JP3382343B2 - メタノールの水蒸気改質用触媒の製造方法 - Google Patents
メタノールの水蒸気改質用触媒の製造方法Info
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Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタノールの水蒸気改
質用触媒の製造方法に関する。
質用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種触媒の製造方法としては、
混練法、共沈法、Ｃｕメッキ法、Ｃｕ溶射法等が知られ
ているが、これらの方法では触媒の最小粒径に限界があ
った。そこで、混練法等では得られない高活性な触媒を
得るために、Ｃｕの含有量が１０原子％であるＡｌ−Ｃ
ｕ合金組成の溶湯を調製する工程と、その溶湯に急冷凝
固処理を施して触媒素材を得る工程と、触媒素材にＡｌ
溶出処理を施して、その触媒素材の表層を、無数のＣｕ
超微粒子および無数のＣｕ2 Ｏ超微粒子よりなる混在層
に形成する工程とを用いる方法が開発されている。
混練法、共沈法、Ｃｕメッキ法、Ｃｕ溶射法等が知られ
ているが、これらの方法では触媒の最小粒径に限界があ
った。そこで、混練法等では得られない高活性な触媒を
得るために、Ｃｕの含有量が１０原子％であるＡｌ−Ｃ
ｕ合金組成の溶湯を調製する工程と、その溶湯に急冷凝
固処理を施して触媒素材を得る工程と、触媒素材にＡｌ
溶出処理を施して、その触媒素材の表層を、無数のＣｕ
超微粒子および無数のＣｕ2 Ｏ超微粒子よりなる混在層
に形成する工程とを用いる方法が開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来法に
よる触媒は、急冷凝固処理を経ていることから、当初比
較的大きな比表面積を有し、例えば３００℃程度の温度
環境下では優れた初期活性を示すが、その温度環境下に
長時間保持すると、前記超微粒子相互間に焼結現象が発
生して、それら超微粒子が粗大化するため活性が著しく
低下する、という問題があった。
よる触媒は、急冷凝固処理を経ていることから、当初比
較的大きな比表面積を有し、例えば３００℃程度の温度
環境下では優れた初期活性を示すが、その温度環境下に
長時間保持すると、前記超微粒子相互間に焼結現象が発
生して、それら超微粒子が粗大化するため活性が著しく
低下する、という問題があった。
【０００４】本発明は前記に鑑み、Ａｌ合金組成を変え
ることによって、大きな比表面積を有し、したがって高
活性であると共に、その高活性を長期に亘って維持し得
る耐久性の優れた前記触媒を得ることのできる前記製造
方法を提供することを目的とする。
ることによって、大きな比表面積を有し、したがって高
活性であると共に、その高活性を長期に亘って維持し得
る耐久性の優れた前記触媒を得ることのできる前記製造
方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、メタノールの
水蒸気改質用触媒を製造するに当り、Ｃｕの含有量が５
原子％≦Ｃｕ≦２０原子％であり、また希土類元素、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｖ、ＡｇおよびＰｔから選択さ
れる少なくとも一種の合金元素ＡＥの含有量が４原子％
≦ＡＥ≦１８原子％であるＡｌ系合金組成の溶湯を調製
する工程と、前記溶湯に急冷凝固処理を施して触媒素材
を得る工程と、前記触媒素材にＡｌ溶出処理を施して、
表層が、無数のＣｕ系超微粒子と無数の合金元素ＡＥ系
超微粒子とが相互に均一に混じり合って分散する混在層
である触媒を得る工程と、を用いることを特徴とする。
水蒸気改質用触媒を製造するに当り、Ｃｕの含有量が５
原子％≦Ｃｕ≦２０原子％であり、また希土類元素、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｖ、ＡｇおよびＰｔから選択さ
れる少なくとも一種の合金元素ＡＥの含有量が４原子％
≦ＡＥ≦１８原子％であるＡｌ系合金組成の溶湯を調製
する工程と、前記溶湯に急冷凝固処理を施して触媒素材
を得る工程と、前記触媒素材にＡｌ溶出処理を施して、
表層が、無数のＣｕ系超微粒子と無数の合金元素ＡＥ系
超微粒子とが相互に均一に混じり合って分散する混在層
である触媒を得る工程と、を用いることを特徴とする。
【０００６】
【作用】前記のような手段によって得られた触媒は、そ
の表層が触媒能を有する無数のＣｕ系超微粒子を備えて
いることから、大きな比表面積を有し、したがって高活
性である。
の表層が触媒能を有する無数のＣｕ系超微粒子を備えて
いることから、大きな比表面積を有し、したがって高活
性である。
【０００７】また高温環境下においては、Ｃｕ系超微粒
子相互間の焼結が合金元素ＡＥ系超微粒子により妨げら
れるので、触媒の高活性は長期に亘って維持され、した
がって触媒は優れた耐久性を有する。
子相互間の焼結が合金元素ＡＥ系超微粒子により妨げら
れるので、触媒の高活性は長期に亘って維持され、した
がって触媒は優れた耐久性を有する。
【０００８】なお、Ｃｕ含有量および合金元素ＡＥ含有
量が前記範囲を逸脱すると、前記のような特性を有する
触媒を得ることができない。
量が前記範囲を逸脱すると、前記のような特性を有する
触媒を得ることができない。
【０００９】
【実施例】メタノールの水蒸気改質は、触媒の存在下、
ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋３Ｈ2 の化学反応に基づ
く。この場合、Ｈ2 ＯとＣＨ3 ＯＨとの比Ｈ2 Ｏ／ＣＨ
3ＯＨは０〜３に設定される。
ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋３Ｈ2 の化学反応に基づ
く。この場合、Ｈ2 ＯとＣＨ3 ＯＨとの比Ｈ2 Ｏ／ＣＨ
3ＯＨは０〜３に設定される。
【００１０】前記水蒸気改質用触媒の製造に当っては、
Ｃｕの含有量が５原子％≦Ｃｕ≦２０原子％であり、ま
た希土類元素、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｖ、Ａｇおよ
びＰｔから選択される少なくとも一種の合金元素ＡＥの
含有量が４原子％≦ＡＥ≦１８原子％であるＡｌ系合金
組成の溶湯を調製する工程と、その溶湯に急冷凝固処理
を施して触媒素材を得る工程と、その触媒素材にＡｌ溶
出処理を施して、表層が、無数のＣｕ系超微粒子と無数
の合金元素ＡＥ系超微粒子とが相互に均一に混じり合っ
て分散する混在層である触媒を得る工程と、が用いられ
る。合金元素ＡＥとして、二種以上のものを選択した場
合には、それら合金元素ＡＥの合計量が前記含有量とな
る。
Ｃｕの含有量が５原子％≦Ｃｕ≦２０原子％であり、ま
た希土類元素、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｖ、Ａｇおよ
びＰｔから選択される少なくとも一種の合金元素ＡＥの
含有量が４原子％≦ＡＥ≦１８原子％であるＡｌ系合金
組成の溶湯を調製する工程と、その溶湯に急冷凝固処理
を施して触媒素材を得る工程と、その触媒素材にＡｌ溶
出処理を施して、表層が、無数のＣｕ系超微粒子と無数
の合金元素ＡＥ系超微粒子とが相互に均一に混じり合っ
て分散する混在層である触媒を得る工程と、が用いられ
る。合金元素ＡＥとして、二種以上のものを選択した場
合には、それら合金元素ＡＥの合計量が前記含有量とな
る。
【００１１】急冷凝固処理としては単ロール法が適用さ
れ、その条理条件は、Ｃｕ製冷却ロールの直径２００〜
３００mm、冷却ロールの回転数２０００〜４０００rpm
、石英ノズルの噴出口寸法 直径０．５mm以下、また
はスリット状の場合、縦 ０．５mm以下、横 ５００mm
以下、溶湯の噴出圧０．３〜１kgｆ／cm2 、チャンバ内
圧力１００〜３００Torrである。この単ロール法の適用
下で得られる触媒素材はリボン状をなす。
れ、その条理条件は、Ｃｕ製冷却ロールの直径２００〜
３００mm、冷却ロールの回転数２０００〜４０００rpm
、石英ノズルの噴出口寸法 直径０．５mm以下、また
はスリット状の場合、縦 ０．５mm以下、横 ５００mm
以下、溶湯の噴出圧０．３〜１kgｆ／cm2 、チャンバ内
圧力１００〜３００Torrである。この単ロール法の適用
下で得られる触媒素材はリボン状をなす。
【００１２】リボン状触媒素材の金属組織は、例えば、
Ａｌ過飽和固溶体単相組織、準結晶単相組織、微細Ａｌ
結晶相と準結晶相との混相組織、微細Ａｌ結晶相と微細
Ａｌ系金属間化合物相との混相組織、非晶質単相組織、
非晶質相と微細Ａｌ結晶相との混相組織、非晶質相と微
細Ａｌ結晶相と微細Ａｌ系金属間化合物相との混相組織
から選択される一種である。
Ａｌ過飽和固溶体単相組織、準結晶単相組織、微細Ａｌ
結晶相と準結晶相との混相組織、微細Ａｌ結晶相と微細
Ａｌ系金属間化合物相との混相組織、非晶質単相組織、
非晶質相と微細Ａｌ結晶相との混相組織、非晶質相と微
細Ａｌ結晶相と微細Ａｌ系金属間化合物相との混相組織
から選択される一種である。
【００１３】Ａｌ溶出処理は、酸またはアルカリの一方
よりなる水溶液にリボン状触媒素材を浸漬することによ
って行われる。アルカリ水溶液として、例えばＮａＯＨ
を用いる場合には、ＮａＯＨの濃度は２０〜３０重量％
に、また液温は５０〜８０℃に、さらに浸漬時間は１〜
３０分間にそれぞれ設定される。この場合、Ｎａ量はＡ
ｌ量に対してＮａ：Ａｌ＝５：１〜５０：１に設定さ
れ、これは、例えば１００mlの２０〜３０重量％ＮａＯ
Ｈ水溶液に、前記組成を持つリボン状触媒素材１ｇ程度
を投入することを意味する。
よりなる水溶液にリボン状触媒素材を浸漬することによ
って行われる。アルカリ水溶液として、例えばＮａＯＨ
を用いる場合には、ＮａＯＨの濃度は２０〜３０重量％
に、また液温は５０〜８０℃に、さらに浸漬時間は１〜
３０分間にそれぞれ設定される。この場合、Ｎａ量はＡ
ｌ量に対してＮａ：Ａｌ＝５：１〜５０：１に設定さ
れ、これは、例えば１００mlの２０〜３０重量％ＮａＯ
Ｈ水溶液に、前記組成を持つリボン状触媒素材１ｇ程度
を投入することを意味する。
【００１４】このＡｌ溶出処理により、通常、リボン状
触媒素材は粉末状に分解され、したがって触媒は粉末状
をなし、その表層がＣｕ系超微粒子および合金元素ＡＥ
系超微粒子の混在層となる。この粉末状触媒には、イオ
ン交換水による洗浄処理を、濾液中にＮａイオンが検出
されなくなるまで施し、次いで乾燥処理を施す。前記Ａ
ｌ溶出処理において、浸漬時間を調節することにより、
触媒をリボン状または薄片状にすることが可能である。
触媒素材は粉末状に分解され、したがって触媒は粉末状
をなし、その表層がＣｕ系超微粒子および合金元素ＡＥ
系超微粒子の混在層となる。この粉末状触媒には、イオ
ン交換水による洗浄処理を、濾液中にＮａイオンが検出
されなくなるまで施し、次いで乾燥処理を施す。前記Ａ
ｌ溶出処理において、浸漬時間を調節することにより、
触媒をリボン状または薄片状にすることが可能である。
【００１５】Ｃｕ系超微粒子および合金元素ＡＥ系超微
粒子は、組成によって形状が異なり、例えば多角形状、
針状、薄片状、球状、といった形状を有し、その最長部
分の長さは約２００nm以下である。この場合、触媒素材
の金属組織が非晶質単相組織であるとき、Ｃｕ系、合金
元素ＡＥ系超微粒子は最も微細となるので、触媒の活性
を高めるためには触媒素材の金属組織を非晶質単相組織
に形成するのが望ましい。
粒子は、組成によって形状が異なり、例えば多角形状、
針状、薄片状、球状、といった形状を有し、その最長部
分の長さは約２００nm以下である。この場合、触媒素材
の金属組織が非晶質単相組織であるとき、Ｃｕ系、合金
元素ＡＥ系超微粒子は最も微細となるので、触媒の活性
を高めるためには触媒素材の金属組織を非晶質単相組織
に形成するのが望ましい。
【００１６】Ｃｕ系超微粒子には、例えば、Ｃｕ単体よ
りなるＣｕ超微粒子、酸化物であるＣｕ2 ＯよりなるＣ
ｕ2 Ｏ超微粒子が含まれ、これらは単独か、または混じ
り合って存在する。また合金元素ＡＥ系超微粒子には、
例えば、合金元素ＡＥ単体よりなるＡＥ超微粒子、合金
元素ＡＥの酸化物であるＡＥ酸化物超微粒子が含まれ、
これらは単独か、または混じり合って存在する。ＮａＯ
Ｈ水溶液を用いた場合、合金元素ＡＥ系超微粒子は水酸
化物の形態をとることもある。
りなるＣｕ超微粒子、酸化物であるＣｕ2 ＯよりなるＣ
ｕ2 Ｏ超微粒子が含まれ、これらは単独か、または混じ
り合って存在する。また合金元素ＡＥ系超微粒子には、
例えば、合金元素ＡＥ単体よりなるＡＥ超微粒子、合金
元素ＡＥの酸化物であるＡＥ酸化物超微粒子が含まれ、
これらは単独か、または混じり合って存在する。ＮａＯ
Ｈ水溶液を用いた場合、合金元素ＡＥ系超微粒子は水酸
化物の形態をとることもある。
【００１７】図１において、粉末状触媒１はＡｌ系合金
組成の触媒主体２と表層３とよりなり、その表層３が、
無数のＣｕ系超微粒子４と無数の合金元素ＡＥ系超微粒
子５とが均一に混じり合っている混在層となる。したが
って粉末状触媒１は、表層３が触媒能を有する無数のＣ
ｕ系超微粒子４を備えていることから、大きな比表面積
を有し、したがって高活性である。
組成の触媒主体２と表層３とよりなり、その表層３が、
無数のＣｕ系超微粒子４と無数の合金元素ＡＥ系超微粒
子５とが均一に混じり合っている混在層となる。したが
って粉末状触媒１は、表層３が触媒能を有する無数のＣ
ｕ系超微粒子４を備えていることから、大きな比表面積
を有し、したがって高活性である。
【００１８】また高温環境下においては、Ｃｕ系超微粒
子４相互間の焼結が合金元素ＡＥ系超微粒子５により妨
げられるので、粉末状触媒１の高活性は長期に亘って維
持され、したがって触媒１は優れた耐久性を有する。
子４相互間の焼結が合金元素ＡＥ系超微粒子５により妨
げられるので、粉末状触媒１の高活性は長期に亘って維
持され、したがって触媒１は優れた耐久性を有する。
【００１９】〔実施例１〕
（ａ）触媒の製造
Ｃｕと、Ｌａと、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ａｇま
たはＰｔから選択される一種とを含むＡｌ系合金組成の
各種溶湯を調製し、次いで各溶湯に単ロール法を適用し
た急冷凝固処理を施して各種リボン状触媒素材を作製し
た。
たはＰｔから選択される一種とを含むＡｌ系合金組成の
各種溶湯を調製し、次いで各溶湯に単ロール法を適用し
た急冷凝固処理を施して各種リボン状触媒素材を作製し
た。
【００２０】単ロール法の条理条件は、冷却ロールの直
径２００mm、冷却ロールの回転数４０００rpm 、石英ノ
ズルの噴出口寸法 直径０．３mm、溶湯の噴出圧 ０．
４kgｆ／cm2 、チャンバ内圧力 １００Torrである。
径２００mm、冷却ロールの回転数４０００rpm 、石英ノ
ズルの噴出口寸法 直径０．３mm、溶湯の噴出圧 ０．
４kgｆ／cm2 、チャンバ内圧力 １００Torrである。
【００２１】次いで、０．５ｇのリボン状触媒素材を、
６０℃で５０mlの２０重量％ＮａＯＨ水溶液に３０分間
浸漬してＡｌ溶出処理を行い、これにより各種粉末状触
媒の例１〜７を得た。
６０℃で５０mlの２０重量％ＮａＯＨ水溶液に３０分間
浸漬してＡｌ溶出処理を行い、これにより各種粉末状触
媒の例１〜７を得た。
【００２２】また比較のためＡｌ90Ｃｕ10（数値は原子
％、これは、後述の各化学式において同じ）で表わされ
るＡｌ系合金組成の溶湯を用い、前記と同一条件にて単
ロール法、それに次ぐＡｌ溶出処理を行って、粉末状触
媒の比較例Ａを得た。
％、これは、後述の各化学式において同じ）で表わされ
るＡｌ系合金組成の溶湯を用い、前記と同一条件にて単
ロール法、それに次ぐＡｌ溶出処理を行って、粉末状触
媒の比較例Ａを得た。
【００２３】表１，２は、触媒の例１〜７および比較例
Ａに関する溶湯の組成、触媒素材の金属組織、Ｃｕ系、
合金元素ＡＥ系超微粒子の種類および比表面積を示す。
Ａに関する溶湯の組成、触媒素材の金属組織、Ｃｕ系、
合金元素ＡＥ系超微粒子の種類および比表面積を示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
表１，２より、触媒の例１〜７は比較例Ａと同等若しく
はそれを上回る比表面積を有することが判る。
はそれを上回る比表面積を有することが判る。
【００２６】図２は、触媒の例４表面の金属組織を示す
顕微鏡写真であり、図２より触媒主体上に最長部分の長
さが約２００nm以下の無数の超微粒子が分散しているこ
とが明らかである。 （ｂ）温度と触媒の活性 触媒の例１を０．１ｇ秤量し、それを定圧固定床流通式
反応装置内に設置して触媒層を形成した。そして、触媒
層の温度を活性評価温度として、１２５、１４９、１９
３、２４０、２８６、３３４、３８３、４３２、４８２
℃に設定すると共にその触媒層にＨ2 Ｏ：ＣＨ3 ＯＨ＝
１：１の混合液を流通させて、メタノールの水蒸気改質
を行った。
顕微鏡写真であり、図２より触媒主体上に最長部分の長
さが約２００nm以下の無数の超微粒子が分散しているこ
とが明らかである。 （ｂ）温度と触媒の活性 触媒の例１を０．１ｇ秤量し、それを定圧固定床流通式
反応装置内に設置して触媒層を形成した。そして、触媒
層の温度を活性評価温度として、１２５、１４９、１９
３、２４０、２８６、３３４、３８３、４３２、４８２
℃に設定すると共にその触媒層にＨ2 Ｏ：ＣＨ3 ＯＨ＝
１：１の混合液を流通させて、メタノールの水蒸気改質
を行った。
【００２７】触媒の例１の活性は、発生ガスをガスクロ
マトグラフにより分析して、水素ガス発生速度にて評価
した。水素ガス発生速度は、１kgの触媒によって１分間
に発生する水素ガス量、したがってリットル／kg・min
で表わされる。同様のテストを触媒の例２〜４および比
較例Ａについて行った。
マトグラフにより分析して、水素ガス発生速度にて評価
した。水素ガス発生速度は、１kgの触媒によって１分間
に発生する水素ガス量、したがってリットル／kg・min
で表わされる。同様のテストを触媒の例２〜４および比
較例Ａについて行った。
【００２８】図３はテスト結果を示す。図中、点（１）
〜（４）および（Ａ）は触媒の例１〜４および比較例Ａ
にそれぞれ対応する。図３から明らかなように、活性評
価温度３００〜４００℃において、触媒の例１，２は比
較例Ａに比べて高活性であり、これは水素ガスを中温用
燃料電池の燃料として用いる場合に最適である。触媒の
例３，４は、前記活性評価温度において、比較例Ａと略
同等の活性を示す。 （ｃ）触媒の耐久性 触媒の例１を０．１ｇ秤量し、それを前記定圧固定床流
通式反応装置内に設置して触媒層を形成した。そして、
触媒層の温度を活性評価温度である３００℃に設定する
と共にその触媒層にＨ2 Ｏ：ＣＨ3 ＯＨ＝１：１の混合
液を流通させて、メタノールの水蒸気改質を行い、触媒
の例１の初期活性（図３の活性評価温度３００℃におけ
る水素ガスの発生速度）、２４時間経過後の活性および
４８時間経過後の活性を調べた。また同様のテストを触
媒の例２〜５および比較例Ａについて行った。
〜（４）および（Ａ）は触媒の例１〜４および比較例Ａ
にそれぞれ対応する。図３から明らかなように、活性評
価温度３００〜４００℃において、触媒の例１，２は比
較例Ａに比べて高活性であり、これは水素ガスを中温用
燃料電池の燃料として用いる場合に最適である。触媒の
例３，４は、前記活性評価温度において、比較例Ａと略
同等の活性を示す。 （ｃ）触媒の耐久性 触媒の例１を０．１ｇ秤量し、それを前記定圧固定床流
通式反応装置内に設置して触媒層を形成した。そして、
触媒層の温度を活性評価温度である３００℃に設定する
と共にその触媒層にＨ2 Ｏ：ＣＨ3 ＯＨ＝１：１の混合
液を流通させて、メタノールの水蒸気改質を行い、触媒
の例１の初期活性（図３の活性評価温度３００℃におけ
る水素ガスの発生速度）、２４時間経過後の活性および
４８時間経過後の活性を調べた。また同様のテストを触
媒の例２〜５および比較例Ａについて行った。
【００２９】表３はテスト結果を示す。
【００３０】
【表３】
表３から明らかなように、触媒の例１〜５は、初期活性
が高い上に、その活性が４８時間経過後においても略変
化がなく、したがって高活性であると共に優れた耐久性
を有することが判る。比較例Ａは高い初期活性を有する
が、その活性は経時的に極端に低下し、したがって耐久
性が極めて低いものである。
が高い上に、その活性が４８時間経過後においても略変
化がなく、したがって高活性であると共に優れた耐久性
を有することが判る。比較例Ａは高い初期活性を有する
が、その活性は経時的に極端に低下し、したがって耐久
性が極めて低いものである。
【００３１】〔実施例２〕
（ａ）触媒の製造
ＣｕとＬａを含むＡｌ系合金組成の各種溶湯を調製し、
次いで各溶湯に単ロール法を適用した急冷凝固処理を施
して各種リボン状触媒素材を作製した。
次いで各溶湯に単ロール法を適用した急冷凝固処理を施
して各種リボン状触媒素材を作製した。
【００３２】単ロール法の条理条件は、実施例１同様
に、冷却ロールの直径２００mm、冷却ロールの回転数４
０００rpm 、石英ノズルの噴出口寸法 直径０．３mm、
溶湯の噴出圧 ０．４kgｆ／cm2 、チャンバ内圧力１０
０Torrである。
に、冷却ロールの直径２００mm、冷却ロールの回転数４
０００rpm 、石英ノズルの噴出口寸法 直径０．３mm、
溶湯の噴出圧 ０．４kgｆ／cm2 、チャンバ内圧力１０
０Torrである。
【００３３】次いで、実施例１同様に、０．５ｇのリボ
ン状触媒素材を、６０℃で５０mlの２０重量％ＮａＯＨ
水溶液に３０分間浸漬してＡｌ溶出処理を行い、これに
より各種粉末状触媒の例１〜５を得た。
ン状触媒素材を、６０℃で５０mlの２０重量％ＮａＯＨ
水溶液に３０分間浸漬してＡｌ溶出処理を行い、これに
より各種粉末状触媒の例１〜５を得た。
【００３４】表４は、触媒の例１〜５および前記比較例
Ａに関する溶湯の組成、触媒素材の金属組織、Ｃｕ系、
合金元素ＡＥ系超微粒子の種類および比表面積を示す。
Ａに関する溶湯の組成、触媒素材の金属組織、Ｃｕ系、
合金元素ＡＥ系超微粒子の種類および比表面積を示す。
【００３５】
【表４】
表４より、触媒の例１〜５は比較例Ａを上回る比表面積
を有することが判る。 （ｂ）温度と触媒の活性 実施例１同様に、触媒の例１を０．１ｇ秤量し、それを
定圧固定床流通式反応装置内に設置して触媒層を形成し
た。そして、触媒層の温度を活性評価温度として、１２
５、１４９、１９３、２４０、２８６、３３４、３８
３、４３２、４８２℃に設定すると共にその触媒層にＨ
2 Ｏ：ＣＨ3 ＯＨ＝１：１の混合液を流通させて、メタ
ノールの水蒸気改質を行った。
を有することが判る。 （ｂ）温度と触媒の活性 実施例１同様に、触媒の例１を０．１ｇ秤量し、それを
定圧固定床流通式反応装置内に設置して触媒層を形成し
た。そして、触媒層の温度を活性評価温度として、１２
５、１４９、１９３、２４０、２８６、３３４、３８
３、４３２、４８２℃に設定すると共にその触媒層にＨ
2 Ｏ：ＣＨ3 ＯＨ＝１：１の混合液を流通させて、メタ
ノールの水蒸気改質を行った。
【００３６】触媒の例１の活性は、実施例１同様に、発
生ガスをガスクロマトグラフにより分析して、水素ガス
発生速度（リットル／kg・min ）にて評価した。また同
様のテストを触媒の例２，４，５について行った。
生ガスをガスクロマトグラフにより分析して、水素ガス
発生速度（リットル／kg・min ）にて評価した。また同
様のテストを触媒の例２，４，５について行った。
【００３７】図４はテスト結果を示す。図中、点
（１），（２），（４），（５）および（Ａ）は触媒の
例１，２，４，５および前記比較例Ａにそれぞれ対応す
る。図４から明らかなように、活性評価温度３００〜４
００℃において、触媒の例１，２，４，５は比較例Ａに
比べて高活性であり、これは、実施例１同様に水素ガス
を中温用燃料電池の燃料として用いる場合に最適であ
る。 （ｃ）触媒の耐久性 実施例１同様に、触媒の例４を０．１ｇ秤量し、それを
前記定圧固定床流通式反応装置内に設置して触媒層を形
成した。そして、触媒層の温度を活性評価温度である３
００℃に設定すると共にその触媒層にＨ2 Ｏ：ＣＨ3 Ｏ
Ｈ＝１：１の混合液を流通させて、メタノールの水蒸気
改質を行い、触媒の例４の初期活性（図４の活性評価温
度３００℃における水素ガス発生速度）、２４時間経過
後の活性および４８時間経過後の活性を調べたところ、
表５の結果を得た。
（１），（２），（４），（５）および（Ａ）は触媒の
例１，２，４，５および前記比較例Ａにそれぞれ対応す
る。図４から明らかなように、活性評価温度３００〜４
００℃において、触媒の例１，２，４，５は比較例Ａに
比べて高活性であり、これは、実施例１同様に水素ガス
を中温用燃料電池の燃料として用いる場合に最適であ
る。 （ｃ）触媒の耐久性 実施例１同様に、触媒の例４を０．１ｇ秤量し、それを
前記定圧固定床流通式反応装置内に設置して触媒層を形
成した。そして、触媒層の温度を活性評価温度である３
００℃に設定すると共にその触媒層にＨ2 Ｏ：ＣＨ3 Ｏ
Ｈ＝１：１の混合液を流通させて、メタノールの水蒸気
改質を行い、触媒の例４の初期活性（図４の活性評価温
度３００℃における水素ガス発生速度）、２４時間経過
後の活性および４８時間経過後の活性を調べたところ、
表５の結果を得た。
【００３８】
【表５】
表５から明らかなように、触媒の例４は、初期活性が高
い上に、その活性が４８時間経過後においても略変化が
なく、したがって高活性であると共に優れた耐久性を有
することが判る。
い上に、その活性が４８時間経過後においても略変化が
なく、したがって高活性であると共に優れた耐久性を有
することが判る。
【００３９】〔実施例３〕
（ａ）触媒の製造
Ｃｕと、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｐｄ、ＰｔまたはＹ
（希土類元素）から選択される一種とを含むＡｌ系合金
組成の各種溶湯を調製し、次いで各溶湯に単ロール法を
適用した急冷凝固処理を施して各種リボン状触媒素材を
作製した。
（希土類元素）から選択される一種とを含むＡｌ系合金
組成の各種溶湯を調製し、次いで各溶湯に単ロール法を
適用した急冷凝固処理を施して各種リボン状触媒素材を
作製した。
【００４０】単ロール法の条理条件は、実施例１同様
に、冷却ロールの直径２００mm、冷却ロールの回転数４
０００rpm 、石英ノズルの噴出口寸法 直径０．３mm、
溶湯の噴出圧 ０．４kgｆ／cm2 、チャンバ内圧力 １
００Torrである。
に、冷却ロールの直径２００mm、冷却ロールの回転数４
０００rpm 、石英ノズルの噴出口寸法 直径０．３mm、
溶湯の噴出圧 ０．４kgｆ／cm2 、チャンバ内圧力 １
００Torrである。
【００４１】次いで、実施例１同様に、０．５ｇのリボ
ン状触媒素材を、６０℃で５０mlの２０重量％ＮａＯＨ
水溶液に３０分間に浸漬してＡｌ溶出処理を行い、これ
により各種粉末状触媒の例１〜７を得た。
ン状触媒素材を、６０℃で５０mlの２０重量％ＮａＯＨ
水溶液に３０分間に浸漬してＡｌ溶出処理を行い、これ
により各種粉末状触媒の例１〜７を得た。
【００４２】表６は、触媒の例１〜７および前記比較例
Ａに関する溶湯の組成、触媒素材の金属組織、Ｃｕ系、
合金元素ＡＥ系超微粒子の種類および比表面積を示す。
Ａに関する溶湯の組成、触媒素材の金属組織、Ｃｕ系、
合金元素ＡＥ系超微粒子の種類および比表面積を示す。
【００４３】
【表６】
表６より、触媒の例１〜５は比較例Ａを上回る比表面積
を有することが判る。触媒の例６、７は比較例Ａに比べ
て比表面積が小さい。 （ｂ）温度と触媒の活性 実施例１同様に触媒の例１を０．１ｇ秤量し、それを定
圧固定床流通式反応装置内に設置して触媒層を形成し
た。そして、触媒層の温度を活性評価温度として、１２
５、１４９、１９３、２４０、２８６、３３４、３８
３、４３２、４８２℃に設定すると共にその触媒層にＨ
2 Ｏ：ＣＨ3 ＯＨ＝１：１の混合液を流通させて、メタ
ノールの水蒸気改質を行った。
を有することが判る。触媒の例６、７は比較例Ａに比べ
て比表面積が小さい。 （ｂ）温度と触媒の活性 実施例１同様に触媒の例１を０．１ｇ秤量し、それを定
圧固定床流通式反応装置内に設置して触媒層を形成し
た。そして、触媒層の温度を活性評価温度として、１２
５、１４９、１９３、２４０、２８６、３３４、３８
３、４３２、４８２℃に設定すると共にその触媒層にＨ
2 Ｏ：ＣＨ3 ＯＨ＝１：１の混合液を流通させて、メタ
ノールの水蒸気改質を行った。
【００４４】触媒の例１の活性は、実施例１同様に、発
生ガスをガスクロマトグラフにより分析して、水素ガス
発生速度（リットル／kg・min ）にて評価した。また同
様のテストを触媒の例２〜５について行った。
生ガスをガスクロマトグラフにより分析して、水素ガス
発生速度（リットル／kg・min ）にて評価した。また同
様のテストを触媒の例２〜５について行った。
【００４５】図５はテスト結果を示す。図中、点（１）
〜（５）および（Ａ）は触媒の例１〜５および前記比較
例Ａにそれぞれ対応する。図５から明らかなように、活
性評価温度３００〜４００℃において、触媒の例１，
２，５は比較例Ａに比べて高活性であり、これは、実施
例１同様に、水素ガスを中温用燃料電池の燃料として用
いる場合に最適である。触媒の例３，４は、前記活性評
価温度において、比較例Ａと略同等の活性を示す。 （ｃ）触媒の耐久性 実施例１同様に触媒の例１を０．１ｇ秤量し、それを前
記定圧固定床流通式反応装置内に設置して触媒層を形成
した。そして、触媒層の温度を活性評価温度である３０
０℃に設定すると共にその触媒層にＨ2 Ｏ：ＣＨ3 ＯＨ
＝１：１の混合液を流通させて、メタノールの水蒸気改
質を行い、触媒の例１の初期活性（図５の活性評価温度
３００℃における水素ガス発生速度）、２４時間経過後
の活性および４８時間経過後の活性を調べた。また同様
のテストを触媒の例２〜５について行った。
〜（５）および（Ａ）は触媒の例１〜５および前記比較
例Ａにそれぞれ対応する。図５から明らかなように、活
性評価温度３００〜４００℃において、触媒の例１，
２，５は比較例Ａに比べて高活性であり、これは、実施
例１同様に、水素ガスを中温用燃料電池の燃料として用
いる場合に最適である。触媒の例３，４は、前記活性評
価温度において、比較例Ａと略同等の活性を示す。 （ｃ）触媒の耐久性 実施例１同様に触媒の例１を０．１ｇ秤量し、それを前
記定圧固定床流通式反応装置内に設置して触媒層を形成
した。そして、触媒層の温度を活性評価温度である３０
０℃に設定すると共にその触媒層にＨ2 Ｏ：ＣＨ3 ＯＨ
＝１：１の混合液を流通させて、メタノールの水蒸気改
質を行い、触媒の例１の初期活性（図５の活性評価温度
３００℃における水素ガス発生速度）、２４時間経過後
の活性および４８時間経過後の活性を調べた。また同様
のテストを触媒の例２〜５について行った。
【００４６】表７は、テスト結果を示す。
【００４７】
【表７】
表７から明らかなように、触媒の例１〜５は、初期活性
が高い上に、その活性が４８時間経過後においても略変
化がなく、したがって高活性であると共に優れた耐久性
を有することが判る。
が高い上に、その活性が４８時間経過後においても略変
化がなく、したがって高活性であると共に優れた耐久性
を有することが判る。
【００４８】〔実施例４〕
（ａ）触媒の製造
Ｃｕ、ＬａおよびＦｅを含むＡｌ系合金組成の溶湯を調
製し、次いでその溶湯に単ロール法を適用した急冷凝固
処理を施してリボン状非晶質触媒素材を作製した。
製し、次いでその溶湯に単ロール法を適用した急冷凝固
処理を施してリボン状非晶質触媒素材を作製した。
【００４９】単ロール法の条理条件は、実施例１同様
に、冷却ロールの直径２００mm、冷却ロールの回転数４
０００rpm 、石英ノズルの噴出口寸法 直径０．３mm、
溶湯の噴出圧 ０．４kgｆ／cm2 、チャンバ内圧力 １
００Torrである。
に、冷却ロールの直径２００mm、冷却ロールの回転数４
０００rpm 、石英ノズルの噴出口寸法 直径０．３mm、
溶湯の噴出圧 ０．４kgｆ／cm2 、チャンバ内圧力 １
００Torrである。
【００５０】次いで、実施例１同様に、０．５ｇのリボ
ン状非晶質触媒素材を、６０℃で５０mlの２０重量％Ｎ
ａＯＨ水溶液に３０分間浸漬してＡｌ溶出処理を行い、
これにより粉末状触媒の例１を得た。
ン状非晶質触媒素材を、６０℃で５０mlの２０重量％Ｎ
ａＯＨ水溶液に３０分間浸漬してＡｌ溶出処理を行い、
これにより粉末状触媒の例１を得た。
【００５１】比較のため、前記リボン状非晶質触媒素材
に、真空中、４５０℃、２４時間の熱処理を施してリボ
ン状結晶質触媒素材を作製し、その後結晶質触媒素材に
前記同様のＡｌ溶出処理を施して粉末状触媒の比較例Ｂ
を得た。
に、真空中、４５０℃、２４時間の熱処理を施してリボ
ン状結晶質触媒素材を作製し、その後結晶質触媒素材に
前記同様のＡｌ溶出処理を施して粉末状触媒の比較例Ｂ
を得た。
【００５２】また、前記Ａｌ系合金組成の溶湯を徐冷し
てインゴットを作製し、次いでそのインゴットに粉砕処
理を施して粒径５０μｍ以下の粉末状触媒素材を作製
し、その後粉末状触媒素材に前記同様のＡｌ溶出処理を
施して粉末状触媒の比較例Ｃを得た。
てインゴットを作製し、次いでそのインゴットに粉砕処
理を施して粒径５０μｍ以下の粉末状触媒素材を作製
し、その後粉末状触媒素材に前記同様のＡｌ溶出処理を
施して粉末状触媒の比較例Ｃを得た。
【００５３】表８は、触媒の例１、比較例Ｂおよび比較
例Ｃに関する溶湯の組成、触媒素材の金属組織、Ｃｕ
系、合金元素ＡＥ系超微粒子の種類および比表面積を示
す。
例Ｃに関する溶湯の組成、触媒素材の金属組織、Ｃｕ
系、合金元素ＡＥ系超微粒子の種類および比表面積を示
す。
【００５４】
【表８】
表８より、触媒の例１は比較例Ｂ，Ｃと同等若しくはそ
れ以上の比表面積を有することが判る。 （ｂ）温度と触媒の活性 実施例１同様に、触媒の例１を０．１ｇ秤量し、それを
定圧固定床流通式反応装置内に設置して触媒層を形成し
た。そして、触媒層の温度を活性評価温度として、１２
５、１４９、１９３、２４０、２８６、３３４、３８
３、４３２、４８２℃に設定すると共にその触媒層にＨ
2 Ｏ：ＣＨ3 ＯＨ＝１：１の混合液を流通させて、メタ
ノールの水蒸気改質を行った。
れ以上の比表面積を有することが判る。 （ｂ）温度と触媒の活性 実施例１同様に、触媒の例１を０．１ｇ秤量し、それを
定圧固定床流通式反応装置内に設置して触媒層を形成し
た。そして、触媒層の温度を活性評価温度として、１２
５、１４９、１９３、２４０、２８６、３３４、３８
３、４３２、４８２℃に設定すると共にその触媒層にＨ
2 Ｏ：ＣＨ3 ＯＨ＝１：１の混合液を流通させて、メタ
ノールの水蒸気改質を行った。
【００５５】触媒の例１の活性は、実施例１同様に、発
生ガスをガスクロマトグラフにより分析して、水素ガス
発生速度（リットル／kg・min ）にて評価した。また同
様のテストを比較例Ｂ，Ｃについて行った。
生ガスをガスクロマトグラフにより分析して、水素ガス
発生速度（リットル／kg・min ）にて評価した。また同
様のテストを比較例Ｂ，Ｃについて行った。
【００５６】図６はテスト結果を示す。図中、点
（１），（Ｂ）および（Ｃ）は触媒の例１、比較例Ｂお
よび比較例Ｃにそれぞれ対応する。図５から明らかなよ
うに、活性評価温度が１５０℃を上回る温度領域におい
て、触媒の例１は比較例Ｂ，Ｃに比べて高活性であるこ
とが判る。これは、触媒の例１における触媒素材の金属
組織が非晶質単相組織であることから、Ｃｕ2 Ｏ超微粒
子およびＬａ（ＯＨ）3 超微粒子が極微細化されている
ことに起因する。 （ｃ）触媒の耐久性 実施例１同様に、触媒の例１を０．１ｇ秤量し、それを
前記定圧固定床流通式反応装置内に設置して触媒層を形
成した。そして、触媒層の温度を活性評価温度である３
００℃に設定すると共にその触媒層にＨ2 Ｏ：ＣＨ3 Ｏ
Ｈ＝１：１の混合液を流通させて、メタノールの水蒸気
改質を行い、触媒の例１の初期活性（図６の活性評価温
度３００℃における水素ガス発生速度）、２４時間経過
後の活性および４８時間経過後の活性を調べた。また同
様のテストを比較例Ｂ，Ｃについて行った。
（１），（Ｂ）および（Ｃ）は触媒の例１、比較例Ｂお
よび比較例Ｃにそれぞれ対応する。図５から明らかなよ
うに、活性評価温度が１５０℃を上回る温度領域におい
て、触媒の例１は比較例Ｂ，Ｃに比べて高活性であるこ
とが判る。これは、触媒の例１における触媒素材の金属
組織が非晶質単相組織であることから、Ｃｕ2 Ｏ超微粒
子およびＬａ（ＯＨ）3 超微粒子が極微細化されている
ことに起因する。 （ｃ）触媒の耐久性 実施例１同様に、触媒の例１を０．１ｇ秤量し、それを
前記定圧固定床流通式反応装置内に設置して触媒層を形
成した。そして、触媒層の温度を活性評価温度である３
００℃に設定すると共にその触媒層にＨ2 Ｏ：ＣＨ3 Ｏ
Ｈ＝１：１の混合液を流通させて、メタノールの水蒸気
改質を行い、触媒の例１の初期活性（図６の活性評価温
度３００℃における水素ガス発生速度）、２４時間経過
後の活性および４８時間経過後の活性を調べた。また同
様のテストを比較例Ｂ，Ｃについて行った。
【００５７】表９はテスト結果を示す。
【００５８】
【表９】
表９から明らかなように、触媒の例１は、初期活性が高
い上に、その活性が４８時間経過後においても略変化が
なく、したがって高活性であると共に優れた耐久性を有
することが判る。比較例Ｂ，Ｃは初期活性が低く、また
その活性は経時的に極端に低下し、したがって活性およ
び耐久性が共に極めて低いものである。
い上に、その活性が４８時間経過後においても略変化が
なく、したがって高活性であると共に優れた耐久性を有
することが判る。比較例Ｂ，Ｃは初期活性が低く、また
その活性は経時的に極端に低下し、したがって活性およ
び耐久性が共に極めて低いものである。
【００５９】
【発明の効果】本発明によれば、前記のように特定され
た手段を採用することによって、高活性であると共に優
れた耐久性を有する、メタノールの水蒸気改質用触媒を
得ることができる。
た手段を採用することによって、高活性であると共に優
れた耐久性を有する、メタノールの水蒸気改質用触媒を
得ることができる。
【図１】粉末状触媒の要部概略断面図である。
【図２】触媒表面の金属組織を示す顕微鏡写真である。
【図３】活性評価温度と水素ガス発生速度との関係を示
す第１例のグラフである。
す第１例のグラフである。
【図４】活性評価温度と水素ガス発生速度との関係を示
す第２例のグラフである。
す第２例のグラフである。
【図５】活性評価温度と水素ガス発生速度との関係を示
す第３例のグラフである。
す第３例のグラフである。
【図６】活性評価温度と水素ガス発生速度との関係を示
す第４例のグラフである。
す第４例のグラフである。
１ 触媒
２ 触媒主体
３ 表層
４ Ｃｕ系超微粒子
５ 合金元素ＡＥ系超微粒子
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 野崎 勝敏
埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式
会社本田技術研究所内
(72)発明者 増本 健
宮城県仙台市青葉区上杉３丁目８−22
(72)発明者 井上 明久
宮城県仙台市青葉区川内無番地 川内住
宅11−806
(72)発明者 福井 英夫
宮城県仙台市若林区若林３−15−15
(72)発明者 鵜澤 正美
千葉県成田市本三里塚189−３−Ｂ−201
(56)参考文献 特開 平３−238049（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−233501（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−230740（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 37/36
C01B 3/00
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｃｕの含有量が５原子％≦Ｃｕ≦２０原
子％であり、また希土類元素、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃ
ｏ、Ｖ、ＡｇおよびＰｔから選択される少なくとも一種
の合金元素ＡＥの含有量が４原子％≦ＡＥ≦１８原子％
であるＡｌ系合金組成の溶湯を調製する工程と、前記溶
湯に急冷凝固処理を施して触媒素材を得る工程と、前記
触媒素材にＡｌ溶出処理を施して、表層が、無数のＣｕ
系超微粒子と無数の合金元素ＡＥ系超微粒子とが相互に
均一に混じり合って分散する混在層である触媒を得る工
程と、を用いることを特徴とするメタノールの水蒸気改
質用触媒の製造方法。 - 【請求項２】 前記Ａｌ溶出処理は、酸またはアルカリ
の一方よりなる水溶液に前記触媒素材を浸漬することに
よって行われる、請求項１記載のメタノールの水蒸気改
質用触媒の製造方法。 - 【請求項３】 前記触媒素材の金属組織は非晶質単相組
織である、請求項１または２記載のメタノールの水蒸気
改質用触媒の製造方法。
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| JP08251094A JP3382343B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | メタノールの水蒸気改質用触媒の製造方法 |
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| JP08251094A JP3382343B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | メタノールの水蒸気改質用触媒の製造方法 |
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| JP08251094A Expired - Fee Related JP3382343B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | メタノールの水蒸気改質用触媒の製造方法 |
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| JP (1) | JP3382343B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2005009612A1 (ja) | 2003-07-29 | 2005-02-03 | Japan Science And Technology Agency | メタノール水蒸気改質触媒とその製造方法 |
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