℃ 오토클래이브에서 24시간 동안 수열 합성하였고, 이후 상온에서 4일간 방치하여 충분히 숙성된 겔이 하얀 분말로 침전되도록 하였다. 이 침전물을 여과하고 가열된 에탄올로 수차례 세척하여 계면활성제 성분을 제거한 후 80℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조시킨다. 건조된 시료를 도가니에 넣고 5℃/min의 속도로 500℃까지 승온시킨 후 공기를 20 ml/min의 속도로 흘려주면서 5시간 동안 열처리한 다음 천천히 냉각시켰다. 이렇게 제조된 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체에 니켈 금속을 담지시키기 위하여, 니켈 전구체인 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)를 증류수에 녹인 용액에, 상기에서 제조된 각각의 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아를 넣어 혼합하였다. 이때 첨가되는 니켈 전구체의 양은 니켈 금속 양으로 환산하였을 때 담체인 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 양에 대하여 20 중량%의 니켈 금속이 담지되도록 조절하였다. 제조된 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 파우더가 완전히 적셔지지 않도록 물의 함량을 조절하여 니켈입자가 골고루 분산되도록 담지한 후, 이를 100℃로 유지된 건조기에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 시료를 도가니에 넣고 5℃/min의 속도로 500℃까지 승온시킨 후 5시간 동안 열처리한 다음 천천히 냉각함으로써 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매를 제조하였다. 상기에서 제조된 각각의 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체를 M-ZrO2 (M= La, Ca)로 명명하였다. 또한 상기 담체에 담지된 각각의 니켈촉매를 Ni/M-ZrO2 (M= La, Ca)로 명명하였다. 이때 La. Ca 산화물을 포함하는 담지촉매 제조방법을 순서대로 각각 제조예 1 및 제조예 2라 명명하였다. 상기의 제조예 1 및 2에서 제조된 다공성 M-ZrO2 (M= La, Ca) 담체의 지르코늄과 첨가된 금속 성분비를 ICP-AES로 분석한 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 각 금속성분의 구성비에 대한 이론적 수치와 측정 수치가 거의 일치하는 것으로 나타나 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아(M-ZrO2 (M= La, Ca)) 담체가 성공적으로 제조되었음을 알 수 있다.
| M-ZrO2 | Atomic ratio (%) | ||
| Zr | M | ||
| 제조예 1 | La-ZrO2 | 1 | 0.09 |
| 제조예 2 | Ca-ZrO2 | 1 | 0.10 |
[비교 예 1] 양이온 계면활성제(CTAB)를 주형물질로 이용하여 제조된 금속산화물이 포함되지 않은 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매(Ni/ZrO
2
)의 제조
상기의 제조 예 1에서와 같이 금속산화물을 안정화 물질로 첨가한 다공성의 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매와의 비교를 위해, 제조 예 1과 유사한 방법으로 금속산화물을 포함하지 않는 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매를 제조하였다. 65℃로 가열된 물 100 ml에 주형물질인 CTAB (Cetyltrimethylammonium Bromide) 12 그램을 넣고 균일한 상태가 되도록 충분히 교반한 뒤 35% 암모니아수를 이용하여 상기 혼합액의 pH가 10이 되도록 조절하였다. 또 다른 비이커에 부탄올 10 ml, 에틸렌 글리콜 (HO(CH2)2OH) 10 ml와 지르코늄 부톡사이드 (Zr[O(CH2)3CH3]4) 12 ml를 넣고 균일한 상태가 되도록 충분히 교반한 후, 상기 CTAB이 들어있는 혼합액에 천천히 떨어뜨려 CTAB의 마이셀 주변에 지르코늄이 고르게 분산되면서 수화 및 축합이 일어나 혼합 겔이 생성되도록 24시간 동안 천천히 교반하였다. 생성된 혼합 겔을 다시 100℃ 오토클래이브에서 24시간 동안 수열 합성하였고, 이후 상온에서 4일간 방치하여 충분히 숙성된 겔이 하얀 분말로 침전되도록 하였다. 이 침전물을 여과하고 가열된 에탄올로 수차례 세척하여 계면활성제 성분을 제거한 후 80℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시킨다. 건조된 시료를 도가니에 넣고 5℃/min의 속도로 500℃까지 승온시킨 후 공기를 20 ml/min의 속도로 흘려주면서 5시간 동안 열처리한 다음 천천히 냉각시켰다. 이렇게 제조된 금속산화물 안정화제를 포함하지 않는 다공성 지르코니아 담체에 니켈 금속을 담지시키기 위하여, 니켈 전구체인 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)를 증류수에 녹인 용액에, 상기에서 제조된 금속산화물 안정화제를 포함하지 않는 다공성 지르코니아를 넣어 혼합하였다. 이때 첨가되는 니켈 전구체의 양은 니켈 금속 양으로 환산하였을 때 담체인 금속산화물 안정화제를 포함하지 않는 다공성 지르코니아 양에 대하여 20 중량%의 니켈 금속이 담지되도록 조절하였다. 제조된 금속산화물 안정화제를 포함하지 않는 다공성 지르코니아 파우더가 완전히 적셔지지 않도록 물의 함량을 조절하여 니켈입자가 골고루 분산되도록 담지한 후, 이를 100℃로 유지된 건조기에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 시료를 도가니에 넣고 5℃/min의 속도로 500℃까지 승온시킨 후 5시간 동안 열처리한 다음 천천히 냉각함으로써 금속산화물 안정화제를 포함하지 않는 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매를 제조하였다. 상기에서 제조된 금속산화물 안정화제를 포함하지 않는 다공성 지르코니아 담체를 ZrO2로 명명하였다. 또한 상기 담체에 담지된 니켈촉매를 Ni/ZrO2로 명명하였다.
[실험예 1] 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체의 BET 특성분석결과
상기의 제조예 1 및2에서 제조된 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체 및 비교예 1에서 제조된 금속산화물 안정화제를 포함하지 않는 다공성 지르코니아 담체의 BET 표면적과 기공부피를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 금속산화물 안정화제를 첨가함으로 지르코니아의 구조적 안정성이 향상되어 보다 높은 표면적과 기공부피를 갖는 다공성 담체가 제조되었음을 확인할 수 있었다.
| M-ZrO2 | BET 표면적 (m2/g) | 기공부피 (m3/g) | |
| 비교예 1 | ZrO2 | 82 | 0.20 |
| 제조예 1 | La-ZrO2 | 130 | 0.29 |
| 제조예 2 | Ca-ZrO2 | 116 | 0.26 |
[실험예 2] 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매의 X-선 회절분석결과
도 1는 제조예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 양이온 계면활성제(CTAB)를 주형물질로 이용하여 제조된 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매의 X-선 회절 분석결과를 나타낸 것이다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 모든 촉매 상에서 정방정계(Tetragonal) 지르코니아와 니켈산화종(NiO)의 특성피크가 나타나는 것을 알 수 있으며, 이로부터 제조된 모든 담체에 니켈이 성공적으로 담지되었음을 알 수 있다. 주목할 만한 사실은, 금속산화물 안정화제가 포함되지 않은 촉매(Ni/ZrO2)에서 단사정계(Mon℃linic)의 지르코니아 특성피크가 약하게 나타나는 반면, 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매에서는 모두 정방정계(Tetragonal)의 지르코니아 특성피크만이 나타난다는 것이다. 이것은 준안정 상태(Metastable)의 지르코니아에 금속산화물 안정화제가 도입되면서 보다 안정한 구조인 정방정계(Tetragonal)의 지르코니아로 변형되었음을 나타낸다.
[실시 예 1] 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매상에서 에탄올 자열개질반응에 의한 수소 제조
상기의 제조예 1, 2 및 비교예 1의 방법에 따라 제조된 니켈 담지촉매를 이용하여 에탄올 자열개질반응 반응에 의한 수소 제조 반응을 수행하였다. 반응을 위해 각각의 촉매 0.05 그램을 고정층 반응기에 충천한 다음, 500℃에서 수소(5ml/min)와 질소(30 ml/min)로 이루어진 혼합가스를 흘려주면서 3시간 동안 촉매를 환원시켰다. 이후 반응기의 온도를 반응온도인 500℃로 유지하면서 반응물을 반응기에 주입하였다. 이를 위해, 실린지 펌프를 이용하여 물과 에탄올 혼합물(물/에탄올 몰비=3)을 1.6 ml/min의 속도로 주입시키되, 원활한 반응물 공급을 위하여 운반기체인 질소를 30 ml/min의 속도로 함께 흘려주었으며, 물, 에탄올, 질소 혼합물이 반응기에 도달하기 전에 170℃로 유지되는 예열기를 통과하면서 충분히 기화된 상태에서 반응기에 유입되도록 하였다. 또 다른 반응물인 산소는 산소/에탄올의 몰비가 0.5가 되도록 질량유속조절기를 통하여 주입하였으며, 생성물의 분석은 열전도도 검출기가 장착된 가스크로마토그래피를 이용하여 온라인으로 이루어졌다.
도 2는 에탄올 자열개질 반응에서 본 발명의 제조예 1, 2 및 비교예 1의 방법에 따라 제조된 니켈 촉매상에서 반응개시 15시간에서의 수소선택도를 나타낸 것이다. 모든 경우 에탄올 전환율은 100%이었다. 도 2에 나타난 바와 같이 모든 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아에 담지된 니켈촉매(Ni/M-ZrO2, M= La, Ca)는 금속산화물 안정화제를 포함하지 않는 다공성 지르코니아에 담지된 니켈촉매(Ni/ZrO2)보다 우수한 활성(수소 선택도)을 나타내었다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
도 1는 제조예 1-3 및 비교예 1에서 제조된 양이온 계면활성제(CTAB)를 주형물질로 이용하여 제조된 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매의 X-선 회절 분석결과를 나타낸 그래프
도 2는 에탄올 자열개질 반응에서 본 발명의 제조예 1, 2(Ni/M-ZrO2, M= La, Ca)및 비교예 1(Ni/ZrO2)의 방법에 따라 제조된 니켈 촉매상에서 반응개시 15시간에서의 수소선택도를 나타낸 그래프
Claims (4)
- 에탄올 자열개질반응에 의한 수소제조에 사용되며,계면활성제를 주형으로 하고 지르코늄 전구체 1몰에 대하여 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 금속의 금속산화물 전구체가 0.01 내지 0.5몰의 범위를 갖도록 첨가되며 졸-겔법에 의해 수화 및 축합한 후 수열중합법에 의해 제조되어 0.1nm에서 500nm 범위의 기공크기를 갖는 금속산화물 안정화 다공성 지르코니아 담체 100중량부에 대해 1 내지 50중량부 범위의 니켈이 담지된 것을 특징으로 하는 금속산화물 안정화제를 포함한 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매.
- ⅰ)주형물질이 되는 계면활성제를 수계 반응매질에 용해하여 마이셀(Micelle)을 이루는 상태의 혼합액에 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 금속의 금속산화물 전구체를 분산시킨 후, pH 조절제를 첨가하여 pH 2 내지 6 또는 pH 8 내지 12 범위를 갖는 금속산화물 전구체 혼합용액을 제조하는 단계;ⅱ)지르코늄 전구체를 분산시킨 지르코늄 전구체 혼합용액을 상기 금속산화물 전구체 혼합용액에 천천히 떨어뜨려 마이셀 주변에 지르코늄 전구체와 금속산화물 전구체를 균일하게 배열하고 수화 및 축합시켜 겔화시키는 단계;ⅲ)상기 겔을 수열합성하고 숙성시키는 단계;ⅳ)상기 숙성된 겔을 분리, 추출 및 열처리하여 주형물질을 제거하고 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체를 제조하는 단계;ⅴ)상기 금속산화물 안정화제를 포함하는 다공성 지르코니아 담체와 니켈 전구체를 용해한 용액을 혼합하여 담체 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부의 니켈이 담지되도록 니켈을 담지하는 단계 및;ⅵ)상기 담지된 촉매를 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 금속산화물 안정화제를 포함한 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 계면활성제는 상기 수계 반응매질 100 중량부에 대하여 1 내지 50 범위의 중량부로 첨가되고, 상기 금속산화물 전구체는 지르코늄 전구체 1몰에 대하여 0.01 내지 0.5몰 미만의 몰비가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 안정화제를 포함한 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매 제조방법.
- 제1항의 금속산화물 안정화제를 포함한 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매 존재 하에서 반응온도 300-800℃, 공간속도 1000-50000h-1, 반응물인 물/에탄올의 몰비 1-20, 산소/에탄올의 몰비 0.1-5의 조건하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에탄올 자열개질반응에 의한 수소제조 방법.
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