JP7342374B2 - コアシェル複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
上記コア部に含まれる耐熱性材料は、その融点が上記シェル部に含まれる水素吸放出性金属のうちの最も高いものの融点よりも高いことを特徴とする。
非酸化雰囲気下の蒸着によって、上記シェル部を上記コア部に被覆することを特徴とする。
上記シェル部が複数層の場合、この複数層の各層の形成に使用するターゲットを窒素気流下等の不活性雰囲気下で変更する、又は各層を形成するスパッタリング開始前の逆スパッタ等、試料表面の酸化被膜層の除去を行う。
この耐熱性水素透過殻層を、上記最外層のシェル部に含まれる水素吸放出性金属の酸化による酸化被膜の生成、又はメッキにより形成する。
この耐熱性水素透過殻層を、酸化物ターゲット又は炭化物ターゲットを用いたスパッタリングにより形成する。
上述のように、本開示のコアシェル複合体は、コア部と、このコア部の全部又は一部を包囲する少なくとも1層のシェル部を備えたコアシェル複合体である。
このコアシェル複合体では、耐熱性材料がコア部に含まれ、且つ水素吸放出性金属がシェル部に含まれるが、耐熱性材料の融点は1層又は複数層のシェル部に含まれる水素吸放出性金属のうちの最も高いものの融点よりも高い。
本実施形態のコアシェル複合体は、コア部と複数層のシェル部を備えているコアシェル複合体である。図1は、本開示のコアシェル複合体の一実施形態を概念的に示す断面図である。
同図に示すコアシェル複合体1は、コア部10と、第1シェル部20と、第2シェル部21を備えており、コア部10はその全面を第1シェル部20によって包囲されている。また、コアシェル複合体1においては、第1シェル部20はその全面を第2シェル部21によって包囲されている。
コアシェル複合体1において、コア部10はZrO2、第1シェル部20はNi、第2シェル部21はAlから構成されているが、これらの融点は高い方からZrO2(約2,715℃)、Ni(約1,455℃)、Al(約660.3℃)の順である。
具体的には、コア部10は、常温近傍から所望の温度近傍(例えば、目的とする処理温度や反応温度の近傍)において、その初期形状を維持できるとともに、自発的に曲がる、捻れるなどの変形を生じない程度の硬さを有する。
本実施形態において、シェル部の各層の厚みはコア部の大きさに対して十分に薄ければよく、10nm以上1μm以下、好ましくは50nm以上800nm以下であることが例示でき、また、シェル部全体の厚みとして、10nm以上2μm以下、好ましくは50nm以上1.5μm以下、より好ましくは200nm以上1μm以下が例示できる。
本実施形態では、熱処理を施すことにより、第1シェル部と第2シェル部との界面の一部又は全部に水素吸蔵合金が形成されてもよく、コアシェル複合体1においては、第1シェル部20と第2シェル部21との界面の一部又は全部にNi-Al系の水素吸蔵合金が形成されてもよい。
粉粒体状のコアシェル複合体を、粉粒体の集合体としてマクロ的に観察すれば、本実施形態のコアシェル複合体は、熱履歴に対して粒度分布の変化が少ない粉粒集合体を提供するものであり、これらが使用される処理や操作に繰り返し効果の均一性を提供するものである。
さらに、仮に外側に位置する第2シェル部がNiであり、その内側に位置する第1シェル部がAlである場合、第1シェル部の融点よりも第2シェル部の融点が高くなり、さらにNiよりもコア部10のZrO2の融点が高いので、コアシェル複合体1がAlの融点よりもかなり高い温度に曝されても、コアシェル複合体1の初期形状がより維持されやすくなる。
次に、本開示のコアシェル複合体の他の実施形態を示す。
本実施形態のコアシェル複合体は、実施形態1と同様な構造を有するコアシェル複合体であって、なおかつ、シェル部のうちの最外層の外側に耐熱性水素透過殻層を備える。図2は、本実施形態のコアシェル複合体を概念的に示す断面図である。同図に示すコアシェル複合体2は、実施形態1と同様の構造を有しているが、シェル部のうちの最外層に相当する第2シェル部21の外側に、耐熱性水素透過殻層を備えている。なお、図2は、それぞれ、第1シェル層をNiが、第2シェル層をAlが構成しているが、本実施形態のコアシェル部材が耐熱性水素透過殻層を備える場合、第1シェル層をNiが、第2シェル層をAlが構成する等、最外層のシェル層の融点が、コア部側に位置しているシェル層の融点より低い構成であってもよい。
本実施形態において、耐熱性水素透過殻層(以下、「殻層」ともいう。)は水素ガス透過性を有し、かつ、その融点がシェル部のうちの最外層の融点よりも高いものであればよい。コアシェル複合体2において、上記の殻層30は、融点が約2,072℃のAl2O3から構成されており、上述のような耐熱性と水素ガス透過性を有する。殻層の融点は、コア部の融点以下であればよい。
また、殻層30は水素ガス透過性を有するので、第1シェル部20と第2シェル部21との界面に生成したNi-Al系の水素吸蔵合金の機能が実質的に損なわれることがない。
殻層30の厚さは殻層が水素ガス透過性を示す厚さであればよく、10nm以上1μm以下、好ましくは50nm以上300nm以下が例示できる。
次に、本開示のコアシェル複合体のさらに他の実施形態を示す。
本実施形態のコアシェル複合体は、実施形態1と同様な構造を有するコアシェル複合体であって、なおかつ、シェル部が3層以上、好ましくは3層以上6層以下、より好ましくは3層以上5層以下、で構成される。シェル部を構成する各層は、少なくとも、これと接する層に含まれる水素放出性金属と異なる水素放出性金属を含む。さらに、本実施形態のコアシェル複合体は、シェル部のうちの最外層の外側に耐熱性水素透過殻層を備えていてもよい。
図3は、本実施形態のコアシェル複合体を概念的に示す断面図である。同図において、本実施形態のコアシェル複合体3は、構成金属Alから成る第1シェル部20及び第3シェル部22、並びに構成金属Niから成る第2シェル部21を有し、第2シェル部は、第1シェル部及び第3シェル部に挟持されている。なお、図3に示してはいないが、コアシェル複合体3は、本実施形態2と同様に、第3シェル部22の外側に耐熱性水素透過殻層を備えていてもよい。
よって、コアシェル複合体3は、第2シェル部が融解する程度の熱処理を施されても、初期形状を維持することができる。
次に、以上に説明したコアシェル複合体を構成するコア部やシェル部の材質及び性能等につき説明する。
コア部に含まれるジルコニアは、好ましくは安定化ジルコニアであり、より好ましくはイットリア(Y2O3)、カルシア(CaO)、セリア(CeO2)及びマグネシア(MgO)からなる群より選ばれる1種以上で安定化されたジルコニアであり、さらに好ましくはイットリアで安定化されたジルコニアである。
コア部の強度向上の観点から、イットリアで安定化されたジルコニアのイットリア含有量は、ジルコニア及びイットリアの合計に対するイットリアとして2mol%以上6mol%以下、好ましくは2mol%以上4mol%以下である。ジルコニアの結晶相は、正方晶を主相とするジルコニアであることが好ましい。
操作性の観点から、コア部は、圧縮強度が100MPa以上1200MPa以下であると、好ましくは850MPa以上1100MPa以下であることが例示できる。
上記の水素吸蔵合金としては、従来公知のものを示すことができ、例えばカルシウム、パラジウム、マグネシウム、バナジウム及びチタンから成る群より選ばれる1種以上と、鉄とを含む合金を例示することができる。さらに、六方晶もしくは立方晶を有し、希土類元素などを含むAB5型もしくはラーベス相を有するAB2型と呼ばれる水素吸蔵合金を例示することができる。
球形以外に、楕円球形や鱗片状、柱状、板状、多面体状、円板状、錐状などを例示することができ、これら形状の選定は、コアシェル複合体への意図する処理や操作、コアシェル複合体の用途などに応じて適宜に選択することができる。マクロ的には、これらが集合した粉粒体状であってもよい。また、所望反応におけるコアシェル複合体の充填密度などに応じて選択することができ、充填密度として1g/cm3以上8g/cm3以下、好ましくは2g/cm3以上7g/cm3以下が例示できる。
さらに、シェル部に含まれる水素吸放出性金属については、上述の通り、複数種を使用することができ、例えば、2種以上の上記構成金属や水素吸蔵合金がそれぞれ別層のシェル部を構成するように使用することができる(実施形態1~3参照)。
但し、これら2種以上の構成金属などで1層のシェル部を構成することも可能であり、本実施形態のコアシェル複合体を、例えばNiとAlが混在するシェル部を有するコアシェル複合体とすることができる。
また、第1シェル部からなるスポットと第2シェル部からなるスポットとには高低差(凹凸など)があってよい(図9参照)。
本実施形態においては、コア部の表面の一部が露出していてもよいが、コア部の表面は、少なくともいずれかのシェル部で覆われていることが好ましく、コア部の表面が露出していない方が好ましい。
次に、本開示のコアシェル複合体の製造方法について説明する。
本開示のコアシェル複合体の製造方法は、以上に説明したようなコアシェル複合体を製造する方法である。非酸化雰囲気下の蒸着によって、シェル部をコア部に被覆する処理を行い、コアシェル複合体を製造する。
スパッタリングを適用する場合、シェル部が複数層の場合、この複数層の各層に対応するターゲットの変更を窒素気流下で行うか、又は上記ターゲット変更後のスパッタリング開始前に逆スパッタリングを行うことが好ましい。
かかる処理によって、酸化を抑制でき、シェル部の構成金属などの間に酸化被膜が形成されるのを十分に抑制でき、且つ酸化被膜が生成されても効果的に除去できる。
溶液成分などを調整することにより、所望の酸化被膜を形成することができる。また、メッキによれば印加電圧や時間の調整により所望膜厚を実現し易い。
なお、上記の耐熱性水素透過殻層の形成は、酸化物ターゲット又は炭化物ターゲットを用いたスパッタリングにより形成することも可能である。
東ソー製のジルコニアビーズ(商品名TZ-B30)をコアとして用い、これにスパッタリングによりNiシェル層とAlシェル層を順次被覆し、ほぼ球形をなす本例のコアシェル複合体を得た。スパッタリングは、ジルコニアビーズを配置したチャンバーを脱気し真空雰囲気とした。その後、Niターゲットを用いてNiシェル層を被覆した後、窒素流通下でターゲットを交換し、Alターゲットを用いてAlシェル層を被覆した。
使用したジルコニアビーズの性状等は下記の通りである。
組成:3mol%Y2O3含有ZrO2焼結体
圧縮強度:1050MPa
形態:球状
また、集合体(粉粒体)としてのジルコニアビーズの性状等は以下の通りである。
充填密度:3.50g/cm3
粒径分布:95%以上が20~38μm
また、得られたコアシェル複合体を樹脂包埋した後に切断して得られた切断面を電界放射型電子顕微鏡(装置名:JEM-2100F、日本電子社製)を使用し、加速電圧200kVで観察し、また、エネルギー分散型X線分析機(装置名:JED-2300T、日本電子社製)を使用して断面の元素分析を行い、シェル層の厚みを求めた。本実施例のコアシェル複合体において、Niシェル層の厚みは約100nmで、Alシェル層の厚みは約700nmであった。
実施例1のコアシェル複合体のAlシェル層の表面を酸化させることにより、Alシェル層の外側に、最外殻層としてAl2O3層を形成し、図2に示したような各例のコアシェル複合体を得た。この際、Al2O3層の厚みを実施例2-1では80nm、実施例2-2では200nmとした。
なお、これらのコアシェル複合体において、ZrO2コアの粒径は約30μm、Niシェア層の厚みは約100nm、Alシェル層の厚みは約700nmである。
参考のため、このようなAl2O3最外殻層を備えるコアシェル複合体の部分断面SEM写真を図7に示す。
粒径30μm未満、99.8%試薬グレードのアルミニウム粉を本例の粒体とした。
[耐凝固性]
各例の粉体試料を1g秤取し、これを窒素雰囲気中5℃/分の昇温速度で700℃まで加熱し、1時間保持した後の各粉体試料の状態を観察した。但し、実施例1のコアシェル複合体については、ZrO2直径が30μm、Niシェル層厚さが100nm、Alシェル層厚さが700nmのものを用いた。得られた結果を表1に示す。
これに対し、比較例1は凝固が激しく表面積の低減を招く状態であった。
例えば、実施形態や実施例では、ほぼ球形をなす粉体を例に採って説明したが、鱗片状や楕円球状のものであってもよい。コアシェル複合体を構成するコア部やシェル部、最外殻層の材質やその融点などは、目的とする反応や処理に応じて適宜に変更することができる。
10 コア部
20 第1シェル部
21 第2シェル部
22 第3シェル部
30 殻層
Claims (9)
- 無機酸化物、セラミックス及び鉱物から成る群より選ばれる少なくとも1種の耐熱性材料を含み剛性を有するコア部と、このコア部の全部又は一部を包囲し水素吸放出性金属を含む少なくとも1層のシェル部、及び、上記シェル部のうちの最外層の外側に、水素ガス透過性と耐熱性を併有する耐熱性水素透過殻層を備えたコアシェル複合体であって、
上記コア部に含まれる耐熱性材料は、ジルコニアであることを特徴とするコアシェル複合体。 - 上記水素吸放出性金属が、水素吸蔵合金を構成できる構成金属又は水素吸蔵合金から成る請求項1に記載のコアシェル複合体。
- 上記水素吸放出性金属が、水素吸蔵合金を構成できる2種以上の構成金属又は2種以上の水素吸蔵合金から成り、これら2種以上の構成金属又は水素吸蔵合金がそれぞれ別層のシェル部を構成している請求項1又は2に記載のコアシェル複合体。
- 融点の低い上記構成金属又は上記水素吸蔵合金を含むシェル部が、上記コア部と融点の高い上記構成金属若しくは上記水素吸蔵合金から成るシェル部とで挟持されるか、又は融点の高い上記構成金属若しくは上記水素吸蔵合金から成るシェル部同士で挟持されている請求項3に記載のコアシェル複合体。
- 上記水素吸蔵合金を構成する構成金属が、チタン(Ti)、マンガン(Mn)、ジルコニウム(Zr)、ニッケル(Ni)、バナジウム(V)、ランタン(La)、パラジウム(Pd)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、コバルト(Co)、銅(Cu)、鉄(Fe)、銀(Ag)、ロジウム(Rh)及びアルミニウム(Al)から成る群より選ばれた少なくとも1種の元素であるか、当該元素を含む合金である請求項2~4のいずれ1つの項に記載のコアシェル複合体。
- 請求項1~5のいずれか1つの項に記載のコアシェル複合体を製造するに当たり、
非酸化雰囲気下の蒸着によって、上記シェル部を上記コア部に被覆することを特徴とするコアシェル複合体の製造方法。 - 上記蒸着をスパッタリングにより行い、
上記シェル部が複数層の場合、この複数層の各層に対応するターゲットの変更を窒素気流下で行うか、又は上記ターゲット変更後のスパッタリング開始前にアルゴンボンバリングを行う請求項6に記載のコアシェル複合体の製造方法。 - 上記コアシェル複合体は、上記最外層のシェル部の外側に、水素ガス透過性と耐熱性を併有する耐熱性水素透過殻層を備え、
この耐熱性水素透過殻層を、上記最外層のシェル部に含まれる水素吸放出性金属の酸化による酸化被膜の生成、又はメッキにより形成する請求項6又は7に記載のコアシェル複合体の製造方法。 - 上記コアシェル複合体は、上記最外層のシェル部の外側に、水素ガス透過性と耐熱性を併有する耐熱性水素透過殻層を備え、
この耐熱性水素透過殻層を、酸化物ターゲット又は炭化物ターゲットを用いたスパッタリングにより形成する請求項6又は7に記載のコアシェル複合体の製造方法。
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