JP2006045668A - ウィスカー被覆材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材とウィスカーの密着強度が高く、表面積の大きなウィスカー被覆材料、特に種々の用途に応じた目的を達成し得るウィスカー被覆材料及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】金属、合金及びセラミックスなどを含む基材が、該基材の表面上に、該基材の構成元素を１種以上含むウィスカーを備え、ウィスカーの主な構成元素が、基材の表面部の構成元素と同じであるウィスカー被覆材料である。ウィスカーが、基材から成長した幹部とその先端に頭部を有し、１本の幹部に１つの頭部を有して成る、または複数の幹部が相互に撚り合い、１つの頭部を共有して成る。
金属、合金及びセラミックスなどを含む基材又は基材前駆体を、不活性ガス雰囲気中で、該基材又は基材前駆体の融点より低い温度で加熱処理し、基材上にウィスカーを形成させてウィスカー被覆材料を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ウィスカー被覆材料及びその製造方法に係り、更に詳細には、基材とウィスカーの密着強度が高く、表面積の大きなウィスカー被覆材料及びその製造方法に関する。

従来、金属やセラミックスの中の少なくとも１種からなる粉末を芯部とし、表面の全方向にウィスカーを育成させたウィスカー被覆複合粉末が提案されており、ウィスカーはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの炭化物、窒化物、炭酸化物、窒酸化物及びこれらの相互固溶体から形成され、芯部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂの中の少なくとも１種を含む混合物または固溶体であった（例えば、特許文献１参照。）。
また、表面にウィスカーが形成された繊維状セラミックスまたは炭素繊維から成るフィルターであって、ウィスカー組成は炭素、炭化珪素、チッ化珪素、炭化チタン、チッ化チタン及びこれらの混合物のものが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
特許第３００４６７２号明細書 特表２００３−５２１３６８号公報

しかしながら、従来のウィスカー被覆複合粉末などは、強化材として用いるといった目的のため、ウィスカーの材料が限られていた。
また、ウィスカーと芯材の組成が異なるため、種々の用途に応じた目的を達成するための材料としては未だ不十分なものであった。

本発明者らは、例えば従来のウィスカー被覆複合粉末（Ｎｉを含むセラミックス上にＴｉＣのウィスカーが形成されている場合）に、担持などの湿式の表面装飾処理を施そうとすると、ぬれ性の違い（セラミックスは親水性であり、ＴｉＣは疎水性である。）から芯部とウィスカー部で均一な処理を施すことができない場合があるという技術知見を得た。
即ち、従来のウィスカー被覆複合粉末に表面装飾処理を施して電極材料として利用する場合には、電流密度に偏りが生じたり十分な電気化学的表面積（反応サイト）を確保できなかったりと、一定の品質を維持するためには障害であった。

本発明は、このような従来技術の有する課題、更には上記の技術知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、基材とウィスカーの密着強度が高く、表面積の大きなウィスカー被覆材料、特に種々の用途に応じた目的を達成し得るウィスカー被覆材料及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の基材ないしは基材前駆体を、不活性ガス雰囲気中で、該基材ないしは基材前駆体の融点より低い温度で加熱処理をして、該基材の表面上にウィスカーを形成させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のウィスカー被覆材料は、金属、合金及びセラミックスから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む基材が、該基材の表面上に、該基材の構成元素を１種以上含むウィスカーを備え、かかるウィスカーの主な構成元素が、基材の表面部の構成元素と同じものである。
また、本発明のウィスカー被覆材料の製造方法は、上記本発明のウィスカー被覆材料を製造する方法であって、金属、合金及びセラミックスから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む基材ないしは基材前駆体を、不活性ガス雰囲気中で、該基材ないしは基材前駆体の融点より低い温度で加熱処理して、該基材の表面上にウィスカーを形成させて、所望のウィスカー被覆材料を得る方法である。

本発明によれば、金属、合金及びセラミックスから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む基材ないしは基材前駆体を、不活性ガス雰囲気中で、該基材ないしは基材前駆体の融点より低い温度で加熱処理して、該基材の表面上にウィスカーを形成させることなどとしたため、基材とウィスカーの密着強度が高く、表面積の大きなウィスカー被覆材料、特に種々の用途に応じた目的を達成し得るウィスカー被覆材料及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明のウィスカー被覆材料について説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り、質量百分率を表わすものとする。
上述の如く、本発明のウィスカー被覆材料は、金属、合金又はセラミックス及びこれらの任意の混合物を含む基材が、該基材の表面上に、該基材の構成元素を１種以上含むウィスカーを備え、かかるウィスカーの主な構成元素が、基材の表面部の構成元素と同じものである。
ここで、基材の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状の他、一般的に粉末と呼ばれる鱗片状や柱状、更にはファイバー・繊維状など種々の形状ものを利用することができる。
また、「主な」と記載したのは、ウィスカーがその先端に頭部を有する場合には、頭部の組成は基材内部の組成とほぼ同じものとなり、一方でウィスカーの大部分を占める幹部の組成は基材表面部の組成とほぼ同じものとなるからである。

本発明のウィスカー被覆材料は、特に限定されるものではないが、詳しくは後述する方法により作製されるため、基材とウィスカーの密着強度が高く、形成されるウィスカーの寸法が、例えば平均な太さ５０ｎｍ、長さが１００μｍのように非常に微細であり、表面積が格段に大きなものとなる。このような、表面積が大きなものは社会的要求の高い触媒担体として用いた場合にその触媒活性を飛躍的に向上し得る。
また、ウィスカーの形成密度が格段に向上するため、絡み易く相互の接触が容易となり、例えばフィルターや衝撃吸収材に用いた場合には、焼結などの工程がなくても任意の形状に加工することができる。

備えるウィスカーの主な構成元素が、基材の表面部の構成元素と同じものであるというような構造を有するので、より基材とウィスカーの密着強度が高くなり、ウィスカー被覆材料全体としての表面組成がほとんど均一なものとなり、例えば、ウィスカー自体が機能性材料である場合には、そのウィスカー被覆材料全体として、有する機能性を発揮し易くなり、一方で表面担持の処理を施した場合にも、表面組成が均一なものを得ることが容易となる。

また、本発明のウィスカー被覆材料において、その基材の内部と表面部とにおける組成が異なることが望ましい。つまり、詳しくは後述する方法により作製されるため、基材に含まれる蒸気圧の高い元素が加熱処理によって蒸発し、基材表面に再付着して内部とは組成の異なる層が形成される場合がある。また、熱処理前の段階から基材全体が同一組成である必要もなく、例えば任意の金属粉末表面にウィスカーを形成させたい元素を含む組成物で被覆しておいてもよい。
このように、ウィスカーの形成に必要な元素が特に表面に集まるので、機能性を持つ材料のウィスカーを形成する場合には、その機能を阻害する元素を内部に閉じ込めておくことができる。

更に、本発明のウィスカー被覆材料において、備えるウィスカーの径（ＤＷ）と基材の最小径（ＤＳ）とが次式（１）
ＤＷ／ＤＳ≦１／１０…（１）
で表される関係を満足することが好ましい。
ここで、「基材の最小径（ＤＳ）」とは、例えば基材の形状が球状の場合は直径、鱗片状の場合は厚み、ファイバー・繊維状の場合は繊維径を意味するものである。
このような構造を有すると、ウィスカー被覆材料を粉末として取り扱う際に、構造体としての強度をより保ちやすく、表面積増加の効果をより発揮することができる。

また、本発明のウィスカー被覆材料において、その基材がシリコン、マンガン、アルミニウム、クロム、インジウム、銀、ガリウム、錫、銅、スカンジウム又はゲルマニウム及びこれらの任意の組み合わせに係る金属元素を含有することが望ましい。
これらの金属は蒸気圧の高い金属であり、これらが蒸発し、基材表面に析出する際にウィスカーを形成することができる。

更に、本発明のウィスカー被覆材料において、その基材がニッケル、鉄又はコバルト及びこれらの任意の組み合わせに係る金属元素を含有することが望ましい。
これらの金属は、触媒的に働く機能、つまり、ウィスカー形成を促進させる機能を有し、特により細かく密生したウィスカーを得ることが可能となる。これにより表面積をより増加させることができる。

また、本発明のウィスカー被覆材料において、備えるウィスカーがシリコン、マンガン、アルミニウム、クロム、インジウム、銀、ガリウム、錫、銅、スカンジウム、ゲルマニウム、ニッケル、鉄又はコバルト及びこれらの任意の組み合わせに係る金属元素を含む金属又は酸化物であることが望ましい。
これらの金属は蒸気圧の高い金属であり、これらが蒸発し、基材表面に析出する際にウィスカーを形成することができる。また、析出時の雰囲気に酸素が存在する場合には、酸化物として析出する場合がある。

次に、本発明のウィスカー被覆材料の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明のウィスカー被覆材料の製造方法は、上記本発明のウィスカー被覆材料を製造する方法であって、金属、合金又はセラミックス及びこれらの混合物を含む基材ないしは基材前駆体を、不活性ガス雰囲気中で、該基材ないしは基材前駆体の融点より低い温度で加熱処理をして、該基材の表面上にウィスカーを形成させて、所望のウィスカー被覆材料を得る方法である。
ここで、「基材ないし基材前駆体」と記載したのは、基材が加熱処理によって組成が変化する場合を考慮したものである。

このように、不活性ガス雰囲気中で、少なくとも基材ないし基材前駆体が融解しない温度で加熱処理するといった簡易な方法により、例えばＣＶＤのように外部からウィスカー原料を供給することを必要とせずに、所望のウィスカー被覆材料を得ることができる。

また、不活性ガスフロー中で加熱処理によってウィスカーを形成させることも可能である。その際の不活性ガス導入量は、反応炉や原料基体のサイズや形状などに応じて決定されることになるが、例えば、反応炉容量が３Ｌの場合には、不活性ガスを毎分０．１〜５Ｌ程度供給することが望ましい。この場合には、基材から成長した幹部、または基材から成長した幹部とその先端に位置する頭部を有するウィスカーを得ることができる。

更に、不活性ガスの供給流量が上記範囲である場合に、任意の低流量範囲で不活性ガスを供給することで、「毛糸状ウィスカー」を形成することができる。この「毛糸状ウィスカー」は、例えば、図５に示すような形状を有し、基材から成長した幹部と、その先端に位置する頭部を有しており、更に、複数の幹部が相互に撚り合うように集合しているとともに、該複数の幹部が１つの頭部を共有している。
即ち、通常のウィスカーは、球状の頭部と柱状の幹部が一対で構成されているが、「毛糸状ウィスカー」は、一つの頭部に対して複数の幹部で構成され、幹部が相互に撚り合うようにして形成されている。
なお、「毛糸状ウィスカー」は、複数の幹部が相互に撚り合う集合体が、更に相互に撚り合って形成されることもある。

かかる毛糸状ウィスカーを形成することにより、ウィスカー被覆材料の表面積が更に増加するだけでなく、幹部が同じ太さでも通常のウィスカーと比較して強度が高く、ウィスカー内部にも周期的で非常に細かい空隙が形成される。このため、例えば、触媒等の担持体として使用した場合には、より触媒効果の高い担持体となり得る。

かかる毛糸状ウィスカーを形成する不活性ガス流量は、ウィスカー原料の元素によって異なるが、例えば、酸化ケイ素の場合には０．１〜１Ｌで供給することが望ましい。
また、形成されるウィスカーの融点よりも低い温度で処理することを要するが、加熱処理する際の温度は、形成させるウィスカーの組成によって異なり、代表的には７００〜１２００℃の範囲である。

以下、本発明をいくつかの実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｍｎ−Ｎｉの合金粉末を原料として用い、不活性ガスとしてアルゴンを１Ｌ／ｍｉｎで供給しながら１１００℃で１時間焼成し、次いで冷却して、本例のウィスカー被覆材料を得た。
形成されたウィスカーをエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）にて組成分析したところ、幹部にはＭｎと酸素（Ｏ）のみが、頭部にはＮｉとＭｎが検出された。
図１は得られたウィスカー被覆材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。なお、同図（ａ）はウィスカー被覆材料の外観を示すＳＥＭ写真であり、同図（ｂ）はウィスカー被覆材料の形成されたウィスカー部分の外観を示すＳＥＭ写真である。
下記に示す実施例２のウィスカーと比較して（図２参照）、Ｎｉを混入させた場合の方が細かいウィスカーを密生させることができる。

（実施例２）
１００％Ｍｎ粉末を原料として用い、不活性ガスとしてアルゴンを１Ｌ／ｍｉｎで供給しながら１１００℃で１時間焼成し、次いで冷却して、本例のウィスカー被覆材料を得た。
形成されたウィスカーをＥＤＸにて組成分析したところ、ＭｎとＯのみが検出された。
図２は得られたウィスカー被覆材料の形成されたウィスカー部分の外観を示すＳＥＭ写真である。

（実施例３）
Ｃｒ−Ｎｉの合金粉末を原料として用い、不活性ガスとしてアルゴンを１Ｌ／ｍｉｎで供給しながら、１０００℃で１時間焼成し、次いで冷却し、本例のウィスカー被覆材料を得た。
形成されたウィスカーをＥＤＸにて組成分析したところ、幹部にはＣｒとＯのみが、頭部にはＣｒとＮｉが検出された。
図３は得られたウィスカー被覆材料のＳＥＭ写真である。なお、同図（ａ）はウィスカー被覆材料の外観を示すＳＥＭ写真であり、同図（ｂ）はウィスカー被覆材料の形成されたウィスカー部分の外観を示すＳＥＭ写真である。

（実施例４）
Ａｌ−Ｆｅの合金粉末（繊維状）を原料として用い、不活性ガスとしてアルゴンを１Ｌ／ｍｉｎで供給しながら、１０００℃で１時間焼成し、次いで冷却し、本例のウィスカー被覆材料を得た。
形成されたウィスカーをＥＤＸにて組成分析したところ、ＡｌとＯのみが検出された。また、頭部は観察されなかった。
図４は得られたウィスカー被覆材料のＳＥＭ写真である。なお、同図（ａ）はウィスカー被覆材料の外観を示すＳＥＭ写真であり、同図（ｂ）はウィスカー被覆材料の形成されたウィスカー部分の外観を示すＳＥＭ写真である。

（実施例５）
Ｍｎ粉末を１０％の割合で混合させたＮｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）の多孔質焼結体金属を原料として用い、不活性ガスとしてアルゴンを１Ｌ／ｍｉｎで供給しながら、１０００℃で１時間焼成し、次いで冷却し、本例のウィスカー被覆材料を得た。
形成されたウィスカーの組成分析を行なったところ、ＭｎとＯのみが検出された。

（実施例６）
Ｓｉ基板表面にＮｉ膜をスパッタ（Ａｒガス使用でスパッタ圧力１Ｐａ、ＤＣ２５０Ｗ）で成膜したものを原料として用い、不活性ガスとしてアルゴンを０．５Ｌ／ｍｉｎで供給しながら、１０００℃で１時間焼成し、次いで冷却し、本例の毛糸状ウィスカー被覆材料を得た。このウィスカー被覆材料のＳＥＭ写真を図５に示す。
形成されたウィスカーの組成分析を行ったところ、ＳｉとＯのみが検出された。

本発明のウィスカー被覆材料は、その基材とウィスカーの密着強度が高く、表面積が大きいため、例えば、触媒を担持する触媒担持基材として利用することができる。また、ウィスカーの形成密度が格段に高いため、例えば、フィルター材料や衝撃吸収材などに利用することができる。更に、ウィスカーに担持などの湿式の表面装飾処理を施し易く、例えば触媒用の担持基材としてだけでなく、電流密度に偏りが生じにくく、電気化学的表面積を十分確保し得る電極材料として利用することができる。

実施例１のウィスカー被覆材料のＳＥＭ写真である。 実施例２のウィスカー被覆材料のウィスカー部分の外観を示すＳＥＭ写真である。 実施例３のウィスカー被覆材料のＳＥＭ写真である。 実施例４のウィスカー被覆材料のＳＥＭ写真である。 実施例６のウィスカー被覆材料のＳＥＭ写真である。

Claims (9)

1. 金属、合金及びセラミックスから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む基材が、該基材の表面上に、該基材の構成元素を１種以上含むウィスカーを備えており、
   上記ウィスカーの主な構成元素が、上記基材の表面部の構成元素と同じであることを特徴とするウィスカー被覆材料。
2. 上記基材の内部と表面部とにおける組成が異なることを特徴とする請求項１に記載のウィスカー被覆材料。
3. 上記ウィスカーの径（ＤＷ）と上記基材の最小径（ＤＳ）とが次式（１）
   ＤＷ／ＤＳ≦１／１０ …（１）
   で表される関係を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のウィスカー被覆材料。
4. 上記基材が、シリコン、マンガン、アルミニウム、クロム、インジウム、銀、ガリウム、錫、銅、スカンジウム及びゲルマニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のウィスカー被覆材料。
5. 上記基材が、ニッケル、鉄及びコバルトから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のウィスカー被覆材料。
6. 上記ウィスカーが、シリコン、マンガン、アルミニウム、クロム、インジウム、銀、ガリウム、錫、銅、スカンジウム、ゲルマニウム、ニッケル、鉄及びコバルトから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む金属又は酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のウィスカー被覆材料。
7. 上記ウィスカーが、該基材から成長した幹部と、その先端に位置する頭部を有しており、
   1本の幹部が１つの頭部を有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のウィスカー被覆材料。
8. 上記ウィスカーが、該基材から成長した幹部と、その先端に位置する頭部を有しており、
   複数の幹部が相互に撚り合うように集合しているとともに、該複数の幹部が１つの頭部を共有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のウィスカー被覆材料。
9. 請求項１〜８のいずれか１つの項に記載のウィスカー被覆材料を製造するに当たり、金属、合金及びセラミックスから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む基材ないしは基材前駆体を、不活性ガス雰囲気中で、該基材ないしは基材前駆体の融点より低い温度で加熱処理をして、該基材の表面上にウィスカーを形成させることを特徴とするウィスカー被覆材料の製造方法。
   

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