KR101444600B1 - 고활성 및 황저항성을 가지는 탄화수소 자열 개질 반응용 니켈계 다공성 스피넬 촉매의 제조방법, 이에 의하여 제조된 촉매 및 이를 사용한 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄화수소 자열 개질 반응용 니켈계 다공성 스피넬 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 니켈 전구체를 유기용매에 용해시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1)의 용액에 지지체 전구체 및 다공성 형성제가 용해된 유기용액을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 상기 혼합물을 40℃ 내지 200℃의 온도를 가하여 유기용매를 진공증발시켜 다공성의 고체 입자를 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 다공성의 고체 입자를 200℃ 내지 250℃의 온도로 건조시킨 후, 600℃ 내지 850℃의 온도로 소성하는 단계(단계 4)를 포함하는, 탄화수소 자열 개질 반응용 니켈계 다공성 스피넬 촉매의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 고활성 및 황저항성을 가지는 탄화수소 자열 개질 반응용 니켈계 다공성 스피넬 촉매의 제조방법, 이에 의하여 제조된 니켈계 다공성 스피넬 촉매, 및 이를 사용한 공정에 관한 것이다.
디젤유 개질 기술은 C12 -16의 탄화수소로부터 CO(일산화탄소)와 H2(수소)를 생성하는 기술로, 하기 반응식 1 내지 3에 나타난 바와 같이 크게 3가지 방법으로 분류할 수 있다.
[반응식 1]
부분산화반응: C12H26 + 6O2 → 12CO + 13H2
[반응식 2]
수증기개질반응: C12H26 + 12H2O → 12CO + 25H2
[반응식 3]
자열개질반응: C12H26 + 3O2 + 6H2O → 12CO + 16H2
부분 산화 반응은 산소와 디젤유를 직접 불완전 산화 반응시켜 CO와 H2를 생산하는 방식이고, 수증기 개질 반응은 수증기와 디젤유의 반응을 통해 CO와 H2를 생산하는 방식이며, 자열 개질 반응은 부분 산화 반응과 수증기 개질 반응을 복합적으로 진행시키는 방법이다.
상기와 같은 디젤유 개질 기술은 다양한 연료전지의 개발 및 사용이 증가함에 따라 많은 양의 수소를 쉽게 공급할 수 있는 저장 매체로 기술 중 하나이다. 연료전지의 원료로 사용되는 수소는 저장 효율이 매우 낮기 때문에 수송용 연료로 사용하기 어려우며, 에너지 밀도가 낮고 큰 부피의 저장공간을 필요로 함은 물론 큰 저장 공간에 비하여 많은 양의 수소를 저장할 수 없는 문제점이 있다. 따라서 현재는 수송용 연료전지의 연료로서의 수소 사용이 불가능한 상태이며, 이를 대체하기 위하여 메탄, 가솔린 및 디젤유 개질 기술이 연구되고 있다.
디젤유 개질은 트럭 또는 소형 선박 등에 사용되고 있으나, 트럭 또는 소형 선박 등은 전력을 많이 필요로 하는 디젤엔진이기 때문에 발전장치가 항상 같이 장착되어 있다. 그러나, 상기 발전장치는 발전효율이 낮고 디젤엔진을 가동시켜야 한다는 단점이 있으며, 이를 보조하기 위하여 밧데리를 보조전력으로 사용하고 있으나 수명이 짧다는 단점이 있다. 따라서 디젤유의 개질을 통한 고체 산화물 연료전지와 연계된 보조 전력 발전 장치(APU)의 개발이 진행되고 있으며, 기존의 수송용 발전장치 보다 75% 이상 에너지 효율이 높은 것으로 알려져 있다.
상기의 디젤유 개질을 통한 고체 산화물 연료전지와 연계된 보조 전력 발전 장치는 디젤유 개질 촉매가 필수적으로 필요하나, 디젤유는 탄화수소 고리가 길어 탄소 침적이 다른 화석연료(가솔린, 천연가스)에 비하여 심하고, 디젤유에 포함되어 있는 다량의 황 성분에 의하여 촉매 피독 현상이 빈번히 발생하는 문제점이 있어 이에 저항성을 갖는 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
종래에는 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru) 등의 귀금속 촉매들을 디젤유 개질 반응에 주로 사용하였으며, 현재는 니켈과 산화알루미늄의 조합으로 이루어진 전기금속 촉매를 사용하고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2000-00516109호에는 용융탄산염 연료전지용 개질 촉매와 그 제조방법에 대하여 기술하고 있으며, 니켈을 활성성분으로 사용하고 귀금속과 란탄계 물질을 조촉매로 사용하여 함침법으로 제조한 촉매를 제시하고 있다.
대한민국 공개특허 제2003-0085062호에는 귀금속 촉매(루테늄, 백금, 로듐, 팔라듐, 이르듐 등)를 산화망간을 포함하는 담체에 함침하여 제조한 촉매를 탄화수소의 수증기 개질, 자열 개질, 부분산화 개질에 이용하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 상기 촉매는 메탄 및 저탄소개수의 탄화수소 개질 반응에 적용가능한 촉매로 장쇄의 탄소사슬을 갖는 디젤유와 같은 탄화수소 개질에는 적용이 어렵다.
또한, 대한민국 공개특허 제2001-0057530호에는 니켈-망간-알루미나계 촉매를 공침법으로 제조하여 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 적용하는 방법을 제시하고 있으며, 대한민국 공개특허 제2003-0003244호에는 구리-아연-알루미나계 메탄올 개질 촉매를 공침법으로 제조하는 방법을 기재하고 있다.
상기와 같이 탄화수소 개질 반응에 적용 가능한 종래의 촉매들은 대부분 귀금속을 포함하고 있다. 이는, 개질 반응 중에 발생하는 탄소 침적 현상과 황 피독 현상을 방지하기 위한 방법으로 사용되고 있으나, 고가의 귀금속을 사용하기 때문에 비용적인 부담을 가지고 있어, 보다 높은 산업 활용성을 위하여 이를 대체할 수 있는 촉매의 개발이 요구되고 있다.
한편, 귀금속 촉매를 대체하기 위하여 니켈계 촉매가 연구되고 있으나, 니켈계 촉매는 탄소 침적 때문에 디젤유와 같은 장쇄의 탄소사슬을 갖는 탄화수소 개질 반응에는 적용이 어려우며, 특히 800℃ 이하의 온도에서는 수증기 개질 반응의 경우 탄소 침적이 가속화되는 현상이 있다. 반면, 자열 개질 반응은 탄소 침적을 최소화 할 수 있는 개질 방법이나, 반응 효율이 낮고 수소 및 일산화탄소의 생성 효율이 낮은 단점을 가지고 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 촉매 반응 효율이 높고 우수한 수소 및 일산화탄소 생성 효율을 갖음과 동시에 탄소 침적 현상과 황에 대한 피독 현상 저항성을 갖는 자열 개질 반응용 촉매를 연구하던 중, 니켈계 다공성 스피넬 촉매 또는 니켈 활성성분에 전이금속 또는 희토류 조촉매 성분을 첨가하여 제조한 니켈-조촉매 다공성 스피넬 촉매가 높은 수소 및 일산화탄소 수율을 보일 뿐 아니라 황에 대한 피독 저항성을 갖는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 높은 촉매 활성을 가짐과 동시에 황 저항성 및 탄소 침적 저항성을 갖는 탄화수소 자열 개질 반응용 니켈계 다공성 스피넬 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 고활성 및 황저항성을 가지는 니켈계 다공성 스피넬 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 고활성 및 황저항성을 가지는 니켈계 다공성 스피넬 촉매를 사용한 공정을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 니켈 전구체를 유기용매에 용해시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1)의 용액에 지지체 전구체 및 다공성 형성제가 용해된 유기용액을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 상기 혼합물을 40℃ 내지 200℃의 온도를 가하여 유기용매를 진공증발시켜 다공성의 고체 입자를 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 다공성의 고체 입자를 200℃ 내지 250℃의 온도로 건조시킨 후, 600℃ 내지 850℃의 온도로 소성하는 단계(단계 4)를 포함하는, 탄화수소 자열 개질 반응용 니켈계 다공성 스피넬 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 촉매 활성성분 용액을 제조하기 위하여, 니켈 전구체를 유기용매에 넣고 용해시키는 단계이다. 상기 니켈 전구체 물질은 니켈 질산염(Ni(NO3)2), 니켈 황산염(NiSO4), 염화니켈(NiCl2) 또는 니켈 알콕사이드인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1에서 조촉매 전구체를 추가로 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 조촉매는 전이금속, 알칼리 금속 또는 희토류인 것이 바람직하다. 상기 전이금속은 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 또는 아연(Zn)일 수 있으며, 상기 알칼리 금속은 마크네슘(Mg), 칼슘(Ca), 또는 칼륨(K)일 수 있으며, 상기 희토류는 란타넘(La), 세륨(Ce) 또는 프라세오디뮴(Pr)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 조촉매 전구체는 유기용매에 용해될 수 있는 형태이면 사용할 수 있으며 예컨대, 질산염(철 질산염, 아연 질산염, 망간 질산염, 코발트 질산염 등), 황산염, 염산염 또는 알콕사이드 형태일 수 있다. 또한, 상기 유기용매는 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜 또는 이들 혼합물인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 2는, 다공성 형성제를 포함한 지지체에 촉매 활성성분 또는 촉매 활성성분과 조촉매 성분을 고르게 담지시키기 위하여, 유기용매에 지지체 전구체와 다공성 형성제를 넣고 용해시킨 후 상기 단계 1의 니켈 전구체가 용해된 용액에 첨가하고 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 지지체는 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 실리카일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 지지체 전구체는 유기용매에 용해될 수 있는 형태이면 사용할 수 있으며 예컨대, 질산염, 황산염, 염산염 또는 알콕사이드일 수 있다.
또한, 상기 다공성 형성제는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 플루오릭폴리머(P123, poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol))인 것이 바람직하다.
상기 단계 3은, 다공성 고체 입자를 제조하기 위하여 상기 단계 2의 니켈 전구체, 지지체 전구체 및 다공성 형성제를 포함하는 혼합물에 열을 가하면서 진공증발시켜 기포를 형성시킴으로써 다공성 고체 입자를 제조하는 단계이다. 상기 열은 hot plate 또는 열중탕기를 이용하여 수행할 수 있으며, 진공증발은 진공증발기(vaccum evaporator)을 이용하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서는 니켈 전구체, 조촉매 전구체, 지지체 전구체 및 다공성 형성제를 포함하는 혼합물을 hot plate 위에 놓고 진공증발기를 연결시켜 40℃ 내지 200℃ 온도의 열처리와 진공증발을 동시에 수행함으로써 상기 혼합물의 용매가 증발하면서 부풀어 오르게 하여 다공성의 고체 입자를 제조하였다.
상기 단계 4는, 탄화수소 자열 개질 반응용 니켈계 다공성 스피넬 촉매를 제조하기 위하여, 상기 다공성의 고체 입자를 200℃ 내지 250℃에서 건조시켜 유기불순물을 제거한 후 600℃ 내지 850℃에서 소성하는 단계이다. 상기 건조시간은 2시간 내지 10시간이 바람직하다. 또한, 상기 소성시간은 2시간 내지 6시간이 바람직하며, 가장 바람직하게는 4시간이 바람직하다.
본 발명의 상기 탄화수소는 C12 -16의 디젤유이거나, 또는 황 화합물을 5 ppm 내지 100 ppm 함유하는 디젤유일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 탄화수소 자열 개질 반응용 니켈계 다공성 스피넬 촉매를 제공한다.
상기 촉매는 전체 촉매 중량에 대하여 5 wt% 내지 30 wt%의 니켈 활성성분을 포함하거나, 또는 5 wt% 내지 30 wt%의 니켈 활성성분과 조촉매 성분 혼합성분을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기의 니켈계 다공성 스피넬 촉매를 이용한 탄화수소 자열 개질 반응 공정을 제공한다. 보다 구체적으로, 100 ppm 이하(0 ~ 100ppm)의 황성분(황화합물)을 포함하는 디젤유를 자열 개질하는 단계를 포함하는 디젤유 자열 개질 공정에서, 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 공정을 제공한다.
상기 자열 개질 반응 공정은 500℃ 내지 850℃ 범위의 반응온도, 2,000 hr-1 내지 50,000 hr-1 범위의 가스공간속도(GHSV), 0.5 내지 3 범위의 S/C ratio(Steam/Carbon ratio), 0.1 내지 1 범위의 O2/C ratio(Oxygen/Carbon ratio) 및 1 atm 압력 조건에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 디젤유 또는 황 화합물을 0 내지 100 ppm 함유하는 디젤유의 자열 개질 반응 공정에 본 발명의 니켈계 다공성 스피넬 촉매(니켈-알루미나 다공성 스피넬 촉매, 니켈-철-알루미나 다공성 스피넬 촉매 및 니켈-아연-알루미나 다공성 스피넬 촉매)를 사용하여 반응온도 750℃, 반응압력 1 atm, 가스공간속도(GHSV) 7,000 hr-1, S/C ratio(Steam/Carbon ratio) 1.25, O2/C(Oxygen/Carbon ratio) 0.25의 반응조건으로 개질 반응을 수행한 결과, 두 개질 반응(디젤유 및 황 화합물 함유 디젤유) 모두에서 우수한 수소 수율, 일산화탄소 수율 및 dodecane 전환율을 나타내었다.
특히, 황 화합물을 함유하는 디젤유의 자열 개질 반응의 경우, 니켈 활성성분에 조촉매 성분을 첨가하여 제조한 니켈-철-알루미나 다공성 스피넬 촉매 및 니켈-아연-알루미나 다공성 스피넬 촉매에서 반응 초기 1.2의 수소 수율, 0.7의 일산화탄소 수율 및 80%의 dodecane 전환율을 나타내었으며 실험된 반응 공정 시간 동안 상기 활성을 유지하는 것을 확인하였다. 이는, 철과 아연을 조촉매로 첨가시킴에 따라 황 성분에 의한 촉매 피독 현상 및 탄소 침적이 억제되는 효과가 있었음을 의미한다.
본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조되는 촉매는, 촉매 반응 효율이 높고 우수한 수소 및 일산화탄소 생성 효율을 갖음과 동시에 탄소 침적 현상과 황에 대한 피독 현상 저항성을 가지므로, 자열 개질 반응용 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈-알루미나 다공성 스피넬 촉매의 제조과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈-조촉매-알루미나 다공성 스피넬 촉매의 제조과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈-알루미나 다공성 스피넬 촉매의 표면특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈-알루미나 다공성 스피넬 촉매의 x-ray diffraction(XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 황 화합물 비포함 디젤유의 자열 개질 반응 공정에서의 니켈계 다공성 스피넬 촉매의 (a) 수소 수율, (b) 일산화탄소 수율 및 (c) dodecane 전환율 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 황 화합물 포함 디젤유의 자열 개질 반응 공정에서의 니켈계 다공성 스피넬 촉매의 (a) 수소 수율, (b) 일산화탄소 수율 및 (c) dodecane 전환율 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈-조촉매-알루미나 다공성 스피넬 촉매의 제조과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈-알루미나 다공성 스피넬 촉매의 표면특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈-알루미나 다공성 스피넬 촉매의 x-ray diffraction(XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 황 화합물 비포함 디젤유의 자열 개질 반응 공정에서의 니켈계 다공성 스피넬 촉매의 (a) 수소 수율, (b) 일산화탄소 수율 및 (c) dodecane 전환율 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 황 화합물 포함 디젤유의 자열 개질 반응 공정에서의 니켈계 다공성 스피넬 촉매의 (a) 수소 수율, (b) 일산화탄소 수율 및 (c) dodecane 전환율 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 하기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 니켈-알루미나 다공성
스피넬
촉매의 제조
에틸렌글리콜 20 cc와 메탄올 20 cc를 혼합하여 혼합용액을 제조한 후 니켈 질산염을 넣고 용해시켰다. 그 후, 메탄올 20 cc에 알루미늄 질산염과 PMMA(다공성 형성제) 2 g을 용해시키고 상기 니켈 질산염이 포함된 용액에 첨가하고 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이때, 알루미늄 질산염과 니켈 질산염의 양은 최종적으로 제조된 촉매 중량을 기준으로 알루미늄이 90 wt%, 니켈이 10 wt% 포함되도록 계산하여 사용하였다. 상기 반응용액을 hot plate에 놓고 진공증발기를 연결시킨 후 90℃의 온도에서 증발시켜 기공을 형성시킨 후 250℃에서 4시간 동안 건조하여 유치불순물을 제거하고 고체 분말을 수득하였다. 수득한 고체 분말을 750℃에서 4시간 동안 소성하여 니켈-알루미나 다공성 스피넬 촉매(NA10-PM)를 제조하였다. 도 1에 니켈-알루미나 다공성 스피넬 촉매의 제조과정을 나타내었다.
실시예
2: 니켈-철-알루미나 다공성
스피넬
촉매의 제조
에틸렌글리콜 20 cc에 니켈 질산염과 철 질산염을 넣고 용해시켰다. 그 후, 메탄올 20 cc에 알루미늄 질산염과 PMMA를 용해시켜 상기 니켈 질산염 및 철 질산염이 포함된 에틸렌글리콜 용액에 첨가하고 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이때, 니켈 질산염, 철 질산염 그리고 알루미늄 질산염의 양은 최종적으로 제조된 촉매 중량을 기준으로 알루미나가 80 wt%, 니켈이 10 wt% 그리고 철이 10 wt%로 포함되도록 계산하여 사용하였다. 상기 반응용액을 hot plate에 놓고 진공증발기를 연결시킨 후 90℃의 온도에서 증발시켜 기공을 형성시킨 후 250℃에서 4시간 동안 건조하여 유치불순물을 제거하고 고체 분말을 수득하였다. 수득한 고체 분말을 750℃에서 4시간 동안 소성하여 니켈-철-알루미나 다공성 스피넬 촉매(FNA10-PM)를 제조하였다.
실시예
3: 니켈-아연-알루미나 다공성
스피넬
촉매의 제조
에틸렌글리콜 20 cc에 니켈 질산염과 아연 질산염을 넣고 용해시켰다. 그 후, 메탄올 20 cc에 알루미늄 질산염과 PMMA를 용해시켜 상기 니켈 질산염 및 아연 질산염이 포함된 에틸렌글리콜 용액에 첨가하고 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이때, 니켈 질산염, 아연 질산염 그리고 알루미늄 질산염의 양은 최종적으로 제조된 촉매 중량을 기준으로 알루미나가 80 wt%, 니켈이 10 wt% 그리고 아연이 10 wt%로 포함되도록 계산하여 사용하였다. 상기 반응용액을 hot plate에 놓고 진공증발기를 연결시킨 후 90℃의 온도에서 증발시켜 기공을 형성시킨 후 250℃에서 4시간 동안 건조하여 유치불순물을 제거하고 고체 분말을 수득하였다. 수득한 고체 분말을 750℃에서 4시간 동안 소성하여 니켈-아연-알루미나 다공성 스피넬 촉매(ZnA10-PM)를 제조하였다.
상기 실시예 2 및 실시예 3의 촉매의 제조과정을 도 2에 모식적으로 나타내었다.
비교예
: 루테늄-알루미나 촉매
상기 실시예에서 제조한 본 발명의 니켈계 다공성 스피넬 촉매와 활성 비교를 위하여, 루테늄-알루미나 촉매(Ru5Al)를 사용하였다. 증류수 50cc에 감마알루미나와 루테늄 클로라이드를 넣고 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이때, 감마알루미나와 루테늄 클로라이드의 양은 최종적으로 제조된 촉매 중량을 기준으로 알루미나가 95 wt% 그리고 루테늄이 5 wt% 포함되도록 계산하여 사용하였다. 상기 반응용액을 hot plate에 놓고 진공증발기를 연결시킨 후 70℃의 온도에서 증발시킨 후 250℃에서 4시간 동안 건조하여 유치불순물을 제거하고 고체 분말을 수득하였다. 수득한 고체 분말을 750℃에서 4시간 동안 소성하여 루테늄-알루미나 촉매(Ru5Al)를 제조하였다.
실험예
1: 표면특성 및 결정구조분석
상기 실시예 1에서 제조된 니켈-알루미나 다공성 스피넬 촉매의 표면 다공성 특성 및 결정 구조(성분 구성)을 확인하기 위하여, SEM 및 XRD 분석을 실시하였다. 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 다공성 표면을 형성하고 있음을 확인하였다.
또한, 도 4에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조한 니켈-알루미나 다공성 스피넬 촉매(NA10-PM)가 스피넬형 물질의 전형적인 결정구조를 가짐을 확인하였다.
실험예
2: 디젤유
자열
개질 반응 특성 분석
1) 황화합물 성분을 포함하지 않은 디젤유를 이용한 자열 개질 반응
황화합물 성분을 포함하지 않은 디젤유 자열 개질 반응(ATR)에서의 상기 실시예에서 제조한 다공성 스피넬 촉매 및 비교예의 루테늄-알루미나 촉매의 활성 비교 분석을 실시하였다.
자열 개질 반응은 반응온도 750℃, 반응압력 1 atm, 가스공간속도(GHSV) 7,000 hr-1, S/C ratio(Steam/Carbon ratio) 1.25, O2/C(Oxygen/Carbon ratio) 0.25의 조건에서 진행하였으며, 수소 수율, 일산화탄수 수율 및 dodecane 전환율을 분석하였다. 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 상기 비교예의 루테늄-알루미나 촉매(Ru5Al)의 수소 수율은 처음에 0.8을 나타내었으나 시간이 지남에 따라 점차적으로 감소하였으며 dodecane 전환율도 60% 이하의 수치를 나타내었다. 반면, 본 발명의 상기 실시예 1에서 제조한 니켈-알루미나 다공성 스피넬 촉매(NAl0-PM)는 반응시간 동안 수소 수율은 1.3을 기록하였으며, dodecane 전환율도 약 90% 이상 나타내며 비교예의 루테늄-알루미나 촉매(Ru5Al)에 비하여 현저히 우수한 활성을 나타내었다. 또한, 실시예 2 및 실시에 3에서 제조한 니켈-철-알루미나 다공성 스피넬 촉매(FNAl0-PM 및 ZnNAl0-PM)도 수소 수율 1.2 그리고 dodecane 전환율 80%을 나타내며 비교예의 루테늄-알루미나 촉매(Ru5Al) 보다 우수한 활성을 나타내었다. 전반적으로 비교예의 루테늄-알루미나 촉매(Ru5Al)에 비하여 높은 수소 수율, 일산화탄소 수율 및 dodecane 전환율을 나타내었다. 0.8에서 점차적으로 감소하며 dodecane 전환율도 60%에서 점차적으로 감소한다. 반면 본 발명의 실시예 1)에서 제조된 니켈계 촉매는 수소 수율이 1.3이고 dodecane 전환율은 약 90% 정도를 나타내어 기존 상용 귀금속 촉매보다 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 2와 3에서 제조된 전이금속 철과 아연이 첨가된 니켈계 스피넬 구조의 촉매는 수소 수율이 1.2이고 dodecane 전환율은 약 80% 정도를 나타내었다.
2) 황화합물 성분을 포함하는 디젤유를 이용한 자열 개질 반응
황화합물 성분을 100 ppm 포함하는 디젤유를 이용한 자열 개질 반응(ATR)에서의 상기 실시예에서 제조한 다공성 스피넬 촉매 및 비교예의 루테늄-알루미나 촉매의 활성 비교 분석을 실시하였다.
자열 개질 반응은 반응온도 750℃, 반응압력 1 atm, 가스공간속도(GHSV) 7,000 hr-1, S/C ratio(Steam/Carbon ratio) 1.25, O2/C(Oxygen/Carbon ratio) 0.25의 조건에서 황화합물인 DBT(dibenzothiophene) 100 ppm을 디젤유에 혼합하여 반응을 진행하였으며, 수소 수율, 일산화탄수 수율 및 dodecane 전환율을 분석하였다. 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 상기 비교예의 루테늄-알루미나 촉매(Ru5Al)의 수소 수율은 처음에 1.0을 나타내었으나 시간이 지남에 따라 급격하게 감소하였으며 dodecane 전환율도 70% 수치에서 급격하게 감소하는 경향을 보였다. 반면, 본 발명의 상기 실시예 1에서 제조한 니켈-알루미나 다공성 스피넬 촉매(NAl0-PM)는 반응 초기 수소 수율은 1.3을 기록하였으며, dodecane 전환율도 약 80%를 나타내었다. 그러나, 시간이 지남에 따라 점차 감소하는 경향을 보였다. 이는 황 성분에 의한 촉매의 피독 현상 및 탄소 침적에 의한 것으로 볼 수 있다.
한편, 실시예 2 및 실시에 3에서 제조한 니켈-철-알루미나 다공성 스피넬 촉매(FNAl0-PM 및 ZnNAl0-PM)는 반응 초기 1.2의 수소 수율, 0.7의 일산화탄소 수율 및 80%의 dodecane 전환율을 나타내었으며 실험된 반응 공정 시간 동안 상기 활성을 유지하였다. 이는 철과 아연을 조촉매로서 첨가시킴에 따라 황 성분에 의한 촉매 피독 현상 및 탄소 침적을 억제시켰음을 의미한다.
Claims (13)
1) 니켈 전구체를 유기용매에 용해시키는 단계;
2) 상기 단계 1)의 용액에 지지체 전구체 및 다공성 형성제가 용해된 유기용액을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
3) 상기 혼합물을 40℃ 내지 200℃의 온도를 가하여 유기용매를 진공증발시켜 다공성의 고체 입자를 제조하는 단계; 및
4) 상기 다공성의 고체 입자를 200℃ 내지 250℃의 온도로 건조시킨 후, 600℃ 내지 850℃의 온도로 소성하는 단계를 포함하는,
탄화수소 자열 개질 반응용 니켈계 다공성 스피넬 촉매의 제조방법.
2) 상기 단계 1)의 용액에 지지체 전구체 및 다공성 형성제가 용해된 유기용액을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
3) 상기 혼합물을 40℃ 내지 200℃의 온도를 가하여 유기용매를 진공증발시켜 다공성의 고체 입자를 제조하는 단계; 및
4) 상기 다공성의 고체 입자를 200℃ 내지 250℃의 온도로 건조시킨 후, 600℃ 내지 850℃의 온도로 소성하는 단계를 포함하는,
탄화수소 자열 개질 반응용 니켈계 다공성 스피넬 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 니켈 전구체는 니켈 질산염, 니켈 황산염, 염화니켈 또는 니켈 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)은 조촉매 전구체를 추가로 용해시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 조촉매는 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리 및 아연으로 구성되는 군으로부터 선택되는 전이금속, 또는 마그네슘, 칼슘 및 칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 알칼리류 금속, 또는 란타늄, 세륨 및 프라세오디뮴으로 구성되는 군으로부터 선택되는 희토류인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 조촉매 전구체는 질산염, 황산염, 염산염 또는 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유기용매는 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜 또는 이들 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 다공성 형성제는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 플루오릭폴리머(P123)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 실리카인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 4)의 건조는 2시간 내지 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 탄화수소 자열 개질 반응용 니켈계 다공성 스피넬 촉매.
제10항에 있어서, 상기 촉매는 전체 촉매 중량에 대하여 5 wt% 내지 30 wt%의 니켈 활성성분을 포함하거나, 또는 5 wt% 내지 30 wt%의 니켈 활성성분과 조촉매 성분 혼합성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 다공성 스피넬 촉매.
0 ~ 100ppm의 황성분을 포함하는 디젤유를 자열 개질하는 단계를 포함하는 디젤유 자열 개질 공정에서, 제10항의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 공정.
제12항에 있어서, 디젤유를 개질하는 조건이 500℃ 내지 850℃ 범위의 반응온도, 2,000 hr-1 내지 50,000 hr-1 범위의 가스공간속도(GHSV), 0.5 내지 3 범위의 S/C ratio(Steam/Carbon ratio), 0.1 내지 1 범위의 O2/C ratio(Oxygen/Carbon ratio) 및 1 atm 압력 조건인 것을 특징으로 하는 공정.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102334673B1 (ko) * | 2020-07-01 | 2021-12-06 | 한국생산기술연구원 | 다공성 분말의 제조 방법 |
| KR102334674B1 (ko) * | 2020-07-07 | 2021-12-07 | 한국생산기술연구원 | 구형 복합 분말의 제조방법 |
| KR20220036473A (ko) * | 2020-09-16 | 2022-03-23 | 울산대학교 산학협력단 | 다공성 알루미나 담체에 담지된 니켈을 포함하는 복합체 및 이의 제조방법 |
| KR102528478B1 (ko) * | 2021-11-10 | 2023-05-04 | 한국생산기술연구원 | 고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004057963A (ja) | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Ube Ind Ltd | 炭化水素改質用触媒、炭化水素分解装置、及び燃料電池用改質器 |
| KR20110004172A (ko) * | 2009-07-07 | 2011-01-13 | 서울대학교산학협력단 | 금속산화물 안정화제를 포함한 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소 제조방법 |
| KR101097944B1 (ko) | 2009-10-27 | 2011-12-22 | 고려대학교 산학협력단 | 양이온성 계면활성제를 구조유도체로 활용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법 |
-
2013
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004057963A (ja) | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Ube Ind Ltd | 炭化水素改質用触媒、炭化水素分解装置、及び燃料電池用改質器 |
| KR20110004172A (ko) * | 2009-07-07 | 2011-01-13 | 서울대학교산학협력단 | 금속산화물 안정화제를 포함한 다공성 지르코니아 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소 제조방법 |
| KR101097944B1 (ko) | 2009-10-27 | 2011-12-22 | 고려대학교 산학협력단 | 양이온성 계면활성제를 구조유도체로 활용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Pravenn K. Cheekatamarla, et al., "Catalytic autothermal reforming of diesel fuel for hydrogen generation in fuel cells: I. Activity tests and sulfur poisoning", J.of Porwer Source, vol. 152(2005.12.) * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102334673B1 (ko) * | 2020-07-01 | 2021-12-06 | 한국생산기술연구원 | 다공성 분말의 제조 방법 |
| KR102334674B1 (ko) * | 2020-07-07 | 2021-12-07 | 한국생산기술연구원 | 구형 복합 분말의 제조방법 |
| KR20220036473A (ko) * | 2020-09-16 | 2022-03-23 | 울산대학교 산학협력단 | 다공성 알루미나 담체에 담지된 니켈을 포함하는 복합체 및 이의 제조방법 |
| KR102436299B1 (ko) | 2020-09-16 | 2022-08-26 | 울산대학교 산학협력단 | 다공성 알루미나 담체에 담지된 니켈을 포함하는 복합체 및 이의 제조방법 |
| KR102528478B1 (ko) * | 2021-11-10 | 2023-05-04 | 한국생산기술연구원 | 고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조방법 |
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