JP6442519B2

JP6442519B2 - 水蒸気改質触媒組成物及び水蒸気改質触媒

Info

Publication number: JP6442519B2
Application number: JP2016550119A
Authority: JP
Inventors: 憲之高橋; 林　克彦; 克彦林
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2015-09-15
Publication date: 2018-12-19
Anticipated expiration: 2035-09-15
Also published as: JPWO2016047504A1; WO2016047504A1

Description

本発明は、炭化水素を含有する燃料ガスを改質して水素を得る水蒸気改質反応を促進させることができる機能を備えた水蒸気改質触媒活性成分を含む、水蒸気改質触媒組成物及び水蒸気改質触媒に関する。

燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する電池であり、その水素源としては、都市ガス、炭化水素などを改質して得られる水素が利用されている。都市ガスとは、天然ガスを主成分とした気体燃料であり、典型的にはメタンを８７vol％以上含むものである。

都市ガスなどを改質して水素を得る水蒸気改質反応では、都市ガスの主成分である炭化水素（ＣnＨm）に水蒸気を加え、燃料改質触媒を用いて、次の式（１）のように化学反応させて水素（Ｈ₂）を生成する反応が主反応として進行することになる。また、式（１）の反応で得られた一酸化炭素（ＣＯ）は多くの水蒸気と結合するため、水性ガスシフト反応によってさらに水素を生成する反応が進行することになる（式（２）参照）。

（１）・・・Ｃ_nＨ_m+nＨ₂Ｏ→nＣＯ+(ｍ／２+ｎ)Ｈ₂
（２）・・・ＣＯ +Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂+Ｈ₂

このような水蒸気改質反応に用いる改質触媒として、従来から、ニッケルに代表される遷移金属元素を触媒活性成分としてなるニッケル系触媒が知られている。

例えば特許文献１（特開２００５−７４３９６号公報）には、水蒸気改質用触媒として機能し得る金属粒子分散酸化物として、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、ＷおよびＩｎの酸化物など、室温〜１５００℃の水素雰囲気下で金属へ還元され得る「還元性金属酸化物」と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＣｅの酸化物など、室温〜１５００℃の水素雰囲気下で金属へ還元されない「難還元性金属酸化物」との固溶相からなる酸化物粒子を具備し、該酸化物粒子の表面に表面金属粒子が析出すると共に、前記酸化物粒子の内部に内部金属粒子が析出してなる金属粒子分散酸化物が開示されている。

また、特許文献２（特開２００５−１４４４０２号公報）には、コーキング（炭素析出）を抑制することができる水蒸気改質触媒として、ニッケルなどの鉄族金属から選ばれる金属の微粒子からなる触媒活性成分をコア部とし、該コア部の周囲がシリカ、アルミナ、ジルコニア及びチタニアから選ばれる触媒担体成分からなるシェル部で被覆されたコア・シェル型構造を有する水蒸気改質触媒が開示されている。

特開２００５−７４３９６号公報特開２００５−１４４４０２号公報

ところで、ニッケルに代表される遷移金属元素を水蒸気改質触媒活性成分とした、従来提案されている遷移金属系触媒に関しては、さらに水蒸気改質性能を高める必要があった。
また、この種の遷移金属系触媒を実際に水蒸気改質触媒として使用するには、還元処理して活性化させた上で使用する必要がある。しかしながら、この種の触媒は、５００℃以上の温度で還元処理した際、酸化物が金属相に相転移してシンタリング（焼結）を起こすため、前記水蒸気改質触媒活性成分の活性が低下して、該水蒸気改質触媒活性成分が本来有している触媒性能を発揮することができないという課題を抱えていた。

そこで本発明は、遷移金属元素を水蒸気改質触媒活性成分としてなる、従来提案されている遷移金属系触媒に比べて水蒸気改質性能に優れており、しかも、５００℃以上の温度での還元処理及び改質反応において、触媒性能が低下しない、新たな水蒸気改質触媒組成物を提案せんとするものである。

本発明は、炭化水素を含有する燃料ガスの改質に用いられる水蒸気改質触媒であって、ニッケル（Ｎｉ）を含む粒子の表面に、バナジウム（Ｖ）の酸化物もしくはバナジウム（Ｖ）とニッケル（Ｎｉ）の複合酸化物が存在し、前記バナジウム（Ｖ）の酸化物もしくはバナジウム（Ｖ）とニッケル（Ｎｉ）の複合酸化物と共に、ケイ素酸化物及びジルコニウム酸化物の両方が存在する水蒸気改質触媒組成物を提案する。

本発明が提案する水蒸気改質触媒組成物は、バナジウムを含有することにより、従来提案されている遷移金属系触媒に比べて水蒸気改質性能に優れており、且つ、５００℃以上の温度で還元処理された際や改質反応の際のシンタリングを抑制して、触媒性能の劣化を抑制することもできる。

実施例のガス改質評価試験で用いた燃料改質評価装置の概略を示した構成図である。実施例２−１で得た水蒸気改質触媒組成物（サンプル）のＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ像であり、（ａ）は触媒活性粒子の拡大写真（ＳＥＭ像）であり、（ｂ）その粒子における酸素（Ｏ）の分布状態を示した拡大写真であり、（ｃ）その粒子におけるバナジウム（Ｖ）の分布状態を示した拡大写真であり、（ｄ）はその粒子におけるニッケルの分布状態を示した拡大写真である。なお、図２左上の「Ｇｒｅｙ」「Ｋ」及び「Ｌ」は、観察条件に関するものであり、本発明とは関係ない。これら「Ｋ」「Ｌ」は元素検出に用いた特性Ｘ線の記号であり、励起された電子の軌道（エネルギー準位）を示している。実施例１、実施例２−１〜２−３及び比較例１で得た水蒸気改質触媒組成物（ガス評価試験前サンプル、「pre」と称する）のＸＲＤパターンである。実施例２−４〜２−７で得た水蒸気改質触媒組成物（ガス評価試験前サンプル、「pre」と称する）のＸＲＤパターンである。実施例１、実施例２−１〜２−３及び比較例１で得た水蒸気改質触媒組成物（ガス評価試験後サンプル、「aged」と称する）のＸＲＤパターンである。実施例２−４〜２−７で得た水蒸気改質触媒組成物（ガス評価試験後サンプル、「aged」と称する）のＸＲＤパターンである。比較例１で得た水蒸気改質触媒組成物（ガス評価試験後サンプル、「aged」と称する）のＳＥＭ像である。実施例１で得た水蒸気改質触媒組成物（ガス評価試験後サンプル、「aged」と称する）のＳＥＭ像である。実施例２−１で得た水蒸気改質触媒組成物（ガス評価試験後サンプル、「aged」と称する）のＳＥＭ像である。実施例２−２で得た水蒸気改質触媒組成物（ガス評価試験後サンプル、「aged」と称する）のＳＥＭ像である。実施例２−３で得た水蒸気改質触媒組成物（ガス評価試験後サンプル、「aged」と称する）のＳＥＭ像である。実施例２−４で得た水蒸気改質触媒組成物（ガス評価試験後サンプル、「aged」と称する）のＳＥＭ像である。実施例２−５で得た水蒸気改質触媒組成物（ガス評価試験後サンプル、「aged」と称する）のＳＥＭ像である。実施例２−６で得た水蒸気改質触媒組成物（ガス評価試験後サンプル、「aged」と称する）のＳＥＭ像である。実施例２−７で得た水蒸気改質触媒組成物（ガス評価試験後サンプル、「aged」と称する）のＳＥＭ像である。

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本触媒組成物＞
本発明の実施形態の一例としての水蒸気改質触媒組成物（以下「本触媒組成物」と称する）は、水蒸気改質触媒活性成分と、バナジウムとを含有する触媒活性粒子（以下「本触媒粒子」と称する）を含有する水蒸気改質触媒組成物である。

本触媒組成物の形態としては、粉体、スラリー、ペレット、層状物など、任意の形態をとることができる。

（本触媒粒子）
本触媒粒子は、水蒸気改質触媒活性成分と、バナジウムとを含有する触媒活性粒子である。
バナジウムは前記水蒸気改質触媒活性成分と反応して複合酸化物を生成する。この複合酸化物は、触媒活性化のための還元処理によって徐々に還元されて活性を発現する。還元された活性成分はやがて熱によるシンタリングにより失活するが、改質反応中の水素により、残りの複合酸化物が新たに還元され活性を発現する。このサイクルが繰り返されることにより、活性成分が供給され結果として触媒の寿命を延ばすことができる。
この際、ニッケルなどの水蒸気改質触媒活性成分を含有する触媒粒子にバナジウムを含有させることにより、バナジウムを含有しない場合と比べ、還元活性化後の比表面積の低下を抑えて水蒸気改質性能を高めることができ、さらには５００℃以上の温度での還元活性化処理や改質反応におけるシンタリングによる性能の低下を効果的に抑制することもできる。

本触媒粒子は、一次粒子が凝集してなる凝集粒子でもよいし、また、当該一次粒子が単分散してなる粒子であってもよい。一例として、粒状又は針状の一次粒子が凝集して凝集粒子を形成し、後述するように、該一次粒子の表面にケイ素酸化物やジルコニウム酸化物が存在してなる構成の粒子を挙げることができる。

（水蒸気改質触媒活性成分）
水蒸気改質触媒活性成分としては、水蒸気改質反応を促進させる作用を有することが知られている元素を使用することができる。例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒのうちの少なくとも一種の元素を挙げることができる。これらのうちの２種以上であってもよい。中でもＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの鉄族元素を含むことが好ましく、その中でもＮｉ、或いは、ＮｉとＲｕ又はＲｈとを含むのが好ましい。このようにＮｉとＲｕ又はＲｈとを含む場合、Ｒｕ又はＲｈが水蒸気改質反応をより促進し、本触媒組成物の還元活性化の条件を緩やかにすることができる点で好ましい。

水蒸気改質触媒活性成分は、金属（合金を含む）、酸化物（複合酸化物を含む）、又はこれらの混合物、又は、これらの固溶体で存在すればよく、中でも、酸化物又は金属の状態で存在するのが好ましい。すなわち、還元活性化処理前の状態では酸化物として存在し、還元処理後は、前記酸化物の一部が還元された状態、例えば金属と酸化物とが混在する状態で存在するのが好ましい。

（バナジウム）
本触媒粒子において、バナジウムは、酸化物、金属、又はこれらの混合物、又はこれらの固溶体の状態で存在するのが好ましい。すなわち、還元活性化処理前の状態では酸化物として存在し、還元活性化処理後は、バナジウムの少なくとも一部が、前記酸化物が還元された状態、例えばＮｉなどの水蒸気改質触媒活性成分と合金を生成したり、固溶したり、これらの混合物の状態で存在するのが好ましい。

また、前記バナジウムは、水蒸気改質触媒活性成分に対し効率よく作用するために、触媒活性粒子の表面に存在するのが好ましい。特に、触媒活性粒子の内部よりも表面に多く存在するのが好ましい。
また、前記バナジウムは、触媒活性粒子の表面に偏って点在することなく、表面に分散した状態で存在することがより好ましい。
バナジウムを触媒活性粒子の表面に存在させるためには、水溶性のバナジウム化合物、例えば、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）などのバナジウムを含有する水溶液中に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）粒子粉末などの触媒活性粒子粉末を入れて含浸させ、焼成するようにすればよい。但し、そのような方法に限定するものではない。

本触媒粒子がバナジウムを含有することで、シンタリングを効果的に抑制することができる。水蒸気改質触媒活性成分であるニッケルの活性を劣化させないため、バナジウムは、水蒸気改質触媒活性成分１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％以上の割合で含有するのが好ましい。
但し、バナジウムの含有量が多過ぎると、上記の如くバナジウムを含有する水溶液を用いる場合、作業性が低下する可能性があるばかりか、本触媒粒子を製造する際に五酸化バナジウムが生成して触媒焼成時に溶融してしまう可能性があるため、バナジウムの含有量が多過ぎることは好ましくない。
かかる観点から、バナジウム含有量は、前記水蒸気改質触媒活性成分１００ｍｏｌ％に対して、１ｍｏｌ％以上の割合で含有するのが好ましく、中でも２００ｍｏｌ％以下、その中でも２ｍｏｌ％以上或いは１００ｍｏｌ％以下、その中でも３ｍｏｌ％以上或いは４５ｍｏｌ％以下の割合で含有するのが特に好ましい。

（表面状態）
本触媒粒子は、粒子表面に、ケイ素酸化物又はジルコニウム酸化物又はこれら両方が存在していてもよい。
バナジウムを含有する本触媒粒子（「コア粒子」とも称する）の表面に、ケイ素酸化物又はジルコニウム酸化物又はこれら両方（「表面酸化物」とも称する）が適度な量存在することにより、触媒粒子を構成する物質の移動を当該表面酸化物が制限するアンカー効果を発揮するため、本触媒粒子が本来有する触媒性能を低下させることなく、且つ、５００℃以上の温度で還元活性化処理や改質反応時のシンタリングをより一層抑制することができる。特に、還元環境下や５５０℃以上の高温環境下に長時間晒された後での水蒸気改質触媒性能をより一層維持することができる。

ここで、当該ケイ素酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）のほか、例えば亜酸化ケイ素（Ｓｉ₃Ｏ₂）などを挙げることができる。
他方、ジルコニウム酸化物としては、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を挙げることができる。

本触媒粒子の表面には、ケイ素酸化物のＳｉ及びＯや、ジルコニウム酸化物のＺｒ及びＯのほかに、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｖのうち少なくとも一種の元素（「元素Ａ」と称する）が存在してもよい。これらのうちの２種類以上を含んでいてもよい。
本触媒粒子の表面にこのような元素Ａが存在することにより、水蒸気改質触媒性能をさらに高めることができる。
この際、前記元素Ａは、本触媒粒子の表面全体に均一に分散していることが好ましい。

本触媒粒子の表面において、ケイ素酸化物、ジルコニウム酸化物及び前記元素Ａのうちの二種以上が混在した状態で存在してもよいし、ケイ素酸化物と、ジルコニウム酸化物と、前記元素Ａとが分離して存在してもよい。

表面酸化物は、本触媒粒子の表面全面を被覆するように存在してもよいし、或る程度の厚みを有する層をなして存在していてもよいし、又、コア粒子表面に部分的に存在し、表面酸化物が存在しない部分があってもよい。

ケイ素酸化物又はジルコニウム酸化物の表面被覆率（本触媒粒子の表面全面にケイ素酸化物又はジルコニウム酸化物が存在する場合を１００％とした場合の存在割合）は、１０％以上であるのが、水蒸気改質触媒性能を十分なものとする観点から好ましく、中でも水蒸気改質性能と耐熱性とのバランスの観点から２０％以上或いは１００％以下、その中でも３５％以上或いは７５％以下であるのが好ましい。
なお、上記ケイ素酸化物又はジルコニウム酸化物の表面被覆率と、ケイ素化合物又はジルコニウム化合物の表面被覆率（本触媒粒子の表面全面にケイ素化合物又はジルコニウム化合物が存在する場合を１００％とした場合の、ケイ素化合物又はジルコニウム化合物の存在割合）とは同じ値になる。そのため、後述する実施例では、ケイ素化合物又はジルコニウム化合物の表面被覆率を算出して、ケイ素酸化物又はジルコニウム酸化物の表面被覆率としている。このように１００％被覆の場合であっても、微小クラックを介してガスは流通する。

本触媒粒子において、コア粒子１００ｗｔ％に対する、ケイ素酸化物又はジルコニウム酸化物又はこれら両方の含有量の割合は、還元活性化前の酸化物の状態で、２〜１５ｗｔ％であるのが好ましい。
本触媒粒子において、コア粒子１００ｗｔ％に対する、ケイ素酸化物又はジルコニウム酸化物又はこれら両方の含有量の割合が２ｗｔ％以上であれば、耐熱効果を発現することができ、１５ｗｔ％以下であれば、均質な製品を得ることができる。中でも２ｗｔ％以上或いは５ｗｔ％以下であるのが特に好ましい。

このような割合で、本触媒粒子の表面に表面酸化物を存在させる方法としては、例えばケイ素又はジルコニウム又はこれら両方を含む溶液中に、コア粒子粉末を入れて含浸させ、必要に応じて乾燥及び焼成を行うことによって形成することができる。このように、ケイ素又はジルコニウム又はこれら両方を含む溶液を用いてコア粒子を表面処理した後、大気中で焼成することにより、ケイ素化合物又はジルコニウム化合物をケイ素酸化物又はジルコニウム酸化物に酸化することができる。例えばシランカップリング剤などを用いてコア粒子を表面処理した後、必要に応じて乾燥させ、その後、３００℃以上、好ましくは４００〜６００℃で加熱処理することにより、本触媒粒子の表面に表面酸化物を存在させるようにすればよい。
また、ケイ素又はジルコニウムを含む溶液、例えばシリコンアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドのエタノール溶液中にコア粒子粉末を入れて含浸させ、必要に応じて乾燥を行った後、必要に応じて前記Ａ元素を含む溶液中に前記本触媒粒子を入れて含浸させ、必要に応じて乾燥を行い、その後、焼成を行うことによって、本触媒粒子の表面に表面酸化物を存在させるようにしてもよい。

なお、本触媒粒子の表面には、上記以外の成分が存在してもよい。特に本触媒粒子の表面に存在するＳｉ又はＺｒに対して１ｗｔ％以下の量であれば、本触媒組成物の効果に影響を及ぼさず、どのような成分であっても含有することを許容することができる。

（本触媒粒子以外の成分）
本触媒組成物は、前記本触媒粒子以外に他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、例えばアルミナなどの金属酸化物を含有する酸化物粒子を挙げることができる。このような酸化物粒子を含有することにより、本触媒粒子間を離して存在させることができるため、互いに焼結するのを防ぐと共に、触媒活性を好適な程度に調整することができる。

このような酸化物粒子としては、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅなどの酸化物を含む酸化物粒子を挙げることができる。

（ＢＥＴ比表面積）
本触媒組成物のＢＥＴ比表面積は、単位触媒質量あたりの水蒸気改質触媒活性を向上させることができるという観点から、本触媒組成物を還元処理して水蒸気改質触媒活性成分が還元された状態において、０．１ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇであるのが好ましく、中でも０．５ｍ²／ｇ以上或いは７５ｍ²／ｇ以下、その中でも５ｍ²／ｇ以上或いは６５ｍ²／ｇ以下であるのが特に好ましい。

本触媒組成物の比表面積を前記範囲に調整するには、水酸化ニッケルなどの水蒸気改質触媒活性成分の水酸化物と、バナジウムを含有する水溶液とを混合し、適当な条件で適当な時間静置して前記水酸化物の粒子に前記バナジウムを含浸吸着させ、蒸発乾固による乾燥、若しくは、ろ過及び乾燥を行った後、大気雰囲気下３００〜６００℃（品温）で焼成（仮焼）すればよく、この際、焼成温度、水酸化ニッケルの比表面積などを調整することで水蒸気改質触媒活性成分の比表面積を調整することができる。但し、そのような方法に限定されるものではない。

（本触媒組成物の製造方法）
本触媒組成物は次のようにして製造することができる。但し、次に説明する製造方法はあくまでも一例である。

Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒのうちの少なくとも一種の元素の水酸化物粉又は酸化物粉に対し、バナジウムを含有する水溶液（例えばバナジン酸アンモニウム水溶液）を混合し、室温〜５０℃で１５分〜１２時間撹拌して、該水酸化粉末粒子に前記バナジウムを含浸吸着させた後、加熱して蒸発乾固するか、若しくは、ろ過及び乾燥するかして、必要に応じて粉砕して、本触媒粒子を得ることができる。

次に、本触媒粒子の表面に表面酸化物を存在させる場合には、こうして得られた本触媒粒子をコア粒子として、ケイ素又はジルコニウム又はこれら両方を含む溶液中に入れて含浸させ、必要に応じて乾燥させた後、大気雰囲気下、３００〜６００℃（品温）を３０分〜６時間維持するように仮焼を行った後、必要に応じてプレス成形し、大気雰囲気下、３００〜９００℃（品温）を３０分〜６時間維持するように焼成を行い、必要に応じて粉砕及び篩分けして、本触媒組成物（粉体もしくは粒状物）を得ることができる。

＜本触媒＞
本発明の実施形態の一例としての水蒸気改質触媒（以下「本触媒」と称する）は、本触媒組成物を用いてなる触媒である。
本触媒は、ペレット状などの適宜形状に成形され、単独で触媒として用いることもできるし、また、セラミックス又は金属材料からなる基材に担持された形態として用いることもできる。

（基材）
基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料やフェライト系ステンレス等の金属材料を挙げることができる。
セラミックス製基材の材質としては、耐火性セラミックス材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を主成分とした耐食性合金などを挙げることができる。
基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。

（本触媒の製法）
本触媒は、本触媒組成物と、バインダー及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを、例えばセラミックスハニカム体などの基材に塗布し、これを焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法などを挙げることができる。

また、本触媒組成物と、バインダー及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを基材に塗布し、これを焼成して基材表面に触媒層を形成する方法を挙げることもできる。
なお、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。

いずれの製法においても、触媒層は、単層であっても、二層以上の多層であってもよい。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。

＜比較例１＞
水酸化ニッケル粒子粉末（比表面積１２０ｍ²／ｇ）１０ｇを、大気中５５０℃で３時間仮焼して触媒粉を得た。該触媒粉８ｇに５ｗｔ％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液１．６ｇを添加し、乳鉢で均一に分散させ、φ３０ｍｍの金型に入れて９０ｋＮの圧力で円板状にプレス成型した。
得られた円板状成型体を、大気中７５０℃で３時間焼成し、寸法・重量を測定した後、粉砕し、篩に通して０．５ｍｍメッシュ以上４ｍｍメッシュ以下の触媒活性粒子粉末からなる水蒸気改質触媒組成物（サンプル）を得た。

＜参考例１＞
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）０．１９ｇを、５０℃の純水１７．５ｍＬに溶解して、バナジン酸アンモニウム水溶液を作製した。このバナジン酸アンモニウム水溶液に水酸化ニッケル粒子粉末（比表面積１２０ｍ²／ｇ）１０ｇを添加し、スターラーで３時間撹拌した。次に、加熱して水分を蒸発させ、得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、大気中５５０℃で３時間仮焼して触媒粉を得た。該触媒粉８ｇに５ｗｔ％ＰＶＡ水溶液１．６ｇを添加し、乳鉢で均一に分散させ、φ３０ｍｍの金型に入れて９０ｋＮの圧力で円板状にプレス成型した。
得られた円板状成型体を、大気中７５０℃で３時間焼成し、寸法・重量を測定した後、粉砕し、４ｍｍメッシュの篩と０．５ｍｍメッシュの篩を使用して分級して、０.５ｍｍ〜４.０ｍｍの大きさのＶ添加ニッケル系触媒活性粒子粉末からなる水蒸気改質触媒組成物（サンプル）を得た。

＜参考例２−１＞
参考例１において、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）と水酸化ニッケル粒子粉末（比表面積１２０ｍ²／ｇ）との混合割合を変更した。すなわち、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）０．３９ｇを、５０℃の純水３６ｍＬに溶解して、バナジン酸アンモニウム水溶液を作製した。このバナジン酸アンモニウム水溶液に水酸化ニッケル粒子粉末（比表面積１２０ｍ²／ｇ）１０ｇを添加した。これ以外の点は、参考例１と同様に、Ｖ添加ニッケル系触媒活性粒子粉末からなる水蒸気改質触媒組成物（サンプル）を調製した。

＜参考例２−２＞
参考例１において、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）と水酸化ニッケル粒子粉末（比表面積１２０ｍ²／ｇ）との混合割合を変更した。すなわち、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）０．６６ｇを、５０℃の純水６５ｍＬに溶解して、バナジン酸アンモニウム水溶液を作製した。このバナジン酸アンモニウム水溶液に水酸化ニッケル粒子粉末（比表面積１２０ｍ²／ｇ）１０ｇを添加した。これ以外の点は、参考例１と同様に、Ｖ添加ニッケル系触媒活性粒子粉末からなる水蒸気改質触媒組成物（サンプル）を調製した。

＜参考例２−３＞
参考例１において、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）と水酸化ニッケル粒子粉末（比表面積１２０ｍ²／ｇ）との混合割合を変更した。すなわち、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）１．２５ｇを、５０℃の純水１１５ｍＬに溶解して、バナジン酸アンモニウム水溶液を作製した。このバナジン酸アンモニウム水溶液に水酸化ニッケル粒子粉末（比表面積１２０ｍ²／ｇ）１０ｇを添加した。これ以外の点は、参考例１と同様に、Ｖ添加ニッケル系触媒活性粒子粉末からなる水蒸気改質触媒組成物（サンプル）を調製した。

＜参考例２−４＞
参考例１において、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）と水酸化ニッケル粒子粉末（比表面積１２０ｍ²／ｇ）との混合割合を変更した。すなわち、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）２．２３ｇを、５０℃の純水２０５ｍＬに溶解して、バナジン酸アンモニウム水溶液を作製した。このバナジン酸アンモニウム水溶液に水酸化ニッケル粒子粉末（比表面積１２０ｍ²／ｇ）１０ｇを添加した。これ以外の点は、参考例１と同様に、Ｖ添加ニッケル系触媒活性粒子粉末からなる水蒸気改質触媒組成物（サンプル）を調製した。

＜参考例２−５＞
参考例１において、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）と水酸化ニッケル粒子粉末（比表面積１２０ｍ²／ｇ）との混合割合を変更した。すなわち、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）５．４ｇを、５０℃の純水５００ｍＬに溶解して、バナジン酸アンモニウム水溶液を作製した。このバナジン酸アンモニウム水溶液に水酸化ニッケル粒子粉末（比表面積１２０ｍ²／ｇ）１０ｇを添加した。これ以外の点は、参考例１と同様に、Ｖ添加ニッケル系触媒活性粒子粉末からなる水蒸気改質触媒組成物（サンプル）を調製した。

＜参考例２−６＞
参考例１において、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）と水酸化ニッケル粒子粉末（比表面積１２０ｍ²／ｇ）との混合割合を変更した。すなわち、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）８．５ｇを、５０℃の純水７７０ｍＬに溶解して、バナジン酸アンモニウム水溶液を作製した。このバナジン酸アンモニウム水溶液に水酸化ニッケル粒子粉末（比表面積１２０ｍ²／ｇ）１０ｇを添加した。これ以外の点は、参考例１と同様に、Ｖ添加ニッケル系触媒活性粒子粉末からなる水蒸気改質触媒組成物（サンプル）を調製した。

＜参考例２−７＞
参考例１において、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）と水酸化ニッケル粒子粉末（比表面積１２０ｍ²／ｇ）との混合割合を変更した。すなわち、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）１２．６ｇを、５０℃の純水１１６０ｍＬに溶解して、バナジン酸アンモニウム水溶液を作製した。このバナジン酸アンモニウム水溶液に水酸化ニッケル粒子粉末（比表面積１２０ｍ²／ｇ）１０ｇを添加した。これ以外の点は、参考例１と同様に、Ｖ添加ニッケル系触媒活性粒子粉末からなる水蒸気改質触媒組成物（サンプル）を調製した。

＜参考例３＞
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）０.６６ｇを、５０℃の純水６５ｍＬに溶解して、バナジン酸アンモニウム水溶液を作製した。このバナジン酸アンモニウム水溶液に水酸化ニッケル粒子粉末（比表面積１２０ｍ²／ｇ）１０ｇを添加し、スターラーで３時間撹拌した。次に、加熱により水分を蒸発させ、得られた固形物を乳鉢で粉砕し粉体試料を得た。この粉体試料にシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製「ＫＢＥ−９０３」、分子量２２１．４）０.７８ｇを水１０ｍＬに加え、均一に撹拌した前駆体水溶液を加え、スターラーで３時間撹拌し粉体に均一にコートした後、加熱により水分を蒸発させ試料を乾燥した。
得られた固形サンプルを乳鉢で粉砕した後、大気中５５０℃で３時間仮焼して触媒粉を得た。該触媒粉８ｇに５ｗｔ％ＰＶＡ水溶液１．６ｇを添加し、乳鉢で均一に分散させ、φ３０ｍｍの金型に入れて９０ｋＮの圧力で円板状にプレス成型した。
得られた円板状成型体を、大気中７５０℃で３時間焼成し、寸法・重量を測定した後、粉砕し、４ｍｍメッシュの篩と０．５ｍｍメッシュの篩を使用して分級して、０.５ｍｍ〜４.０ｍｍの大きさの「ケイ素酸化物が表面に存在するＶ添加ニッケル系触媒活性粒子粉末」からなる水蒸気改質触媒組成物（サンプル）を得た。

＜参考例４＞
参考例３の前駆体水溶液の調製において、シランカップリング剤０．７８ｇの代わりに、酢酸ジルコニウム（分子量３２７．４）０．７４ｇを水１０ｍＬに加えた以外、実施例３と同様にして、「ジルコニウム酸化物が表面に存在するＶ添加ニッケル系触媒活性粒子粉末」からなる水蒸気改質触媒組成物（サンプル）を得た。

＜実施例５＞
実施例３の前駆体水溶液の調製において、シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製「ＫＢＥ−９０３」）０．７８ｇを水１０ｍＬに加える代わりに、シランカップリング剤（信越シリコーン社製「ＫＢＥ−９０３」、分子量２２１．４）０．７８ｇ及び酢酸ジルコニウム（分子量３２７．４）０．７４ｇを水１０ｍＬに加えた以外、実施例３と同様にして、「ケイ素酸化物及びジルコニウム酸化物が表面に存在するＶ添加ニッケル系触媒活性粒子粉末」からなる水蒸気改質触媒組成物（サンプル）を得た。

＜実施例６＞
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）０.６６ｇを、５０℃の純水６５ｍＬに溶解して、バナジン酸アンモニウム水溶液を作製した。このバナジン酸アンモニウム水溶液に水酸化ニッケル粒子粉末（比表面積１２０ｍ²／ｇ）１０ｇを添加し、スターラーで３時間撹拌した後、Ｒｕ５０ｇ/Ｌの硝酸ルテニウム溶液０．1ｍＬを加え、さらに１時間撹拌し、水酸化ニッケル粒子表面にバナジウム及びルテニウムを十分吸着させた。次に、加熱して蒸発乾固により水分を蒸発させ、得られた固形物を乳鉢で粉砕し粉体試料を得た。この粉体試料にシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製「ＫＢＥ−９０３」）０.７８ｇを水１０ｍＬに加え、さらに酢酸ジルコニウム（分子量３２７．４）０．７４ｇを加えて均一に撹拌した前駆体水溶液を加え、スターラーで３時間撹拌し粉体に均一にコートした後、加熱により水分を蒸発させて乾燥して固形サンプル試料を得た。
得られた固形サンプルを乳鉢で粉砕した後、大気中５５０℃で３時間仮焼して触媒粉を得た。該触媒粉８ｇに５ｗｔ％ＰＶＡ水溶液１．６ｇを添加し、乳鉢で均一に分散させ、φ３０ｍｍの金型に入れて９０ｋＮの圧力で円板状にプレス成型した。
得られた円板状成型体を、大気中７５０℃で３時間焼成し、寸法・重量を測定した後、粉砕し、４ｍｍメッシュの篩と０．５ｍｍメッシュの篩を使用して分級して、０.５ｍｍ〜４.０ｍｍの大きさの「ケイ素酸化物及びジルコニウム酸化物が表面に存在するＶ・Ｒｕ添加ニッケル系触媒活性粒子粉末」からなる水蒸気改質触媒組成物（サンプル）を得た。

＜実施例７＞
実施例５において、前記前駆体水溶液の混合割合を調整して、粒子表面に存在するケイ素酸化物の量を変更した。すなわち、シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製「ＫＢＥ−９０３」、分子量２２１．４）１.５６ｇに、さらに酢酸ジルコニウム（分子量３２７．４）１.４８ｇに変更した。この点以外は、実施例５と同様にして、「ケイ素酸化物及びジルコニウム酸化物が表面に存在するＶ添加ニッケル系触媒活性粒子粉末」からなる水蒸気改質触媒組成物（サンプル）を得た。

＜水蒸気改質性能の評価＞
図１に示す燃料改質評価装置を用いて、各実施例・比較例で得られた水蒸気改質触媒組成物（サンプル）が水蒸気改質反応で発生した水素量（Ｈ_２％）を測定することで、水蒸気改質性能を評価した。
この燃料改質評価装置は、図１に示されるように、気体燃料１としてボンベより供給される都市ガス（メタン８９〜９０vol％、エタン４〜６vol％、プロパン４〜５vol％、ブタン１vol％未満）と、純水タンク３に入った純水を、それぞれ気体マスフローコントローラー２と、液体マスフローコントローラー４により流量を調整することができるものである。純水は電気炉５内の気化器６を通り水蒸気となって、燃料ガス／水蒸気混合部７にて気体燃料と混合され、電気炉８内のステンレス容器に封じられた改質触媒９へ送られ、改質触媒９にて改質されたガスはバブラー１１を経て排気される。
この排気の一部をガスクロマトグラフ(以下「ＧＣ」と称する)１３内蔵のポンプにて吸引し、水分除去器１２を通過した改質ガスはＧＣ１３によって定量される。この時、全ガス量に対する水素量（Ｈ_２％）を測定して評価した。

（ガス改質評価試験）
各実施例・比較例で得られた水蒸気改質触媒組成物（サンプル）５ｇを改質器内に配置し、改質器内を窒素ガスで置換した。次に、触媒を活性化させるため電気炉８にて燃料改質部を加熱し、触媒温度が５００℃に達したところで都市ガスと水蒸気の供給を開始し還元活性化処理を開始した。この時の燃料ガスの流量は空間速度（ＳＶ）９０００ｈ^−１となるようにし、都市ガスと水蒸気の比率（Ｓ/Ｃ）は２.５となるように設定した。
さらに温度を上げ、触媒温度が５５０℃に達したところで３０分間保持した後、再び温度を上げ７５０℃で１分間加熱して還元活性化処理を完了した。
その後、温度を下げ５５０℃で１５分間キープした後、ガスクロマトグラフで水素発生量を測定した（Fresh値）。

触媒性能の劣化加速試験のため、前記のようにFresh値を測定した後、Ｓ／Ｃ比を４．０に上昇させ、７５０℃まで昇温させて７５０℃を９０分維持した後、再びＳ／Ｃ比２．５へ戻し、５５０℃まで降温させた後、１０分間経過したときの水素量を測定した（Aged値）とした。

＜焼結密度＞
各実施例において説明したように、酸化物状態（還元活性化処理前）の円板状の触媒ペレット焼結体の直径、高さ、重量を測定し、焼結密度（ｇ／ｃｍ³）を計算した。

＜ＢＥＴ＞
各実施例・比較例で得られた水蒸気改質触媒組成物（サンプル）について、比表面積細孔分布測定装置（ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ株式会社製「ＳＡ３１００」）を使用し、Ｎ₂ガス吸着法により、燃料改質評価装置による水蒸気改質性能（劣化加速試験を含む）の評価後に測定したＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）をAged後の値とした。

＜ニッケルバナジウムの複合酸化物相の存在確認＞
上記実施例・比較例で得られた水蒸気改質触媒組成物（ガス評価試験前サンプル、「pre」と称する）と、上記ガス改質評価試験後、すなわち還元活性化処理、水素発生量の測定、劣化加速試験、水素発生量の測定を経たサンプルを窒素雰囲気中で室温まで高温し回収した水蒸気改質触媒組成物（「Aged後」と称する）のそれぞれについて、Ｘ線回折分析装置（リガク社製・ＲＩＮＴＴＴＲIII））を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った（図３〜図６参照）。
そして、得られたＸ線回折パターン（図から、Ｎｉ_３（ＶＯ_４）Ｏ_２、（Ｖ_１．３４Ｎｉ_０．６６）Ｏ_３等に帰属されるニッケルバナジウムの複合酸化物相が存在したか否かを確認した。なお、表には、ニッケルバナジウムの複合酸化物相を単に「複合酸化物」として示し、存在が確認された場合「あり」、確認されなかった場合「なし」と評価した。

＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察＞
上記実施例・比較例で得られた水蒸気改質触媒組成物の上記ガス改質評価試験後の触媒活性粒子（Aged後）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ・ＦＥＩＣＯＭＰＡＮＹ社製ＸＬ３０−ＳＦＥＧ）で観察した（図７〜図１５参照）。

＜表面被覆率＞
表面被覆率（＝下記表面処理剤添加量（ｇ）×１００）は、次の２式から算出することができる。
最小被覆面積（ｍ²／ｇ）＝6.02×10²³×13×10^-20／表面処理剤分子量
表面処理剤添加量（ｇ）＝Ｎｉ（ＯＨ）₂重量（ｇ）×Ｎｉ（ＯＨ）₂の比表面積（ｍ²／ｇ）／上記最小被覆面積（ｍ²／ｇ）
ここで、表面処理剤とは、上記実施例で用いたシランカップリング剤及び酢酸ジルコニウムを示す。
シランカップリング剤及び酢酸ジルコニウムの２種類の表面処理剤を用いた実施例６、７については、両者のｍｏｌ比に応じた平均分子量を表面処理剤分子量として算出した。
なお、表２には、ケイ素酸化物（シランカップリング剤）又はジルコニウム酸化物（酢酸ジルコニウム）又はケイ素酸化物とジルコニウム酸化物の混合物の表面被覆率を「被覆率」として示した。

上記参考例１、参考例２−１〜２−２及び参考例３、４及び実施例５〜７で得られた各水蒸気改質触媒組成物（サンプル）をＦＥ−ＳＥＭのＥＤＸ（ＪＳＭ−７００１Ｆ／ＪＥＯＬ社製）にて確認したところ、いずれの水蒸気改質触媒組成物においても、バナジウムは、触媒活性粒子の内部よりも表面に多く存在しており、触媒活性粒子の表面に偏って点在することなく、表面に分散した状態で存在していることを確認することができた。
また、上記実施例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果より、比較例１のように、バナジウムを加えないニッケル系触媒活性粒子粉末は、５５０℃での還元活性化処理の段階からシンタリングが進行するために、触媒活性が低下することが確認された。

上記実施例・比較例で得られた水蒸気改質触媒組成物の上記ガス改質評価試験後の触媒活性粒子（Aged後）を走査型電子顕微鏡で観察した（図７〜図１５参照）結果、比較例１については、還元雰囲気によりメタル化し溶融したことが分かった（図７）。
これに対し、参考例１では、バナジウム（Ｖ）を添加した効果により、焼結による粒子径の増大が抑制され（図８）、参考例２−１では、焼結が抑制され、粒界に隙間が存在していることが分かった（図９）。参考例２−２〜２−４についてはいずれも、Ｖの添加の効果で粒成長が抑制されたことが分かった（図１０〜１２）。参考例２−５〜２−７についてはいずれも、さらにＶを添加しても、粒成長を抑える効果は持続し、触媒性能の低下を防ぐことができることが分かった（図１３〜１５）。

比較例１の触媒性能劣化加速試験後のサンプルを回収したところ、灰色にメタル化して硬く焼結しており、乳鉢での粉砕が困難であった。
これに対し、バナジウムを加えることにより、５５０℃での還元活性化処理の際のみならず、改質反応中もシンタリングを抑制して、触媒活性の低下を抑制できることが分かった。また、触媒性能劣化加速試験後の実施例の各サンプルはいずれも、黒色で、乳鉢にて容易に粉砕されたため、シンタリングが進行していないことが分かった。

また、参考例３、４及び実施例５〜７で得られた各水蒸気改質触媒組成物（サンプル）を一部回収し、ＦＥ−ＳＥＭのＥＤＸ（ＪＳＭ−７００１Ｆ／ＪＥＯＬ社製）により、ニッケル粒子表面での分布状態を観察したところ、ニッケル粒子すなわち触媒活性粒子の表面に、ケイ素及び酸素、又は、ジルコニウム及び酸素、又は、ケイ素、ジルコニウム及び酸素が遍在することなく均一に分布していたが確認された。
このように、触媒活性粒子の表面に、ケイ素酸化物又はジルコニウム酸化物又はこれら両方が適度な量存在することにより、５５０℃での還元処理、さらには改質反応の際にシンタリングをより一層抑制することができ、触媒活性の低下をより一層抑制できることが分かった。特に、還元かつ５５０℃以上の高温環境下に長時間晒された後での触媒性能が維持され、熱劣化を抑制できることが判明した。このような効果は、ケイ素酸化物又はジルコニウム酸化物又はこれら両方が触媒活性粒子表面に適度な量存在することにより、触媒粒子を構成する物質の移動を当該表面酸化物が制限するアンカー効果に加え、Ｎｉ成分とＶ成分が比表面積の高い化合物を形成するため、シンタリングが抑制されるものと推察することができる。

なお、上述のようにケイ素酸化物又はジルコニウム酸化物又はこれら両方が触媒活性粒子表面に存在することで、熱劣化を抑制することができるが、その一方で、ケイ素酸化物又はジルコニウム酸化物又はこれら両方が触媒活性粒子表面に存在することなく、バナジウムの含有量を特定量増やすことで、熱特性が向上し、同様に熱劣化を抑制できることも分かった。しかし、ケイ素酸化物又はジルコニウム酸化物又はこれら両方が粒子表面に存在することなく、バナジウムの含有量を特定量増やす場合には、高価なバナジウムを多量に含有させなければならず、バナジウム成分が偏析し、不均一になりやすい。そのため、作業性及びコストの観点を考慮すると、触媒活性粒子表面に、ケイ素酸化物又はジルコニウム酸化物又はこれら両方を存在させる方が好ましいと考えることができる。

１気体燃料（都市ガス）
２気体マスフローコントローラー
３純水タンク
４液体マスフローコントローラー
５電気炉(300℃固定)
６気化器
７燃料ガス／水蒸気混合部
８電気炉
９改質触媒
１０改質触媒温度測定熱電対
１１バブラー
１２水分除去器
１３ガスクロマトグラフ

Claims

炭化水素を含有する燃料ガスの改質に用いられる水蒸気改質触媒であって、ニッケル（Ｎｉ）を含む粒子の表面に、バナジウム（Ｖ）の酸化物もしくはバナジウム（Ｖ）とニッケル（Ｎｉ）の複合酸化物が存在し、前記バナジウム（Ｖ）の酸化物もしくはバナジウム（Ｖ）とニッケル（Ｎｉ）の複合酸化物と共に、ケイ素酸化物及びジルコニウム酸化物の両方が存在することを特徴とする水蒸気改質触媒組成物。
Ｎｉ１００ｍｏｌに対しＶを１〜２００ｍｏｌの割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の水蒸気改質触媒組成物。
Ｎｉを含む粒子の表面に１０％以上の存在割合（触媒活性粒子の表面全面にケイ素酸化物又はジルコニウム酸化物が存在する場合を１００％とした場合の存在割合）で、ケイ素酸化物及びジルコニウム酸化物の両方が存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の水蒸気改質触媒組成物。
触媒活性粒子は、Ｎｉのほかに、Ｒｕ又はＲｈを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の水蒸気改質触媒組成物。
請求項１〜４の何れかに記載の水蒸気改質触媒組成物を、ペレット状に成型してなる水蒸気改質触媒。
請求項１〜４の何れかに記載の水蒸気改質触媒組成物を、基材に担持してなる構成を備えた水蒸気改質触媒。