KR102528478B1 - 고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 관점에 의하면, 세라믹 전구체 및 금속 전구체가 혼합된 전구체 혼합체를 제 1 온도에서 제 1 열처리하여 선택적으로 세라믹 전구체를 세라믹으로 천이시키는 단계; 및 상기 전구체 혼합체가 제 1 열처리된 것을 상기 제 1 온도보다 더 높은 제 2 온도에서 제 2 열처리하여 상기 금속전구체를 금속으로 천이시키는 단계;를 포함하는, 고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 촉매의 제조방법과 관련된 것으로서, 더욱 상세하게는 세라믹 부동태층과 금속 활성물질을 포함하는 고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조방법에 대한 것이다.
화학반응에 널리 사용되는 촉매의 활성물질로서 다양한 금속이 사용되고 있다. 촉매의 활성물질로 사용되는 금속들은 Pd, Pt와 같은 귀금속이 많이사용되나, 높은 가격으로 인하여 상용금속 중에서도 Ni, Fe, Cu 등이 많이 사용되고 있다. 예를 들어 메탄(CH4)의 개질 혹은 암모니아(NH3)의 분해 등에는 고온용 촉매로 Ni이 많이 사용되고 있다. 이러한 금속 활성물질들은 지지체 상에 가능한 작은 크기로 균일하게 분산되어 있어야 반응에 참여하는 비표면적이 증가하여 촉매 특성 측면에서 유리하다. 그러나 금속 활성물질이 고온에서 소결에 의해 응집이 일어나게 되면 비표면적이 감소하여 촉매의 기능이 저하되는 문제가 있다. 또는 화학반응 중에 형성된 반응생성물에 의해 금속촉매가 비활성화되는 문제가 발생할 수도 있다. 예를 들어 니트로벤젠을 수소화시켜 아닐린을 제도하는 반응에서 생성되는 코크가 Ni/SiO2 촉매를 오염시켜 비활성화시킬 수 잇다.
이를 해결하기 위해서는 금속 활성물질을 고온에서 안정한 세라믹 내부에 분산시킨 금속-세라믹 복합체를 제조할 경우, 금속 활성물질간의 소결에 의한 응집을 방지할 수 있다. 또한 세라믹 물질을 이용하여 금속 활성물질을 감싸는 부동태층(passivation layer)를 형성함으로써 금속 활성물질이 오염되어 비활성화되는 것을 방지할 수 있다.
그러나. 금속 활성물질이 세라믹물질에 의해 외부와 완전히 차단된 경우에는 촉매 반응을 위해 반응물질과 접촉해야 하는 경로자체가 차단되는 문제가 발생하게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 외부의 반응물질이 세라믹물질 내부에 형성된 경로를 따라 금속 활성물질로 이동해올 수 있어야 한다.
SCIENCE, 9 Mar 2012, vol335, issue 6073, pp.1205
본 발명의 목적은 세라믹과 금속 활성물질을 포함하는 촉매로서, 상기 세라믹이 부동태층으로서 금속 활성물질을 감싸면서도 그 내부에 유체의 이동이 가능한 미세기공(micro-pore)을 포함하여 외부 기류가 금속 활성물질로 이동해올 수 있는 경로를 제공하는 고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 의하면, 세라믹 전구체 및 금속 전구체가 혼합된 전구체 혼합체를 제 1 온도에서 제 1 열처리하여 선택적으로 세라믹 전구체를 세라믹으로 천이시키는 단계; 및 상기 전구체 혼합체가 제 1 열처리된 것을 상기 제 1 온도보다 더 높은 제 2 온도에서 제 2 열처리하여 상기 금속전구체를 금속으로 천이시키는 단계;를 포함하는, 고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전구체 혼합체는 용매에 세라믹전구체 및 금속전구체를 첨가하여 제조한 세라믹-금속 전구체 용액을 분무건조하여 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제 2 열처리 단계는, 상기 제 1 열처리 단계에서 형성된 세라믹 내에 미세기공이 형성되는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제 1 열처리의 가열 단계 및 냉각이 완료된 후 상기 제 2 열처리 단계가 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제 1 열처리 단계 및 상기 제 2 열처리는 단계는 연속적으로 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제 1 열처리는 100 내지 600℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제 2 열처리는 300℃ 보다 높고 1200℃ 이하의 온도범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제 1 열처리는 불활성 분위기 혹은 산화 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제 2 열처리는 환원 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어 수소 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 세라믹전구체는 Al, Ba, Ca, Cr, Li, Mg, Mn, K, Rb, Na, Sr, La, Ce, Nd, Dy, Si, Ga, Sc, Ti, V, Zr, Y, Cd, Ac, Cs, Hf 또는 Zn를 포함하는 황산염(sulfate), 질산염(nitrate), 인산염(phosphate), 규산염(silicate), 황화물(sulfide), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide) 중에 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속전구체는 Fe, Ni, Co, Cu, V, Cr, Pd, Ag, Au, Pt 또는 W를 포함하는 황산염(sulfate), 질산염(nitrate), 산화물(oxide), 인산염(phosphate), 규산염(silicate), 황화물(sulfide), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide) 중에 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 세라믹전구체는 Al(NO3)3을 포함하고, 상기 금속전구체는 NiCl2를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상술한 제조방법으로 제조된 세라믹-금속 복합체 촉매가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 촉매는 메탄 개질용 촉매 혹은 암모니아 분해용 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 세라믹 함량은 세라믹-금속 총 중량 대비 2wt% 내지 98wt% 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의할 경우, 고온에서도 금속 활성물질 간의 소결에 의한 응집이 방지되고, 외부 물질에 의해 금속 활성물질이 쉽게 오염되어 비활성화되는 문제를 억제할 수 있다. 상술한 본 발명의 효과는 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 기술사상에 따른 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 기술사상에 따라 세라믹-금속 복합체 촉매를 제조하기 위한 제 1 및 제 2 열처리 단계를 개념적으로 도시한 것이다
도 4는 비교예에 따라 제조된 세라믹-금속 복합체의 구조를 개념적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 기술사상에 따라 제조된 세라믹-금속 복합체의 구조를 개념적으로 나타낸 것이다.
도 6은 발명예에 따른 세라믹-금속 복합체를 SEM으로 관찰한 결과이다.
도 7은 비교예에 따른 세라믹-금속 복합체를 SEM으로 관찰한 결과이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 기술사상에 따라 세라믹-금속 복합체 촉매를 제조하기 위한 제 1 및 제 2 열처리 단계를 개념적으로 도시한 것이다
도 4는 비교예에 따라 제조된 세라믹-금속 복합체의 구조를 개념적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 기술사상에 따라 제조된 세라믹-금속 복합체의 구조를 개념적으로 나타낸 것이다.
도 6은 발명예에 따른 세라믹-금속 복합체를 SEM으로 관찰한 결과이다.
도 7은 비교예에 따른 세라믹-금속 복합체를 SEM으로 관찰한 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 기술사상을 따르는 촉매는 세라믹과 금속 활성물질을 포함하는 세라믹-금속 복합체이다. 이러한 촉매는 예를 들어 메탄 개질용 촉매 혹은 암모니아 분해용 촉매로 사용될 수 있다. 본 발명의 기술사상을 따르는 세라믹-금속 촉매 를 구성한 세라믹은 내부에 물질 이동의 경로가 될 수 있는 미세기공을 포함한다. 이러한 구조를 형성하기 위하여 우선 세라믹 전구체와 금속전구체가 혼합된 전구체 혼합체를 제조한다. 상기 전구체 혼합체는 2번의 열처리가 수행된다. 제 1 열처리단계에서 세라믹전구체는 세라믹으로 천이되며, 제 2 열처리단계에서 금속전구체가 금속으로 천이된다. 이때 상기 제 1 열처리 단계는 제 2 열처리 단계에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 수행된다. 제 1 열처리가 완료된 후 수행되는 제 2 열처리 단계에서는 금속전구체가 금속으로 천이하는 과정 중에 반응 부산물로 생성된 가스들의 외부로 방출되는 탈가스에 의해 기 생성된 세라믹의 내부에 미세기공이 형성되게 된다. 이때 형성되는 미세기공의 직경은 수십 nm 내지 수 ㎛ 범위를 가질 수 있다.
따라서 제 2 열처리가 완료되면 초기의 전구체 혼합체는 세라믹-금속 복합체로 천이된다. 이때 상기 세라믹은 활성물질을 보호하는 부동태층이 된다. 그러나 세라믹 내부에는 기체의 이동이 가능한 미세기공이 형성되어 외부 기체가 금속 활성물질까지 이동할 수 있는 경로를 제공한다. 따라서 본 발명의 기술사상에 따라 제조된 세라믹-금속 복합체 촉매는 세라믹이 부동태층으로서 금속 활성물질을 보호함과 동시에 세라믹 내 미세기공이 외부와의 연결통로 역할을 수행함에 따라 고온에서도 우수한 내구성과 높은 활성을 나타낼 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일 실시예 따른 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조방법이 단계별로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 세라믹전구체와 금속전구체가 혼합된 전구체 혼합체를 제조하는 단계가 수행된다(S110).
상기 전구체 혼합체는 분무건조를 이용하여 제조한 과립분말 형태일 수 있다. 분무건조를 위하여 세라믹전구체와 금속전구체를 용매에 첨가하여 혼합한 전구체 혼합용액을 제조한다. 제조된 전구체 혼합용액을 고온의 가스분위기에서 분무하며, 분무 시 형성되는 액적 중의 용매가 증발하면서 전구체 혼합용액 내 세라믹전구체 및 금속전구체가 과립형태로 석출하면서 과립분말 형태의 전구체 혼합체를 형성하게 된다. 이러한 분무 건조는 50℃내지 400℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어 200℃ 내지 220℃에서 수행될 수 있다.
상기 분무 건조에 의해 용매가 증발 되면서 전구체 입자 사이에 기공이 형성 될 수 있다. 상기 과립분말 형태의 전구체 혼합체는 용매에 분산되어 있는 염 형태의 전구체에 의해 형성된 것일 수 있으므로, 과립의 기공의 크기가 미세하고 기공의 분산이 균일하게 이루어질 수 있다.
전구체 혼합용액 제조에 사용되는 용매로서 물 혹은 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 세라믹전구체는 Al, Ba, Ca, Cr, Li, Mg, Mn, K, Rb, Na, Sr, La, Ce, Nd, Dy, Si, Ga, Sc, Ti, V, Zr, Y, Cd, Ac, Cs, Hf 또는 Zn를 포함하는 황산염(sulfate), 질산염(nitrate), 인산염(phosphate), 규산염(silicate), 황화물(sulfide), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide) 중에 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 금속전구체는 Fe, Ni, Co, Cu, V, Cr, Pd, Ag, Au, Pt 또는 W를 포함하는 황산염(sulfate), 질산염(nitrate), 산화물(oxide), 인산염(phosphate), 규산염(silicate), 황화물(sulfide), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide) 중에 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
다음으로, 도 1을 참조하면 전구체 혼합체의 제 1 열처리를 제 1 온도(T1)에서 수행한다(S120). 제 1 열처리는 전구체 혼합체 내 세라믹전구체를 세라믹으로 천이시키기 위하여 수행된다. 제 1 열처리는 예를 들어, Ar 또는 질소와 같은 기체를 이용한 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 혹은 다른 예로서 공기 혹은 산소와 같은 기체를 이용한 산화 분위기에 수행될 수 있다.
제 1 열처리 온도는 100℃ 내지 600℃ 범위를 가질 수 있으며, 바람직하게는 100℃ 내지 400℃ 범위, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 400℃ 범위를 가질 수 있다. 열처리 온도가 100℃ 보다 낮을 경우 세라믹전구체로부터 세라믹으로의 천이가 충분히 일어나지 못할 수 있다. 열처리 온도가 600℃ 보다 높을 경우 세라믹전구체로부터 세라믹으로의 천이가 일어나는 중에 배출되는 부산물 가스의 부피팽창으로 금속전구체가 박리되어 최종 촉매에서 금속 활성물질을 보호하는 부동태층이 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
제 1 열처리 시간은 5분 내지 24 시간 범위일 수 있다. 5분보다 작으면 열처리 효과를 나타나기 어려우며, 24시간을 넘는 것은 불필요한 에너지 사용이 될 수 있다.
이러한 제 1 열처리를 통해 전구체 혼합체 내 세라믹전구체는 세라믹으로 천이된다. 예를 들어, 세라믹 전구체가 Al(NO3)3일 경우, 열분해에 의해 Al2O3로 천이될 수 있다. 제 1 열처리 단계에서는 전구체 혼합체 내에 세라믹 전구체만이 선택적으로 세라믹물질로 천이되며 금속전구체는 아직 금속으로 천이되지 않은 단계이다. 따라서, 제 1 열처리가 수행되는 제 1 온도(T1)은 세라믹전구체만 선택적으로 세라믹으로 천이되고 금속전구체를 금속으로 천이되지 않는 온도 범위를 가진다.
다음, 전구체 혼합체가 제 1 열처리에 의해 천이된 결과물, 즉 일부는 세라믹이고 잔부는 금속전구체인 것에 대해서 제 2 열처리를 수행한다(S130). 제 2 열처리는 제 1 열처리시 제 1 온도(T1)에 비해 상대적으로 더 높은 고온인 제 2 온도(T2)에서 수행된다. 제 2 열처리 단계에서 금속전구체는 금속으로 천이된다.
제 2 열처리는 환원분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어 수소 분위기에서 수행될 수 있다. 제 2 열처리에서 금속전구체는 환원반응을 통해 금속으로 천이된다. 따라서 제 2 열처리가 완료되면 초기의 전구체 혼합체는 세라믹과 금속 활성물질이 혼합된 세라믹-금속 복합체로 변경된다. 상기 세라믹- 금속 복합체 내에서 세라믹 함량은 세라믹-금속 총 중량대비 2wt% 내지 98wt% 범위, 바람직하게는 5 내지 80wt%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60wt%를 가질 수 있다.
제 2 열처리 온도는 300℃ 보다 높고 1200℃ 이하의 범위, 바람직하게 400℃ 보다 높고 1200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 500℃ 내지 1000℃의 범위일 수 있다. 열처리 온도가 300℃ 이하일 경우 금속전구체의 금속으로의 천이가 충분히 일어나지 못할 수 있다. 열처리 온도가 1200℃ 보다 높을 경우 금속전구체로부터 금속으로의 천이가 일어나는 중에 배출되는 부산물 가스의 부피팽창으로 미세기공의 직경이 크게 증가해 부동태층의 기능이 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
제 1 열처리 시간은 5분 내지 24 시간 범위일 수 있다. 5분보다 작으면 열처리 효과를 나타나기 어려우며, 24시간를 넘는 것은 불필요한 에너지 사용이 될 수 있다.
2차 열처리 과정에서 반응의 부산물로서 가스가 발생할 수 있다. 예를 금속전구체가 NiCl2인 경우, 수소 분위기에서의 열처리시 NiCl2가 Ni로 천이되면서 반응부산물로서 HCl 가스가 형성될 수 있다. 이러한 부산물 가스들은 열처리 과정 중에 외부로 빠져나가게 된다. 이러한 부산물 가스들의 탈가스로 인하여 기 생성된 세라믹 내에 미세기공이 형성되게 된다.
따라서 2차 열처리 과정이 완료된 세라믹-금속 복합체는 세라믹이 활성물질인 금속 활성물질을 둘러싸서 외부환경으로부터 금속 활성물질이 오염되는 것을 방지함에 따라 높은 내구성을 확보할 수 있다. 또한 탈가스 과정에서 형성된 세라믹 내 미세기공을 통해 외부 기류가 금속 활성물질로 이동할 수 있는 경로가 확보되어 촉매반응이 가능함에 따라 높은 촉매활성도 구현할 수 있다.
도 2 및 도 3에는 제 1 열처리 및 제 2 열처리를 수행하는 방법이 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 제 1 열처리와 제 2 열처리가 시간 간격을 두고 수행될 수 있다. 즉, 제 1 열처리의 가열 단계 및 냉각까지 완료한 후 다시 제 2 열처리를 수행하는 방법이다. 이 방법은 제 1 열처리 및 제 2 열처리가 서로 다른 장비에서 진행되는 경우 적용될 수 있다. 혹은 다른 예로서, 같은 장비 내에서도 시간 간격을 두고 수행될 때 적용될 수 있다.
도 3을 참조하면, 제 1 열처리와 제 2 열처리가 연속적으로 수행된다. 이 경우, 제 1 열처리의 가열단계 후 냉각단계를 진행하지 않고 바로 제 2 열처리 단계를 수행하는 방법이다. 이 방법은 같은 열처리로에서 분위기만 변경하여 제 1 열처리 및 제 2 열처리가 연속적으로 진행될 수 있다. 혹은 별도의 열처리로에서 각각 진행되되 시편을 이동하여 연속적으로 진행될 수 있다.
본 발명의 기술사상과 대비되는 제조방법으로서, 전구체 혼합체를 제 1 열처리 단계를 거치지 않고 바로 제 2 온도(T2)에서 제 2 열처리 단계를 수행할 수 있다. 이 경우에는 세라믹전구체와 금속전구체가 동시에 세라믹 및 금속으로 천이되는 과정을 겪게 된다. 이 경우 다수의 반응이 급격히 진행되면서 다량의 부산물 가스에 의한 탈가스가 일어나게 된다. 이러한 탈가스에 의해 직경이 큰 다수의 조대한 기공이 형성됨에 따라 다공성 조직(porous structure)을 형성하게 된다. 이러한 다공성 조직 내에서는 금속 활성물질이 서로 확산되어 응집이 일어나는 것을 억제하기 어렵게 된다. 이러한 방법에 따라 제조된 세라믹-금속 복합체의 구조를 도 4에 개념적으로 나타내었다. 도 4에는 입자 형태의 금속 활성물질(M) 중 일부가 세라믹(C)의 표면에서 서로 응집되어 부피가 커진 것을 알 수 있다.
반면 본 발명의 기술사상에 의하면, 전구체 혼합체에 대해 제 1 열처리를 수행함으로서 우선 세라믹전구체를 세라믹으로 천이시켜 부동태층을 먼저 형성한 후에 제 2 열처리를 통해 금속전구체를 금속으로 천이시키면서 부동태층인 세라믹 내부에 미세한 미세기공을 형성하게 된다. 이러한 2 단계로 순차적으로 진행함에 따라, 상술한 비교예에서와 같이 급격한 반응에 의해 금속 활성물질이 확산되어 응집되는 현상이 나타나지 않는다. 본 발명의 기술사상에 따른 세라믹-금속 복합체의 구조를 도 5에 개념적으로 나타내었다. 도 5에는 세라믹 내부에 서로 이격되어 있는 금속 활성입자에 미세기공(P)이 연결되어 있는 것을 알 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위한 실험결과를 제시한다. 이러한 실험결과는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것으로 본 발명이 이에 한정되지 않은 것은 물론이다.
발명예에 해당되는 Al2O3-Ni 복합체 촉매를 제조하기 위한 세라믹 전구체로는 Al(NO3)3·9(H2O) 사용하였고, 금속전구체로는 NiCl2·6(H2O)를 사용하였다. 용매인 물에 총중량 대비 Al(NO3)3·9(H2O) 1wt% 및 NiCl2·6(H2O)를 총중량 대비 62.72wt%를 첨가하여 세라믹-금속 전구체 용액을 형성하였다. 다음으로, 220℃의 뜨거운 가스 분위기에서 상기 혼합용액을 분사하여 물을 증발시켜서 세라믹-금속 전구체 과립분말을 형성하였다. 다음으로, 150℃에서 상기 세라믹-금속 전구체 과립분말을 진공 건조하여 Al(NO3)3분말과 NiCl2분말이 혼합된 과립분말을 수득하였다. 다음, 수득한 과립분말을 열처리로에 장입한 후 질소 분위기에서 350℃ 로 5시간 동안 제 1 차 열처리하였다. 제 1 차 열처리가 완료된 시편을 열처리로에서 꺼낸 후 이를 다시 열처리로에 투입한 후 수소분위기에서 600℃로 5시간 동안 제 2 차 열처리를 수행하여 세라믹-금속 총 중량 대비 10wt%의 Al2O3 및 상기 총 중량 대비 90wt%의 Ni로 구성되는 세라믹-금속 복합체 Al2O3-Ni 복합분말을 제조하였다.
비교예로서 발명예와 같은 세라믹-금속 전구체 과립분말을 열처리에 장입한 후 수소분위기에서 600℃로 5시간 동안 열처리를 수행하였다.
도 7은 비교예를 SEM으로 관찰한 결과이다. 도 7을 참조하면, 세라믹-금속 복합체는 치밀하지 못한 다공성 조직의 세라믹 표면에 다수의 니켈 입자(하얀 점)들이 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 이러한 조직에서는 니켈의 비표면적이 작으면서도 외부 환경의 오염을 효과적으로 방지할 수 없다.
도 6에는 발명예를 SEM으로 관찰한 결과이다. 도 7과 비교할 때 치밀한 세라믹 조직을 나타내며, 비교예와 같이 세라믹 표면에서 응집된 니켈 입자들도 관찰되지 않았다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
Claims (15)
- 메탄 개질용 촉매 혹은 암모니아 분해용 촉매의 제조 방법에 있어서,
세라믹 전구체 및 금속 전구체가 혼합된 전구체 혼합체를 제 1 온도에서 제 1 열처리하여 선택적으로 세라믹 전구체를 세라믹으로 천이시키는 단계; 및
상기 전구체 혼합체가 제 1 열처리된 것을 상기 제 1 온도보다 더 높은 제 2 온도에서 제 2 열처리하여 상기 금속전구체를 금속으로 천이시키는 단계;를 포함하고,
상기 제 1 열처리는 100 내지 600℃의 온도범위에서 수행되고,
상기 제 2 열처리는 300℃ 보다 높고 1200℃ 이하의 온도범위에서 수행되고,
상기 제 2 열처리 단계는, 상기 제 1 열처리 단계에서 형성된 세라믹 내에 미세기공이 형성되는 단계를 포함하는,
고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 전구체 혼합체는 용매에 세라믹전구체 및 금속전구체를 첨가하여 제조한 세라믹-금속 전구체 용액을 분무건조하여 제조한 것인,
고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조 방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 열처리의 가열 단계 및 냉각이 완료된 후 상기 제 2 열처리 단계가 수행되는,
고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 열처리 단계 및 상기 제 2 열처리는 단계는 연속적으로 진행되는,
고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 열처리는 불활성 분위기 혹은 산화 분위기에서 수행되는,
고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 열처리는 환원 분위기에서 수행되는,
고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 열처리는 수소 분위기에서 수행되는,
고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 세라믹전구체는 Al, Ba, Ca, Cr, Li, Mg, Mn, K, Rb, Na, Sr, La, Ce, Nd, Dy, Si, Ga, Sc, Ti, V, Zr, Y, Cd, Ac, Cs, Hf 또는 Zn를 포함하는 황산염(sulfate), 질산염(nitrate), 인산염(phosphate), 규산염(silicate), 황화물(sulfide), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide) 중에 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는,
고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속전구체는 Fe, Ni, Co, Cu, V, Cr, Pd, Ag, Au, Pt 또는 W를 포함하는 황산염(sulfate), 질산염(nitrate), 산화물(oxide), 인산염(phosphate), 규산염(silicate), 황화물(sulfide), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide) 및 요오드화물(iodide) 중에 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는,
고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 세라믹전구체는 Al(NO3)3을 포함하고, 상기 금속전구체는 NiCl2를 포함하는,
고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 2 항, 제 4 항 내지 제 5 항, 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 하나의 제조 방법으로 제조된 세라믹-금속 복합체 촉매로서,
메탄 개질용 촉매 혹은 암모니아 분해용 촉매인
고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매. - 제 14 항에 있어서,
세라믹 함량은 세라믹-금속 총 중량 대비 2wt% 내지 98wt% 범위를 가지는,
고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매.
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100240661B1 (ko) * | 1998-02-24 | 2000-01-15 | 이장무 | 메틸이소부틸케톤의 1단계 합성용 니켈/산화칼슘 촉매 및 그 제조방법 |
JP2009011899A (ja) * | 2007-07-02 | 2009-01-22 | Japan Fine Ceramics Center | 水素吸蔵材料及びその製造方法 |
JP2013094709A (ja) * | 2011-10-30 | 2013-05-20 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | ニッケル系触媒、その前駆体およびそれらの製造方法 |
KR20140002141A (ko) * | 2012-06-28 | 2014-01-08 | 인하대학교 산학협력단 | 탄화수소 개질촉매 및 이의 제조방법 |
KR101444600B1 (ko) * | 2013-05-15 | 2014-09-30 | 경북대학교 산학협력단 | 고활성 및 황저항성을 가지는 탄화수소 자열 개질 반응용 니켈계 다공성 스피넬 촉매의 제조방법, 이에 의하여 제조된 촉매 및 이를 사용한 공정 |
KR102303094B1 (ko) * | 2019-07-12 | 2021-09-16 | 주식회사 아이에코 | 암모니아 직접 분해를 통해 수소 생산용 촉매 및 그 제조방법, 이를 이용한 수소 생산방법 |
-
2022
- 2022-10-07 KR KR1020220128987A patent/KR102528478B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100240661B1 (ko) * | 1998-02-24 | 2000-01-15 | 이장무 | 메틸이소부틸케톤의 1단계 합성용 니켈/산화칼슘 촉매 및 그 제조방법 |
JP2009011899A (ja) * | 2007-07-02 | 2009-01-22 | Japan Fine Ceramics Center | 水素吸蔵材料及びその製造方法 |
JP2013094709A (ja) * | 2011-10-30 | 2013-05-20 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | ニッケル系触媒、その前駆体およびそれらの製造方法 |
KR20140002141A (ko) * | 2012-06-28 | 2014-01-08 | 인하대학교 산학협력단 | 탄화수소 개질촉매 및 이의 제조방법 |
KR101444600B1 (ko) * | 2013-05-15 | 2014-09-30 | 경북대학교 산학협력단 | 고활성 및 황저항성을 가지는 탄화수소 자열 개질 반응용 니켈계 다공성 스피넬 촉매의 제조방법, 이에 의하여 제조된 촉매 및 이를 사용한 공정 |
KR102303094B1 (ko) * | 2019-07-12 | 2021-09-16 | 주식회사 아이에코 | 암모니아 직접 분해를 통해 수소 생산용 촉매 및 그 제조방법, 이를 이용한 수소 생산방법 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
SCIENCE, 9 Mar 2012, vol335, issue 6073, pp.1205 |
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