WO2012077325A1 - シリコン構造体およびこれを用いたアレイ基板およびシリコン構造体の製造方法 - Google Patents

シリコン構造体およびこれを用いたアレイ基板およびシリコン構造体の製造方法 Download PDF

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健樹 山本
中谷　将也
高橋　誠
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon structure that is a biochip such as a microfluidic chip and a cell culture chip, and an array substrate such as a DNA array, a protein array, and a sugar chain array using the same and a method for producing the silicon structure.
  • Biochips have attracted attention as an example of applications using silicon structures.
  • Biochips measure proteins, genes, low molecular weight signal molecules, and the like based on biological molecular recognition mechanisms.
  • a molecule is measured by monitoring a specific specific binding such as a receptor, a ligand, an aptamer, a lectin, an antigen-antibody reaction, and a selective catalytic reaction such as an enzyme using a predetermined device.
  • An array substrate on which biochips are arranged has recently been used for various analyzes such as gene analysis, SNPs (single nucleotide polymorphism) analysis, and interaction analysis between substances in the field of medical pharmacy such as drug development and clinical diagnosis. It has been.
  • a reaction field region is provided in advance on the surface of the substrate, and a target detection substance is fixed to each reaction field region, and then a sample solution is dropped. Then, the interaction between the detection substance and the target substance contained in the sample is advanced, and the analysis is performed by detecting the degree of the interaction based on the fluorescence intensity or the like.
  • a substrate used for such a purpose is called an array substrate.
  • the surface area is increased by providing a biochip having a reaction part such as a fibrous or porous membrane in the reaction field region.
  • the biochip when the thermal expansion coefficient is different between the base material and the reaction part formed on the base material surface, the biochip warps and the adhesion between the base material and the reaction part is low.
  • the reaction part may peel off.
  • the biochip may warp due to a difference in thermal expansion coefficient between silicon and silicon oxide. That is, since silicon has a larger thermal expansion coefficient than silicon oxide, a warp that raises the center of the silicon base material may occur and the reaction part may peel from the base material.
  • the reaction part is warped, so that the detection accuracy in the measurement of the array substrate using these biochips may be lowered.
  • the spot diameter formed when droplets are dropped on a biochip provided in each reaction unit is uniform.
  • the droplets dropped on the biochip during measurement spread widely and the spot diameter becomes non-uniform.
  • the detection sensitivity may decrease, or the accurate concentration may not be determined.
  • liquid droplets are mixed not in the target biochip but in an adjacent biochip, making accurate measurement difficult.
  • the spot diameter is not uniform, accurate analysis cannot be performed, and as a result, the detection accuracy of the array substrate may be lowered.
  • the silicon structure of the present invention has a substrate, a first layer formed on the surface of the substrate, and a fibrous film-like material formed on the surface of the first layer.
  • the first layer and the film-like material are silicon compounds composed of the same element, and the first layer and the film-like material are directly joined.
  • the array substrate of the present invention includes a plate and a plurality of the silicon structures arranged on the plate.
  • a first layer made of a silicon compound is formed on the surface of a substrate, a second layer mainly composed of silicon is formed on the surface of the first layer, Using the second layer as a raw material, a fibrous film is formed on the surface of the first layer.
  • FIG. 1 is a perspective view of an array substrate according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a cross-sectional view taken along the line 2-2 of the array substrate in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the silicon structure in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view for explaining the method for manufacturing the silicon structure in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4B is a cross-sectional view for explaining the method for manufacturing the silicon structure in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4C is a cross-sectional view for explaining the method for manufacturing the silicon structure according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of another silicon structure in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of another array substrate in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view of an array substrate according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a cross-sectional view taken along the line 2-2 of the array substrate in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the silicon structure in the embodiment of the present invention.
  • the array substrate 11 has a plate 12 made of a resin in which a plurality of depressions are formed, and a substantially square silicon structure 13 (biochip) embedded in the depressions.
  • the silicon structure 13 includes a base material 14 and a reaction portion 115 (film-like material 15) formed on the surface of the base material 14.
  • the silicon structure of the present embodiment has a substrate 16, a base material surface layer (first layer) 17 formed on the surface of the substrate 16, and a surface of the base material surface layer 17. It has a fibrous film-like material 15 formed.
  • the substrate surface layer 17 and the film-like material 15 are silicon compounds composed of the same element, and the substrate surface layer 17 and the film-like material 15 are directly bonded.
  • each silicon structure 13 has a substantially square shape
  • the reaction part 115 is comprised from the some fiber 15a, and the fiber 15a and the base material 14 are joined directly.
  • the fiber 15a is mainly composed of silicon oxide.
  • direct bonding refers to a state in which the reaction part 115 is directly formed on the base material 14 and atoms or molecules constituting the base material 14 and the reaction part 115 are directly bonded. And molecules are covalently bonded.
  • silicon atoms in the substrate surface layer 17 and silicon atoms in the fiber 15a are covalently bonded through oxygen atoms.
  • an adhesive or the like is not used for the bonding surface between the base material 14 and the reaction portion 115, and does not include materials other than atoms or molecules constituting the base material 14 and the reaction portion 115.
  • the substrate 16 is a silicon substrate formed of single crystal silicon.
  • silicon substrate formed of single crystal silicon.
  • polycrystalline silicon, silicon oxide, quartz, borosilicate glass, amorphous silicon, or the like can be used for the substrate 16.
  • the reaction part 115 that is, the film-like material 15, is made of, for example, a fiber 15a mainly composed of silicon oxide, and is preferably composed of a fiber 15a mainly composed of amorphous silicon dioxide.
  • silicon compounds such as polycrystalline silicon, quartz, and borosilicate glass can be used.
  • the thickness of the fiber 15a is about 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the fibers 15a may be densely formed so as to be intertwined with each other, or may be formed by mixing those branched in a free direction. Since the fibers 15a are entangled with each other to form a film-like material, the reaction portion 115 is firmly bonded to the base material 14. In addition, even when the fiber 15 a has a plurality of branches, the reaction portion 115 is firmly bonded to the base material 14. Alternatively, the plurality of fibers 15a may be oriented in the same direction. However, it is preferable that the plurality of fibers 15a are formed in various directions because the reaction portion 115 and the base material 14 are firmly bonded to each other when the fibers 15a are entangled with each other.
  • the container raw material is heated and softened by nanoimprinting, and the shape of the mold is transferred to the container raw material by pressing a mold on which the protrusions and the shape defining the culture surface are pressed.
  • this embodiment is preferable because the reaction portion 115 that is thinner and has a larger surface area than the conventional transfer can be formed.
  • the film-like material 15 formed on the substrate surface layer 17 can be used as the reaction unit 115 capable of performing various reactions. .
  • the base material surface layer 17 is formed of a silicon oxide layer 17 a formed on at least a part of the surface of the substrate 16.
  • the film-like material 15 is formed of a plurality of fibers 15a mainly composed of silicon oxide. The surface of the substrate surface layer 17 on which the fiber 15a is fixed and the fiber 15a are directly joined.
  • 4A to 4C are cross-sectional views for explaining the method for manufacturing the silicon structure 13 in the embodiment of the present invention.
  • a silicon layer 18 (second layer) containing silicon as a main component is formed on the surface of the base material 14 having the silicon oxide layer 17a.
  • a substrate on which the silicon layer 18 is formed on the surface of the base material 14 a substrate already formed may be purchased.
  • a three-layer SOI (Silicon On Insulator) substrate in which a silicon oxide layer 17a is laminated on the upper surface of the substrate 16 and a silicon layer 18 is laminated on the upper surface of the silicon oxide layer 17a, that is, the surface of the base material 14 can be used.
  • SOI substrate since the silicon layer 18 is composed of single crystal silicon containing no impurities, a high-purity fiber 15a can be formed.
  • a catalyst 19 such as platinum is applied to the silicon layer 18, and as shown in FIG. 4C, using the silicon layer 18 as a raw material, the surface of the substrate becomes the substrate surface layer 17, that is, the silicon oxide layer 17a.
  • a fiber 15a is formed.
  • the silicon layer 18 as a raw material of the fiber 15a, the silicon oxide layer 17a of the base material 14 and the fiber 15a are directly joined.
  • the surface of the silicon oxide layer 17a of the base material 14 has a very smooth plane with an RMS roughness of 10 nm or less.
  • the silicon oxide layer 17a is formed on at least a part of the surface facing the reaction portion 115, warpage of the silicon structure 13 and peeling of the reaction portion 115 from the base material 14 can be suppressed.
  • a silicon layer 18 (second layer) mainly composed of silicon is formed on the surface of the base material 14 having the silicon oxide layer 17a, and the fibrous film-like material 15 is formed using the silicon layer 18 as a raw material.
  • a certain fiber 15a can be formed.
  • the biochip warps and the adhesion between the substrate and the reaction part is low. Separation may occur.
  • a fiber made of silicon oxide is provided on a substrate made of silicon by direct bonding, the biochip may warp due to a difference in thermal expansion coefficient between silicon and silicon oxide.
  • the plurality of fibers are not protrusions but film-like objects, and the fibers are entangled one by one, and the film-like substance and the substrate are directly joined.
  • the fiber 15a made of silicon oxide is formed using the silicon layer 18 as a raw material in order to make the components of the base material surface layer 17 and the reaction part 115 the same.
  • a plurality of fibers 15a are directly bonded to the substrate surface layer 17 by forming the fibers 15a.
  • the contact point between the base material surface layer 17 and the reaction part 115 can be a surface contact instead of a point contact. Therefore, peeling of the reaction part 115 from the base material 14 can be reduced.
  • reaction part 115 is not directly joined to the silicon layer having a different thermal expansion coefficient, and the reaction part 115 and the component are directly joined to the same silicon oxide layer 17a. Therefore, the stress applied to the reaction part 115 can be reduced, and peeling and warping can be suppressed.
  • the spot diameter of the sample solution dropped on the silicon structure 13 at the time of measurement using the array substrate 11 is not trapped on the reaction part 115 of the silicon structure 13. . Therefore, it is possible to reliably cause an interaction without lowering the detection sensitivity. Furthermore, by suppressing the warpage, the dropped sample solution is not erroneously mixed into the adjacent silicon structure 13 instead of the target silicon structure 13. Therefore, the spot diameter and concentration of the sample solution in each silicon structure 13 become uniform. Therefore, the analysis accuracy becomes accurate, and the array substrate 11 with high detection accuracy is obtained.
  • the thickness of the base material 14 can be made constant. Therefore, the positional accuracy of the silicon structure 13 is improved and the detection sensitivity is also improved.
  • the fiber 15a mainly composed of silicon oxide when used as the reaction part 115, the fluorescence intensity caused by the material of the reaction part 115 becomes low, and the generation of noise can be suppressed. Furthermore, since the fiber 15a mainly composed of silicon oxide is a chemically stable material, it can be subjected to various surface treatments. Further, the surface area per unit area can be increased by the fiber 15a mainly composed of silicon oxide, and the detection accuracy can be improved.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of another silicon structure according to the embodiment of the present invention.
  • the silicon oxide layer 17 a is also formed in a layer other than the joint portion with the reaction portion 115. That is, the silicon oxide layer 17 a is formed so as to cover the entire surface of the base material 14.
  • the silicon oxide layer 17a equivalent to the material of the fiber 15a is formed on the side surface and the back surface of the base material 14 to oxidize the entire surface layer of the substrate 16. Coat with silicon layer 17a.
  • the silicon oxide layer 17a is formed isotropically with respect to the substrate 16. Therefore, the curvature of the base material 14 caused by the silicon oxide layer 17a can be further reduced.
  • the silicon oxide layer 17a may be formed on the surface facing the reaction portion 115 without covering the entire surface of the base material 14, but the warp of the base material 14 is more preferably formed on the entire surface of the base material 14. Can be further reduced.
  • a CVD method, a sputtering method, a CSD method, thermal oxidation, or the like can be used.
  • the thermal oxidation method does not require an expensive vacuum apparatus, and can process a plurality of substrates at once by a simple method, which is desirable from the viewpoint of productivity.
  • the base material 14 is placed in a quartz tube, the furnace is heated to 900 ° C. to 1150 ° C., oxygen gas and hydrogen gas are fed in a ratio of 1: 2, and water vapor (H 2 O near the inlet of the furnace). ) Is used, and this is sent to the surface of the base material 14 to be oxidized.
  • the formed silicon oxide layer 17a is formed by a CVD method or by thermal oxidation can be confirmed by measuring its refractive index or density.
  • the silicon oxide layer formed by the CVD method has a refractive index of about 1.46
  • the silicon oxide layer formed by thermal oxidation has a refractive index of about 1.48.
  • This refractive index is a value measured by ellipsometry using a He-Ne laser having a wavelength of 632.8 nm.
  • the density of the silicon oxide layer 17a can be analyzed from the etching rate of buffered hydrofluoric acid (BHF) because it is difficult to directly measure the density.
  • BHF buffered hydrofluoric acid
  • the etching rate of the silicon oxide layer by the CVD method is about 20 ⁇ / min, and the silicon oxide by the thermal oxidation is about 6.8 to 7 .3 ⁇ / min.
  • the silicon structure 13 is formed at 1000 ° C. to 1100 ° C. in the first process, and the fiber 15a in the second process.
  • the temperature is raised to 1200 ° C. or higher, which is equal to or higher than the softening temperature
  • the portion of the fiber 15a fixed to the base material 14 (base material surface layer 17) is thermally melted and fused to the base material 14 (base material surface layer 17).
  • the contact area between the substrate surface layer 17 and the reaction part 115 can be further increased. Therefore, peeling of the reaction part 115 from the base material 14 can be reduced.
  • the fiber 15a is not necessarily formed at a temperature of 1200 ° C. or higher.
  • the silicon structure 13 In the method for manufacturing the silicon structure 13, by forming the fiber 15a as the reaction portion 115 and then annealing in an NF 3 atmosphere while maintaining a high temperature, the silicon structure 13 is less likely to warp and peel off. Can be suppressed. This is because the Si—O—Si bond is cut in the oxide film, the SiO 2 lattice becomes open, and the compressive stress is relaxed. At this time, fluorine (F) remains in the fiber 15a.
  • the silicon structure 13 that is less likely to warp and suppresses peeling is obtained. Since the fiber 15a before the application of corona discharge is in a state where compressive stress is applied, the refractive index measurable with an ellipsometer or the like is about 1.472. However, when corona discharge is applied, the lattice is relaxed and the refractive index is about 1.46. In addition to corona discharge, this action can be performed by performing a similar process using plasma.
  • the film thickness of the fiber 15a it is possible to obtain the silicon structure 13 that is less likely to warp and suppresses peeling.
  • size of the curvature of the base material 14 follows the equation of Stoney. That is, when the film thickness of the fiber 15a is increased, the warp of the substrate 14 is increased. In order to prevent peeling of the fiber 15a, it is better to reduce the film thickness of the fiber 15a, and it is preferable to have a film thickness of about 30 ⁇ m.
  • the reaction part 115 is formed of a fiber.
  • the porosity is large, such as a porous film or a nanotube, and has a large specific surface area of, for example, several m 2 / g, the same effect can be obtained.
  • the reaction part 115 made of an inorganic material is desirable. By configuring the reaction part 115 with an inorganic material, the reaction part 115 excellent in heat resistance and chemical resistance can be obtained.
  • silicon (111) is silicon having silicon (111) plane orientation, that is, (111) plane orientation on the surface.
  • the substrate 14 may be a base material 14 having a silicon oxide layer 17 a and a silicon layer 18 on a part of the substrate 16, even if it is not an SOI substrate.
  • the substrate 14 may be a base material 14 having a silicon oxide layer 17 a and a silicon layer 18 on a part of the substrate 16, even if it is not an SOI substrate.
  • the material layer is not limited to the polysilicon layer, and may be a layer mainly composed of silicon such as single crystal silicon or amorphous silicon.
  • the layer containing silicon as a main component may be formed by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a CSD (Chemical Solution Deposition) method, or the like.
  • a silicon layer on the surface of the silicon oxide layer 17a is applied by applying a silicon ink in which a solvent is dispersed in a solvent, or a silicon ink or a Sol-gel solution containing a Si raw material by a spin coating method. 18 can be formed easily.
  • the CVD method has excellent step coverage and is suitable for forming a film in a large amount and at a high speed.
  • the silicon layer 18 as a raw material of the reaction unit 115 has a thickness of 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. As the thickness of the reaction part 115 increases, the formation speed of the reaction part 115 decreases. When the thickness is greater than 20 ⁇ m, the formation of the fiber 15a is stopped before the silicon layer 18 that is a raw material of the reaction portion 115 is consumed. Therefore, it becomes difficult to form a target structure.
  • the base material 14 having the base material surface layer 17 formed on the surface of the substrate 16 has been described.
  • the base material 14 may be entirely made of the same material as the base material surface layer 17. . That is, the base material surface layer 17 and the substrate 16 may be composed of the same element.
  • the base material surface layer 17 and the substrate 16 may be substances represented by the same composition formula.
  • a material mainly composed of silicon oxide may be used for the base material 14 (that is, the base material surface layer 17 and the substrate 16). That is, silicon oxide, glass, quartz, borosilicate glass or the like is used as the base material 14, and a layer containing silicon as a main component is formed on the surface of the base material 14 by vapor deposition using a CVD method, a CSD method, or the like. And the fiber 15a which has a silicon oxide as a main component may be formed from the formed layer which has silicon as a main component as a raw material.
  • the base material 14 and the film-like material 15 have the same thermal expansion coefficient, and the warpage of the base material itself can be reduced. That is, the effect of preventing peeling is further enhanced as compared with the case where the components of the substrate surface layer 17 and the film-like material 15 are the same.
  • a light-transmitting material such as quartz as the base material 14 and form the fiber 15a as the reaction portion 115 on the base material surface layer 17, so that the transmitted light of the silicon structure 13 can be easily observed.
  • the silicon layer 18 is used as a raw material for forming the fiber 15a, but the substrate 16 may be used as a material for forming the fiber 15a.
  • the fibers 15 a are formed on both the front and back surfaces of the substrate 16. Therefore, the silicon structure 13 that can be used as a reaction field on both sides is formed.
  • This is not limited to the SOI substrate.
  • the inorganic material such as boron (B) or phosphorus (P) is doped as the material of the reaction unit 115.
  • the softening temperature is relatively high at 1160 ° C., but phosphorus-doped PSG (phosphosilicate glass) has a softening point of around 1000 ° C., BSG (borosilicate glass) and BPSG (Boron phosphorous).
  • the softening point of Silicon Glass is about 900 ° C. and the softening temperature is low. Therefore, by doping B or P into the fiber 15a, the temperature for heat melting can be lowered, and the productivity is improved.
  • the plate 12 made of resin is used.
  • a plate 12 made of the same material as the substrate 16 may be used, or the substrate 16 may be integrated with the plate 12. . By doing so, the man-hour in a manufacturing process can be reduced.
  • the array substrate 20 may have a structure in which the plate 22 has through holes 24 in an array shape, and the silicon structures 13 are embedded in the through holes 24.
  • a protrusion 26 may be provided on the lower surface of the plate 22 of the through hole 24, and the silicon structure 13 may be inserted and installed so as to contact the protrusion 26. In this case, positioning of the silicon structures 13 is facilitated, and the heights of the silicon structures 13 can be made uniform.
  • the silicon structure 13 may be bonded onto the surface of the plate 12 or 22 using an adhesive.
  • the silicon structure 13 it is desirable to store the silicon structure 13 according to the present embodiment in an environment where there is no moisture or in an environment where there is little moisture until it is actually used after being manufactured.
  • the change in stress of the fiber 15a as the reaction part 115 can be reduced, and the long-term stability of the silicon structure 13 is improved.
  • the amount of water contained in the stored fiber 15a is reduced.
  • the amount of water contained in the fiber 15a can be quantified by using an analysis such as TDS.
  • the silicon structure 13 is enclosed in a sealed package.
  • a sealed package for example, aluminum, polydimethylsiloxane (PDMS), polypropylene, polycarbonate, polyolefin, polyethylene, polystyrene, polyamide, polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefin resin, or the like can be used.
  • materials that adsorb moisture include silica gel, zeolite, lithium chloride, triethylene glycol, and a moisture getter agent.
  • the inside of the package may be filled with a gas not containing moisture.
  • the gas not containing moisture is preferably an inert gas such as N 2 or Ar.
  • the gas such as O 2 does not cause alteration of the silicon structure 13, and the moisture concentration decreases. It only has to be.
  • the silicon structure 13 is used as a biochip, and the silicon structure 13 is used as an array substrate 11.
  • the present invention is not limited to this and may be used as a microfluidic chip or a cell culture chip. Good.
  • the reaction unit 115 is used as a reaction field, but it may be used as an ion exchange adsorbent, a filter material, a gas sensor, or an electrode in addition to being used as a reaction field.
  • the metal oxide substrate when a metal oxide is used as the substrate 16, the covalent bond property is increased, and it has an effect that peeling is difficult.
  • the metal oxide substrate include sapphire, aluminum oxide, MgO, ZrO 2 , and TiO 2 , and the material is not particularly limited.
  • 3 to 5 is used as an ion exchange adsorbent.
  • the ion exchange adsorbent is used for purification of waste water (adsorption of heavy metal ions), adsorption of various gases, auxiliary agent for oxygen scavenger, dehydration of industrial gas, adsorption separation of by-product gas, and the like.
  • waste water adsorption of heavy metal ions
  • auxiliary agent for oxygen scavenger auxiliary agent for oxygen scavenger
  • dehydration of industrial gas adsorption separation of by-product gas, and the like.
  • a device using an ion exchange adsorbent can be formed by embedding the reaction part 115 in a microfluidic chip, or forming a flow channel groove in the base material 14 and forming the reaction part 115 on the bottom surface of the groove. .
  • the reaction part 115 formed in the microfluidic chip is warped, the fluid resistance increases or the fluid becomes difficult to pass uniformly.
  • the warpage of the microfluidic chip can be reduced by making the components of the reaction portion 115 and the components of the substrate surface layer 17 the same. Thereby, it is possible to perform highly reliable processing by reducing fluid resistance and allowing fluid to pass uniformly.
  • joining may become difficult by the curvature of the base material 14, and the reliability of joining improves by reducing curvature by this structure.
  • 3 to 5 is used as a filter material.
  • the membrane 15 extracts only a specific substance from the solution, it can be used for various filter materials such as a separation filter, an analysis filter, and a sterilization filter. By configuring the filter material with the fibers 15a, higher separation efficiency can be obtained.
  • a filter material it is desirable to form the reaction part 115 in the flow channel device.
  • a device having a filter can be formed by embedding a silicon structure having a film-like material 15 in a flow channel device.
  • the flow channel device can be a flat plate or a capillary type.
  • a channel groove is formed in the base material 14, a reaction part 115 is formed on the bottom surface of the groove, a channel groove is formed in the base material 14, and a through hole penetrating the base material 14 is formed on the bottom surface of the channel groove
  • the channel device can also be formed by forming the film-like material 15 on the upper surface of the through hole.
  • the direction in which the sample solution flows may be parallel or perpendicular to the surface where the film-like object 15 and the base material 14 are joined.
  • the fluid resistance increases or the fluid becomes difficult to pass uniformly.
  • the warpage of the flow path device can be reduced. Thereby, it is possible to perform highly reliable processing by reducing fluid resistance and allowing fluid to pass uniformly.
  • joining may become difficult by the curvature of the base material 14, and reliability improves by reducing a curvature by this structure.
  • 3 to 5 is used as a detection material for a gas sensor.
  • SnO 2 , ZnO, ZrO 2 , Y—ZrO 2 yttrium-stabilized zirconia
  • a gas sensor is formed by forming a battery with an ion conductor and detecting an electromotive force due to gas with a detection material.
  • the detection part is airtight.
  • a base material with other joining materials (for example, sealing material).
  • the detection material is formed in a space formed by the base material and the bonding material. If the base material is warped by using the fiber 15a as the detection material, it becomes difficult to join the bonding material.
  • the component of the reaction part 115 and the component of the base material surface layer 17 the same, the warp of the base material and the electrode can be reduced, and the stability of the joining is enhanced. As a result, the reliability of the gas sensor can be improved. These do not depend on the type of detection material or the type of gas to be detected.
  • 3 to 5 is used as an electrode of a battery.
  • Electrodes made of different materials such as aluminum and cobalt
  • the electrode material of the battery LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LixMeyO 2 or the like is used as the positive electrode.
  • the negative electrode Li, Si, SiO, Sn—Me, Si—Me, C, HC, Li 4 Ti 5 O 12 , La 3 Co 2 Sn 7 or the like is used.
  • the distance between the electrodes is a factor that determines the ion movement time.
  • the distance between the electrodes is preferably as small as possible.
  • the internal resistance of the battery becomes unstable when the distance between the electrodes changes due to warpage of the base material and the electrodes.
  • the risk of causing a short circuit between the electrodes increases.
  • 3 to 5 is used as a cell culture chip.
  • cell culture chips have been used for medical purposes for cell transplantation, and have been used in culture techniques for transplanting skin and transplanting small amounts of cells into complex organs such as the cornea, teeth, bones, and organs. Has been.
  • a chip in which a container made of glass or resin is coated with a material having high affinity with cells is used.
  • cells can be cultured on a surface that has affinity for the cells, but because of the strong adhesion between the cultured cells and the cell culture chip, the cells can be detached from the cell culture chip. It can be difficult.
  • the cultured cells are physically damaged by mechanical peeling, and the membrane proteins on the cell surface are destroyed by peeling by chemical treatment using an enzyme such as trypsin. In some cases, the rate of colonization in the cell tissue may decrease.
  • cells can be cultured on the film-like material 15.
  • an appropriate gap can be formed below the cultured cells, so that the cultured cells can be peeled off more efficiently than before. Furthermore, since nutrients and wastes are more efficiently transported by the voids, the culture efficiency can be further improved.
  • the culture solution can be stably held by using the silicon structure of the present embodiment.
  • the silicon structure of the present invention and an array substrate using the same are used for biochips such as microfluidic chips and cell culture chips, and array substrates such as DNA arrays, protein arrays, and sugar chain arrays.

Abstract

　シリコン構造体は、基板と、基板の表面に形成された第一の層と、第一の層の表面に形成された繊維状の膜状物とを有している。第一の層と膜状物は同一の元素から構成されるケイ素化合物であり、第一の層と膜状物とが直接接合している。

Description

シリコン構造体およびこれを用いたアレイ基板およびシリコン構造体の製造方法
　本発明は、マイクロ流体チップ、細胞培養チップ等のバイオチップであるシリコン構造体およびこれを用いたＤＮＡアレイ、プロテインアレイ、糖鎖アレイ等のアレイ基板とシリコン構造体の製造方法に関する。
　シリコン構造体を用いたアプリケーションの一例として、近年、バイオチップに注目が集まっている。バイオチップは、生体の分子認識機構に基づいてタンパク質、遺伝子、低分子量のシグナル分子などを計測する。レセプター、リガンド、アプタマー、レクチン、抗原－抗体反応などの選択特異的な結合や酵素などの選択触媒反応に関し、所定のデバイスを用いてモニターすることにより、分子の計測が行われる。
　バイオチップを配置させたアレイ基板が、近年、創薬開発、臨床診断等の医学薬学の分野において、遺伝子解析、ＳＮＰｓ（一塩基多型）分析、物質間相互作用解析などの様々な解析で用いられている。
　基材表面に予め反応場領域を設け、その反応場領域毎に目的となる検出用物質をそれぞれ固定した後、試料となる溶液を滴下する。そして、検出用物質と試料中に含有されている標的物質との間の相互作用を進行させ、蛍光強度などによりその相互作用の度合いを検出することで解析する。このようなことに用いられる基板をアレイ基板と言う。
　また、アレイ基板においては検出物質の検出感度の向上のために、検出物質と相互作用が発生する反応場領域における相互作用強度を上げる必要があるので、反応場領域の表面積を大きくすることが求められる。このため、反応場領域に繊維状、多孔質膜などの反応部を備えたバイオチップを設けることによって、表面積を大きくしている。
　しかし、従来のバイオチップでは、基材と基材表面に形成された反応部との熱膨張係数が異なることによりバイオチップに反りが発生し、基材と反応部との密着性が低い場合には、反応部が剥離することがある。
　例えば、シリコンからなる基材上に反応部として酸化シリコンのファイバーを直接接合により設けた場合、シリコンと酸化シリコンとの熱膨張係数の違いによってバイオチップが反ることがある。すなわち、シリコンが酸化シリコンに比べて熱膨張係数が大きいために、シリコン基材の中心がもり上がるような反りが発生し、反応部が基材から剥離することがある。
　さらに、反応部の剥離が発生しない場合においても、反応部に反りが発生するためにこれらバイオチップを用いたアレイ基板の測定における検出精度が低くなることがある。
　アレイ基板を用いて試料を正確に測定するためには、各反応部に設けられたバイオチップに液滴を滴下した際に構成されるスポット径が均一であることが求められる。しかし、反応部に反りが発生すると、測定時にバイオチップに滴下した液滴が大きく広がり、スポット径が不均一となる。その結果、検出感度が低下したり、正確な濃度が判断できなくなる場合がある。さらに、液滴が目的のバイオチップではなく隣接したバイオチップに混入し、正確な測定が困難となる場合がある。
　このようにスポット径が不均一になることにより正確な解析ができず、結果としてアレイ基板の検出精度が低下することがある。
　なお、上記アレイ基板と類似する例を開示するものとして例えば以下の先行技術文献が挙げられる。
特開２００８－０２０４１２号公報
　本発明のシリコン構造体は、基板と、基板の表面に形成された第一の層と、第一の層の表面に形成された繊維状の膜状物とを有している。第一の層と膜状物は同一の元素から構成されるケイ素化合物であり、第一の層と膜状物とが直接接合している。
　本発明のアレイ基板は、プレートと、プレート上に配置された複数の上記シリコン構造体とを備える。
　本発明のシリコン構造体の製造方法は、基板の表面にケイ素化合物からなる第一の層を形成し、第一の層の表面に、シリコンを主成分とする第二の層を形成し、第二の層を原料として、第一の層の表面に繊維状の膜状物を形成する。
図１は、本発明の実施の形態におけるアレイ基板の斜視図である。 図２は、図１におけるアレイ基板の２－２断面図である。 図３は、本発明の実施の形態におけるシリコン構造体の断面図である。 図４Ａは、本発明の実施の形態におけるシリコン構造体の製造方法を説明するための断面図である。 図４Ｂは、本発明の実施の形態におけるシリコン構造体の製造方法を説明するための断面図である。 図４Ｃは、本発明の実施の形態におけるシリコン構造体の製造方法を説明するための断面図である。 図５は、本発明の実施の形態における他のシリコン構造体の断面図である。 図６は、本発明の実施の形態における他のアレイ基板の断面図である。
　以下、本実施の形態におけるシリコン構造体を用いた一例として、バイオチップと、バイオチップを用いたアレイ基板について、図面を用いて説明する。ただし、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
　図１は、本発明の実施の形態におけるアレイ基板の斜視図である。図２は、図１におけるアレイ基板の２－２断面図である。図３は、本発明の実施の形態におけるシリコン構造体の断面図である。
　図１に示すように、アレイ基板１１は、複数の窪みが形成された樹脂からなるプレート１２と、この窪みに埋設された略正方形状のシリコン構造体１３（バイオチップ）とを有する。図２に示すように、シリコン構造体１３は、基材１４と、基材１４の表面に形成された反応部１１５（膜状物１５）を有する。図３に示すように、本実施の形態のシリコン構造体は、基板１６と、基板１６の表面に形成された基材表面層（第一の層）１７と、基材表面層１７の表面に形成された繊維状の膜状物１５とを有している。基材表面層１７と膜状物１５は同一の元素から構成されるケイ素化合物であり、基材表面層１７と膜状物１５とが直接接合している。シリコン構造体１３が略正方形状の場合、各シリコン構造体１３の一辺は１００μｍ～１０ｍｍ程度である。反応部１１５は複数のファイバー１５ａから構成されており、ファイバー１５ａと基材１４とが直接接合されている。ファイバー１５ａは酸化シリコンを主成分としている。ここで、「直接接合」とは、基材１４上に反応部１１５が直接形成され、基材１４と反応部１１５とを構成する原子または分子が直接結合している状態を指し、通常は分子と分子が共有結合をしている状態である。本実施の形態では、基材表面層１７の珪素原子とファイバー１５ａ中の珪素原子とが、酸素原子を介して共有結合している。また、基材１４と反応部１１５の接合面には接着剤などが用いられておらず、基材１４と反応部１１５とを構成する原子または分子以外の材料を含んでいない。
　本実施の形態では、基板１６は、単結晶シリコンで形成されているシリコン基板を用いた。しかし、ほかにも例えば、多結晶シリコン、酸化シリコン、石英、ホウケイ酸ガラス、アモルファスシリコン等を基板１６に用いることができる。
　反応部１１５すなわち膜状物１５は、例えば酸化シリコンを主成分としたファイバー１５ａからなり、好ましくはアモルファスの二酸化珪素を主成分としたファイバー１５ａからなる。
　基材表面層１７と膜状物１５としては、酸化シリコンやアモルファスの二酸化珪素のほかにも、多結晶シリコン、石英、ホウケイ酸ガラス等のケイ素化合物を用いることができる。
　ファイバー１５ａの太さは、０．０１μｍ～１μｍ程度である。ファイバー１５ａは、互いに絡み合うように密集し形成されていても、自由な方向へ枝分かれしているものが混在して形成されていてもよい。ファイバー１５ａが互いに絡み合い、膜状物となっていることによって、反応部１１５が基材１４に対し強固に接合される。また、ファイバー１５ａが複数の枝分かれをしている場合も、反応部１１５が基材１４に対し強固に接合される。あるいは、複数のファイバー１５ａは互いに同方向に配向していてもよい。しかし、複数のファイバー１５ａが様々な方向に向かって形成されている方が、ファイバー１５ａが互いに絡み合うことによって、反応部１１５と基材１４が強固に接合されるため望ましい。
　また、従来、ナノインプリント法によって容器原料を加熱し軟化し、容器原料に突起物、培養面を規定する形状が形成された金型を押し付けることによって、金型の形状を容器原料に転写し、容器に突起群を形成させる方法が開示されている。しかし、本実施の形態によると、従来の転写に比べより細く、表面積の大きい反応部１１５を形成できるため好ましい。
　本実施の形態のようにシリコン構造体１３をバイオチップとして用いる場合は、基材表面層１７に形成された膜状物１５を、様々な反応を行うことができる反応部１１５として用いることができる。
　例えば、基材表面層１７は、基板１６の表面の少なくとも一部に形成された酸化シリコン層１７ａで形成されている。膜状物１５は、酸化シリコンを主成分とした複数のファイバー１５ａで形成されている。基材表面層１７のファイバー１５ａが固定される面とファイバー１５ａとが直接接合している。
　次に本実施の形態のシリコン構造体１３の代表的な製造方法を説明する。図４Ａ～４Ｃは、本発明の実施の形態におけるシリコン構造体１３の製造方法を説明するための断面図である。
　図４Ａに示すように、酸化シリコン層１７ａを有する基材１４の表面にシリコンを主成分とするシリコン層１８（第二の層）を形成する。基材１４の表面にシリコン層１８を形成した基板として、既に形成された状態のものを購入してもよい。例えば基板１６の上面に酸化シリコン層１７ａが積層され、酸化シリコン層１７ａの上面すなわち基材１４の表面にシリコン層１８が積層された３層からなるＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を用いることができる。ＳＯＩ基板を用いた場合、シリコン層１８が不純物を含まない単結晶シリコンで構成されるため、高純度なファイバー１５ａを形成できる。
　図４Ｂに示すようにシリコン層１８に白金などの触媒１９を塗布し、図４Ｃに示すようにシリコン層１８を原料として、基材の表面が基材表面層１７すなわち酸化シリコン層１７ａとなるまでファイバー１５ａを形成する。このようにシリコン層１８をファイバー１５ａの原料として用いることによって、基材１４の酸化シリコン層１７ａとファイバー１５ａとが直接接合される。
　基材１４の酸化シリコン層１７ａの表面は、ＲＭＳ粗さが１０ｎｍ以下の非常に平滑な平面を持つ。
　酸化シリコン層１７ａは、少なくとも反応部１１５と対向している面の一部に形成されていれば、シリコン構造体１３の反りや、反応部１１５の基材１４からの剥離を抑制できる。
　なお、この時、シリコン層１８を全て使い切ることが望ましいが、膜状物１５と基材表面層１７とが直接接合していない基材表面層１７の上にシリコン層１８が多少残っていても十分に効果が得られる。
　このように、酸化シリコン層１７ａを有する基材１４の表面にシリコンを主成分とするシリコン層１８（第二の層）を形成し、シリコン層１８を原料として、繊維状の膜状物１５であるファイバー１５ａを形成できる。
　以下に本実施の形態のシリコン構造体１３の効果を説明する。本実施の形態においては、シリコン構造体１３に設けられた膜状物１５（反応部１１５）の剥離を防止するとともに、シリコン構造体１３を用いたアレイ基板の検出精度を向上できる。
　従来、バイオチップの基材と基材表面とに形成された反応部との熱膨張係数が異なることにより、バイオチップに反りが発生し、基材と反応部との密着性が低い場合には剥離が発生する場合がある。特に、シリコンからなる基材上に酸化シリコンからなるファイバーを直接接合により設けた場合、シリコンと酸化シリコンとの熱膨張係数の違いによってバイオチップが反ることがある。複数のファイバーは突起物ではなく、膜状物であり、ファイバーはその一本一本が絡み合って、膜状物と基材とが直接接合している。さらにシリコンは酸化シリコンに比べて熱膨張係数が大きいので、基板と反応部との熱膨張係数が異なってしまい、ファイバーからなる膜状物全体に応力（変位）がかかる。その結果、シリコン基材の中心がもり上がるような反りが発生するためにファイバーが基材から剥離する場合がある。基材表面層１７と反応部１１５との主成分を同じにすることによって、基材１４にかかる応力を緩和し、基材１４の反りやそれに伴うファイバー１５ａの基材１４からの剥離を低減できる。
　すなわち、本実施の形態のシリコン構造体１３は、基材表面層１７と反応部１１５との成分を同じとするために、シリコン層１８を原料として酸化シリコンからなるファイバー１５ａを形成している。そして、ファイバー１５ａを形成することにより、複数のファイバー１５ａを基材表面層１７に直接接合している。
　また本実施の形態では、基材表面層１７と反応部１１５との成分が同じであるので、基材表面層１７と反応部１１５との接触点を点接触ではなく面接触にできる。そのため、反応部１１５の基材１４からの剥離を低減できる。
　また、反応部１１５は熱膨張係数が異なるシリコン層と直接接合されておらず、反応部１１５と成分が同じ酸化シリコン層１７ａに直接接合されることになる。そのため、反応部１１５にかかる応力を低減させることができ、剥離や反りを抑制できる。
　また、反りが抑制されることにより、アレイ基板１１を用いての測定時にシリコン構造体１３に滴下した試料溶液のスポット径が広がることなく、シリコン構造体１３の反応部１１５の上に捕捉される。そのため、検出感度が低下することなく確実に相互作用を起こすことができる。さらに、反りの抑制により、滴下した試料溶液が目的のシリコン構造体１３ではなく隣接したシリコン構造体１３に誤って混入されることがない。そのために、それぞれのシリコン構造体１３での試料溶液のスポット径や濃度が均一になる。従って、解析精度が正確になり、検出精度の高いアレイ基板１１が得られる。
　さらに、本実施の形態においては、酸化シリコン層１７ａの上において反応部１１５の形成反応がストップするので、基材１４の厚みを一定にできる。従って、シリコン構造体１３の位置精度が向上し、検出感度も向上する。
　また、反応部１１５として、酸化シリコンを主成分としたファイバー１５ａを用いると反応部１１５の材料に起因する蛍光強度が低くなり、ノイズの発生を抑制できる。さらに、酸化シリコンを主成分としたファイバー１５ａは化学的に安定な材料であるため、様々な表面処理を施せる。さらに、酸化シリコンを主成分としたファイバー１５ａにより単位面積当たりの表面積を増加し、検出精度を向上できる。
　図５は、本発明の実施の形態における他のシリコン構造体の断面図である。本実施の形態では、酸化シリコン層１７ａが、反応部１１５との接合部以外の層にも形成されている。すなわち、基材１４の表面全体を覆うように酸化シリコン層１７ａが形成されている。
　例えば、基材１４に、反応部１１５であるファイバー１５ａを形成した後に、ファイバー１５ａの材料と同等の酸化シリコン層１７ａを基材１４の側面と裏面に形成して基板１６の表面層全体を酸化シリコン層１７ａでコーティングする。
　この場合、基板１６に対して、等方的に酸化シリコン層１７ａが形成される。そのため、酸化シリコン層１７ａによって引き起こされる基材１４の反りをさらに低減できる。
　すなわち、酸化シリコン層１７ａは基材１４の全面を覆わなくとも、反応部１１５と対向している面に形成されていれば良いが、基材１４の全面に形成した方が基材１４の反りをさらに低減できる。
　基板１６の表面全体を覆うように酸化シリコン層１７ａを形成するためには、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ＣＳＤ法、熱酸化等が挙げられる。熱酸化による方法は、高額な真空装置を必要とせず、簡易な方法により一度に複数基板の処理が可能であり生産性の観点から望ましい。具体的には、基材１４を石英管内に置き、炉を９００℃～１１５０℃に加熱し、酸素ガスと水素ガスを１：２の割合で送り込み炉の導入口に近いところで水蒸気（Ｈ2Ｏ）を作り、これを基材１４の表面に送り酸化させるウエット酸化を用いる。基材１４の表面に酸素（Ｏ2）の侵入を妨げるようなファイバー１５ａが形成されていたとしても、ウエット酸化を用いることで、Ｈ2Ｏの作用によりＯ2の基材１４表面への拡散が容易となるため、生産効率が向上する。
　なお、ガス導入口から酸素ガスを送り込み、基板１６の表面のシリコン層を酸化させ酸化シリコン層１７ａを形成するドライ酸化や、ＨＣｌあるいはＣｌ2などのハロゲンを添加した雰囲気での酸化も使用できる。
　形成された酸化シリコン層１７ａがＣＶＤ法により形成されたものか、熱酸化によるものかは、その屈折率あるいは密度を測定する事で確認できる。ＣＶＤ法による酸化シリコン層は、屈折率が約１．４６であり、熱酸化による酸化シリコン層は、屈折率が約１．４８となる。なお、この屈折率は、６３２．８ｎｍ波長のＨｅ－Ｎｅレーザーを用い、エリプソメトリで測定した値である。また酸化シリコン層１７ａの密度は、直接測定することは困難な為、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）のエッチングレートから分析できる。ＢＨＦ（４８％ＨＦ：１１ｇＮＨ4Ｆ／６８０ｍｌ　Ｈ2Ｏ）を用いた場合は、ＣＶＤ法による酸化シリコン層はそのエッチングレートが約２０Å／ｍｉｎとなり、熱酸化による酸化シリコンは約６．８～７．３Å／ｍｉｎとなる。
　また、上記のような方法を用いなくても、ファイバー１５ａの形成工程での温度調整において、シリコン構造体１３を第一の工程で１０００℃～１１００℃で形成し、第二の工程でファイバー１５ａの軟化温度以上の１２００℃以上に上げることにより、基材１４（基材表面層１７）に固定された部分のファイバー１５ａが熱溶融され、基材１４（基材表面層１７）に融着される。この結果、基材表面層１７と反応部１１５との接触面積をより大きくできる。そのため、反応部１１５の基材１４からの剥離を低減できる。このときに１２００℃以上の温度では、必ずしもファイバー１５ａを形成させる必要はない。
　なお、シリコン構造体１３の製造方法において、反応部１１５としてファイバー１５ａを形成した後に、高温を保持したまま、ＮＦ3の雰囲気中でアニールすることによって、シリコン構造体１３は、より反りにくく、剥がれを抑制できる。これは酸化膜中において、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が切断され、ＳｉＯ2格子が開放的になり、圧縮応力が緩和されるためである。この際、ファイバー１５ａの中にフッ素（Ｆ）が残留する。
　また、その他にもシリコン構造体１３の製造方法において、反応部１１５としてファイバー１５ａを形成した後に、コロナ放電を行うことで、より反りにくく、剥がれを抑制したシリコン構造体１３が得られる。コロナ放電印加前のファイバー１５ａは圧縮応力が印加された状態であるため、エリプソメーター等で測定可能な屈折率は約１．４７２である。しかし、コロナ放電が印加されると、格子の緩和が起こるため屈折率は約１．４６となる。この作用はコロナ放電以外にも、プラズマを用いた類似の処理を行うことでも可能である。
　また、ファイバー１５ａの膜厚を小さくすることによって、より反りにくく、剥がれを抑制したシリコン構造体１３が得られる。基材１４の反りの大きさは、Ｓｔｏｎｅｙの式に従う。つまり、ファイバー１５ａの膜厚が大きくなると基材１４の反りは大きくなる。ファイバー１５ａの剥離を防止するためには、ファイバー１５ａの膜厚を小さくする方がよく、３０μｍ程度の膜厚であることが好ましい。
　なお、本実施の形態においては、反応部１１５はファイバーで形成したが、多孔質膜やナノチューブといった空隙率が大きく、例えば数ｍ2／ｇの比表面積の大きいものであれば、同様の効果を奏することができる。特に、無機材料で構成された反応部１１５が望ましい。反応部１１５を無機材料で構成することにより、耐熱性や耐薬品性に優れた反応部１１５が得られる。
　また、シリコン（１１１）をシリコン層１８として用いることによって、より反りにくく、剥がれを抑制したシリコン構造体１３を提供できる。酸化シリコンの真性応力は結晶方位に依存し、シリコン（１１１）をシリコン層１８として用いた場合が一番応力が小さいためである。ここで、シリコン（１１１）とは、シリコン（１１１）面配向、すなわち（１１１）面方位を表面に有するシリコンのことである。
　なお、本実施の形態ではＳＯＩ基板を用いたがＳＯＩ基板でなくても、基板１６の一部に酸化シリコン層１７ａとシリコン層１８とを有する基材１４であれば良い。例えば、ポリシリコン層／酸化シリコン層／シリコン基板からなるポリシリコン基板を用い、ポリシリコン層に触媒を塗布し、ポリシリコン層を原料としてファイバー１５ａを形成することもできる。この場合原料となる層は、ポリシリコン層には限定されず、単結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコンを主成分とする層であればよい。シリコンを主成分とする層は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＣＳＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により形成すればよい。
　特にＣＳＤ法では、溶媒にシリコン粒子が分散されたものや、Ｓｉ原料が含まれるようなシリコンインクやＳｏｌ－ｇｅｌ溶液をスピンコート法により塗付することで、酸化シリコン層１７ａの表面にシリコン層１８を容易に形成できる。一方、ＣＶＤ法は、段差被覆性に優れるとともに、大量かつ高速に膜を形成するのに適している。
　さらに、シリコン層１８にポリシリコン層やアモルファスシリコン層を用いた場合、結晶による異方性を持たないため、ランダムで均質なファイバー１５ａを形成できる。
　なお、反応部１１５の原料となるシリコン層１８は厚みが２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であることが望ましい。反応部１１５の厚みが厚くなるに従い、反応部１１５の形成スピードは低下する。厚みが２０μｍよりも厚くなると、反応部１１５の原料となるシリコン層１８を消費する前に、ファイバー１５ａの形成がストップしてしまう。そのため、目的とする構造を形成するのが困難となる。
　また、本実施の形態では基板１６の表面に基材表面層１７が形成された基材１４を用いて説明したが、基材１４が全て基材表面層１７と同じ材料からなっていてもよい。すなわち、基材表面層１７と基板１６が同一の元素から構成されていてもよい。さらには、基材表面層１７と基板１６が同一の組成式で表される物質であってもよい。
　基材１４（すなわち基材表面層１７と基板１６）には酸化シリコンを主成分とする材料を用いてもよい。すなわち、基材１４として酸化シリコン、ガラス、石英、ホウケイ酸ガラス等を用い、基材１４の表面にシリコンを主成分とする層を、ＣＶＤ法やＣＳＤ法等を用いた蒸着などにより形成する。そして、形成されたシリコンを主成分とする層を原料として、酸化シリコンを主成分とするファイバー１５ａを形成してもよい。
　この場合、基材１４と膜状物１５の成分が同じであるため、基材１４と膜状物１５は同一の熱膨張係数を持ち、基材自体の反りを低減できる。つまり、基材表面層１７と膜状物１５の成分が同じだけの場合と比較して、さらに剥離を防止する効果が高くなる。
　また、基材１４として石英等の透光性の材料を用い、基材表面層１７に反応部１１５であるファイバー１５ａを形成することによって、シリコン構造体１３の透過光観察が容易となるため好ましい。
　また、図４Ａ～４Ｃではシリコン層１８をファイバー１５ａを形成する際の原料として用いたが、基板１６をファイバー１５ａを形成する材料として用いてもよい。この場合、基板１６の表裏両面にファイバー１５ａが形成されることになる。従って、両面が反応場として使用可能なシリコン構造体１３が形成される。これは、ＳＯＩ基板に限定されるものではない。例えば、石英基板の両面にポリシリコン層を形成し、石英基板の両面にファイバー１５ａを形成することも可能である。
　なお、反応部１１５の材料として、ホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）といった無機物がドープされていることが望ましい。ドープされていない酸化シリコンを用いる場合は軟化温度が１１６０℃と比較的高いが、リンがドープされたＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）は、軟化点が１０００℃前後、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）やＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｇｌａｓｓ）の軟化点は約９００℃程度と軟化温度が低い。そのため、ファイバー１５ａ中にＢやＰをドープさせることにより、熱溶融させる温度を低下することができ、生産性が向上する。
　なお、本実施の形態においては、樹脂からなるプレート１２を用いたが、基板１６と同様の材料からなるものをプレート１２として用いてもよく、基板１６をプレート１２と一体化して用いても良い。そうすることにより、製造工程での工数を削減できる。
　なお、図６に示すように、アレイ基板２０においてプレート２２がアレイ状に貫通孔２４を有しており、この貫通孔２４にシリコン構造体１３が埋設された構成であってもよい。あるいは、貫通孔２４のプレート２２の下面に突起部２６を設け、突起部２６に接触するようにシリコン構造体１３を挿入し設置してもよい。この場合、シリコン構造体１３の位置決めが容易となり、各シリコン構造体１３の高さを均一にすることが可能となる。
　なお、接着剤を用いてプレート１２やプレート２２の表面上に、シリコン構造体１３を接着させてもよい。
　さらに、本実施の形態のシリコン構造体１３は製造されてから実際に使用されるまでに、水分のない環境または水分量が少ない環境で保管することが望ましい。水分のない環境で保管すると、反応部１１５であるファイバー１５ａの応力の変化を低減でき、シリコン構造体１３の長期安定性が向上する。その際、保管されたファイバー１５ａの中に含まれる水分量が少なくなる。ファイバー１５ａの中に含まれる水分量はＴＤＳ等の分析を用いることで定量化が可能である。
　水分のない環境で保管するためには、シリコン構造体１３を密閉されたパッケージ内に封入する。パッケージは、例えばアルミニウム、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、環状ポリオレフィンの樹脂などを用いることができる。
　そして、水分を吸着するような材料と一緒にパッケージを行う。水分を吸着するような材料とは例えば、シリカゲル、ゼオライト、塩化リチウムやトリエチレングリコール、水分ゲッター剤等である。
　または、水分を含まないガスでパッケージ内を充填してもよい。水分を含まないガスとは、Ｎ2やＡｒ等の不活性ガスが望ましいが、Ｏ2等のガスによっても、シリコン構造体１３の変質を起こさないようなものであって、水分濃度が低下していればよい。また、加圧圧縮した空気またはガスを同封してもよい。この場合、空気に含むことのできる水分（飽和水蒸気量）が低下するため、水分量を低減したパッケージが可能となる。
　なお、本実施の形態においては、シリコン構造体１３をバイオチップとして、さらにシリコン構造体１３をアレイ基板１１として用いる例で説明したが、これに限らずマイクロ流体チップや細胞培養チップとして用いてもよい。また、本実施の形態においては、反応部１１５を反応場として用いたが、反応場として用いる以外にも、イオン交換吸着剤、フィルター材料、ガスセンサー、電極として用いてもよい。
　なお、基板１６として、金属酸化物を用いた場合であれば、共有結合性が高くなり、剥離がしにくくなる効果を有する。金属酸化物基材には、サファイア、酸化アルミニウム、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等が挙げられ、特に材料は問わない。
　以下、本実施の形態におけるシリコン構造体の他の例について説明する。図３～５のシリコン構造体の膜状物１５をイオン交換吸着剤として用いる。
　イオン交換吸着剤は、排水の浄化（重金属イオンの吸着）、各種ガスの吸着、脱酸素剤の助剤、工業用ガスの脱水、副生ガスの吸着分離等に用いられる。イオン交換吸着剤をファイバー１５ａで構成することにより、より高い反応効率が得られる。ファイバー１５ａをイオン交換吸着剤として用いる場合には、マイクロ流体チップの中に反応部１１５を形成するのが望ましい。例えば、マイクロ流体チップ中に反応部１１５を埋め込むことや、基材１４に流路溝を形成し、溝底面に反応部１１５を形成したりすることによってイオン交換吸着剤を用いたデバイスを形成できる。マイクロ流体チップに形成された反応部１１５に反りが発生していると、流体抵抗が増加したり、均一に流体が通りにくくなる。反応部１１５の成分と基材表面層１７の成分とを同じにすることによって、マイクロ流体チップの反りを低減できる。それにより、流体抵抗を低減し、均一に流体を通すことによって、信頼性の高い処理が可能となる。また、基材１４を封止する必要がある場合には、基材１４の反りにより、接合が困難となる場合があり、本構成により反りを低減することにより接合の信頼性が向上する。
　以下、本実施の形態におけるシリコン構造体のさらに他の例について説明する。図３～５のシリコン構造体の膜状物１５をフィルター材料として用いる。
　膜状物１５は、溶液から特定の物質のみを抽出するため、分離フィルター、分析フィルター、除菌フィルター等の各種フィルター材料に用いることができる。フィルター材料をファイバー１５ａで構成することにより、より高い分離効率が得られる。フィルター材料として用いる場合は、流路デバイス中に反応部１１５を形成することが望ましい。例えば、流路デバイス中に膜状物１５を有するシリコン構造体を埋め込むことによってフィルターを有するデバイスが形成できる。流路デバイスは、平板プレートでもキャピラリ型でも可能である。あるいは、基材１４に流路溝を形成し、溝底面に反応部１１５を形成したり、基材１４に流路溝を形成し、流路溝底面に基材１４を貫通する貫通孔を形成し、貫通孔の上面に膜状物１５を形成したりすることによっても流路デバイスを形成できる。サンプル溶液を流す方向は、膜状物１５と基材１４が接合している面に対して、平行であっても垂直であってもよい。
　流路デバイス中の膜状物１５に反りが発生していると、流体抵抗が増加したり、均一に流体が通りにくくなる。反応部１１５の成分と基材表面層１７の成分とを同じにすることによって、流路デバイスの反りを低減できる。それにより、流体抵抗を低減し、均一に流体を通すことによって、信頼性の高い処理が可能となる。また、基材１４を封止する必要がある場合には、基材１４の反りにより、接合が困難となる場合があり、本構成により反りを低減することにより信頼性が向上する。
　以下、本実施の形態におけるシリコン構造体のさらに他の例について説明する。図３～５のシリコン構造体の膜状物１５をガスセンサーの検知材料として用いる。
　一般的に、ガスセンサーの検知材料としては、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ－ＺｒＯ２（イットリウム安定化ジルコニア）等が用いられる。ＳｎＯ２、ＺｎＯの場合、酸化物半導体の表面（検知材料の表面）でガスが吸着・反応することにより生じる電気抵抗変化を検出する。ＺｒＯ２、Ｙ－ＺｒＯ２を用いる場合、イオン導電体で電池を構成しガスによる起電力を検知材料で検出することによりガスセンサーを構成する。検知材料として、繊維状構造体の膜状物１５を用いることによって反応効率が向上し、高い検知能が得られる。
　また、ガスセンサーの構造においては、検知部を気密化することが検出感度の観点で望ましい。ガスセンサーを微細加工により形成する場合、基材をその他の接合材料（例えば封止材料）と接合する必要がある。検知材料は基材と接合材料によって形成された空間内に形成されている。検知材料にファイバー１５ａを用いることにより基材に反りが発生すると、接合材料との接合が困難になる。反応部１１５の成分と基材表面層１７の成分とを同じにすることによって、基材および電極の反りを低減でき、接合の安定性が高くなる。その結果、ガスセンサーの信頼性を高めることができる。これらのことは、検知材料の種類や検知するガスの種類には依存しない。
　以下、本実施の形態におけるシリコン構造体のさらに他の例について説明する。図３～５のシリコン構造体の膜状物１５を電池の電極として用いる。
　電解液の両側に例えばアルミニウム、コバルトなど異なる材料からなる電極を配置することで、電極でイオン化傾向係数が異なる場合、電解液内のイオンが電極間を移動することになり、電流を取り出す電池とすることができる。電池の電極材料としては、正極としてＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＭｅｙＯ２等が用いられる。また、負極としては、Ｌｉ、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ－Ｍｅ、Ｓｉ－Ｍｅ、Ｃ、ＨＣ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７等が用いられる。これらをファイバー１５ａとすることで、高容量、高い反応性、高速充放電等が得られる。
　電極間の距離は上記イオンの移動時間を決める要素であり、イオンを流れやすくする、つまり電池の内部抵抗を小さくするためには電極間距離は極力小さい方が良い。電極材料を繊維状構造体で形成した場合、基材および電極に反りを持つことにより、電極間の距離が変化すると、電池の内部抵抗が安定しなくなる。また、基材および電極により大きな反りを持つと、電極間のショートを発生させる危険性が増す。反応部１１５の成分と基材表面層１７の成分とを同じにすることによって、基材および電極の反りを低減できる。それにより、信頼性の高い電池を形成できる。
　以下、本実施の形態におけるシリコン構造体のさらに他の例について説明する。図３～５のシリコン構造体を細胞培養チップとして用いる。
　細胞培養チップは、近年、医療目的に使われる細胞培養の技術が進歩し、皮膚の移植や、少量の細胞から角膜、歯、骨、臓器など複雑な器官への移植に向けた培養技術において活用されている。
　従来の細胞培養チップは、ガラスや樹脂などからなる容器に細胞と親和性の高い材料をコーティングさせたチップが用いられる。このようなチップを用いることによって、細胞をその細胞と親和性のある表面上で培養できるが、培養した細胞と細胞培養チップとの密着力が強いために細胞培養チップから細胞を剥離させることが困難となる場合がある。その結果、培養した細胞は、機械的に剥がすことにより物理的な損傷が与えられ、トリプシンなどの酵素を用いて化学的な処理によって剥がすことにより、細胞表面の膜タンパク質が破壊されて、移植後の細胞組織への定着率が低下する場合がある。
　本実施の形態の細胞培養チップでは、膜状物１５の上で細胞を培養できる。本実施の形態の細胞培養チップを用いることによって、培養細胞の下方に適度な空隙を形成できるので、従来に比べて培養細胞を効率よく剥離できる。さらに、空隙により栄養物や老廃物がより効率よく運搬されるため、培養効率をさらに向上できる。
　さらに、膜状物１５の反りが抑制されているので、隣接する膜状物１５と培養細胞が混ざり合うのを抑えられるため、コンタミネーションを低減できる。
　また、膜状物１５に撥水性を持つ材料を塗布し、その上に培養液を滴下し、その培養液の中において細胞を培養する場合、膜状物１５の反りが大きいと、培養液を安定的に保持するのが困難となる。そのため、本実施の形態のシリコン構造体を用いることで培養液を安定的に保持できる。
　本発明のシリコン構造体およびこれを用いたアレイ基板は、マイクロ流体チップ、細胞培養チップ等のバイオチップおよびＤＮＡアレイ、プロテインアレイ、糖鎖アレイ等のアレイ基板に用いられる。
　１１，２０　　アレイ基板
　１２，２２　　プレート
　１３　　シリコン構造体（バイオチップ）
　１４　　基材
　１５　　膜状物
　１５ａ　　ファイバー
　１６　　基板
　１７　　基材表面層（第一の層）
　１７ａ　　酸化シリコン層
　１８　　シリコン層（第二の層）
　１９　　触媒
　２４　　貫通孔
　２６　　突起部
　１１５　　反応部

Claims (16)

  1. 基板と、
    前記基板の表面に形成された第一の層と、
    前記第一の層の表面に形成された繊維状の膜状物とを有し、
    前記第一の層と前記膜状物は同一の元素から構成されるケイ素化合物であり、前記第一の層と前記膜状物とが直接接合している
    シリコン構造体。
  2. 前記第一の層と前記膜状物は同一の組成式で表される
    請求項１に記載のシリコン構造体。
  3. 前記第一の層と前記基板は同一の元素から構成されるケイ素化合物である
    請求項１に記載のシリコン構造体。
  4. 前記第一の層と前記基板は同一の組成式で表される
    請求項１に記載のシリコン構造体。
  5. 前記膜状物は、酸化シリコンで形成される
    請求項１に記載のシリコン構造体。
  6. 前記膜状物は、アモルファスの二酸化珪素で形成される
    請求項１に記載のシリコン構造体。
  7. 前記膜状物は石英あるいはホウケイ酸ガラスで形成される
    請求項１に記載のシリコン構造体。
  8. 基板の表面にケイ素化合物からなる第一の層を形成し、
    前記第一の層の表面に、シリコンを主成分とする第二の層を形成し、
    前記第二の層を原料として、前記第一の層の表面に繊維状の膜状物を形成する
    シリコン構造体の製造方法。
  9. 前記膜状物は、前記第二の層に触媒を塗布することにより形成される
    請求項８に記載のシリコン構造体の製造方法。
  10. 前記第一の層と前記膜状物が酸化シリコンで形成されている、
    請求項８に記載のシリコン構造体の製造方法。
  11. 前記基板と、前記第一の層と、前記第二の層の三層としてＳＯＩ基板を用いる
    請求項８に記載のシリコン構造体の製造方法。
  12. 前記第二の層の厚みが２０μｍ以下である
    請求項８に記載のシリコン構造体の製造方法。
  13. 前記第二の層が単結晶シリコンで形成されている
    請求項８に記載のシリコン構造体の製造方法。
  14. 前記第二の層がポリシリコンまたはアモルファスシリコンで形成されている
    請求項８に記載のシリコン構造体の製造方法。
  15. 前記第二の層がシリコン（１１１）面配向である
    請求項８に記載のシリコン構造体の製造方法。
  16. プレートと、
    前記プレート上に配置された複数のシリコン構造体とを備え、
    前記シリコン構造体は
    　基板と、
    　前記基板の表面に形成された第一の層と、
    　前記第一の層の表面に形成された繊維状の膜状物とを有し、
    　前記第一の層と前記膜状物は同一の元素から構成されるケイ素化合物であり、前記第一の層と前記膜状物とが直接接合している
    アレイ基板。
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