JPS5912115A - 自動車排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自動車エンジン内でのガソリンの燃焼工程で発
生する排ガス中に多量に含まれる２素酸化物（Ｎｏ、Ｎ
０Ｘ）を除去するだめの自動車排ガス浄化用触媒に関す
る。

自動車排ガスについては、それが公害問題として社会的
に大きく取シ上けられ、その抑制が１要視されて以来、
エンジンの改良及び触媒旋用の両面から梢力的に開発研
究が遣められてきた。その結末、触媒による浄化で大き
な成、４を上げ現在通常の米用車につき触媒使用によシ
排ガス浄化が実施されている。

一般的に、石油や石炭等の燃料の燃焼１倫で発生するｊ
水酸化物の発生源としては、ボイラなどの固定発生源と
自動に！Ｌ等の移動発生源の二つに大作用条件が非常に
厳しく次のような要求条件をみたしていなければならな
い。（１）広１．Ａ諷度績域にわた夛高ｌ占性であシ耐
熱性が＾いこと、（２）ｌ１３．Ｐｂなどに対する耐毒
性にすぐれ寿命が艮いこと、（３）走行中に起こる嶽動
再に充分に耐え機械的固成にすぐれていること、（４）
資源的に十分な電が必シ、また二次的公害の不安のない
ことなどである。有給ガソリンにおいては今まだ大極な
４趙倉かかえているが、無給ガソリンが土に使用される
ようになった今日、触媒による排ガス浄化のり能性が出
来たため開発研究がさかんに行なわれ、その結末として
実用化に至っている。

現在このような自動卓涛ガス浄化用触媒とじては、資源
的立場から見れば不利であるが白金（Ｐｔ）　ｓバラジ
ュム（Ｐａ）やルテニュム（Ｒｕ）などの貴金属系触媒
がすでに実用化され大きな成果を上げている。勿論、こ
れらはｒ−アルミナ（ムｔ、　０．）　−？酸化チタン
（Ｔｉｅり等のセラミックス担体に担持されたものであ
る。このような貴金属系触媒は高画で必ル埋＆瀘におい
て制約を受けるため、現在では単位Ｊｔ盪尚ｐの活性の
向上を図多還元雰囲気においてアンモニア（ＮＨ，）の
生成を仰ｒｒＪＩＩすると同時に、このような雰囲気で
も充分に高い活性を持つようにすることに目標をおいて
いる。また、使用済貴金属の完全な回収、再生技術等も
研究が行なわれている。

反面、Ｉ！ｉｌ定発生源からの４索酸化物除去触媒とし
ては、資源的に有利な鉄（ｙｅ）　ｔ＠（ａｕ）等の卑
金属系及びその酸化物が土に使用されている。

これら卑金属系触媒が自動車耕ガス浄化用として使用さ
れない理由としては、貴金属系触媒に比して一般的に劣
ること、そして触媒成分が大気中に飛散したとき二次公
害の恐れがあること等でめる。

しかし、との卑金属系及びその酸化物を自動車排ガス浄
化用触媒として開用するための開発研究も活発に行なわ
れている。この中でも特によ目されているのはＦｅ及び
１ＰＩｉ１．０．であって、Ｎｏｉｌ元反応に対するＷ
助触媒活性が非虐に高いとされている。したがって、二
次公害の懸念のないＦｅ及び”５Ｏｓ４で耐熱−２耐久
性の大きいすぐれた触媒が開発されれば問題はないと思
われる。しかし、多くの開発研究が行なわれているにも
かかわらず上口己の要求ｔみたすｙｅ及びＦｅ、Ｏ，系
触媒はまだ開発されておらず実用化段階からはほど遠い
存在のようでるる。

融媒担体としては、ベレツｔ４とハニカム緘に大別する
ことが出来るが、触媒の製造法としては通ａ粒径（１〜
１０μｍ根度）の醜媒担愕と触媒担体粉末とをよく混練
して成型加工するか、−１：たはメッキ等の方法によシ
担持物を囲体上に均一に付層させている。／１に媒担持
粉末の製線法としては、ボウルゼル等により粉砕または
混合物層液からの共沈殿生成法等がある。

触媒４ｆｌ−性から見れば粒径の小さなものほどその反
応比表面積が大きくなるため、活性能が大龜くなや当然
の結果として触媒能も大きくなると予想されるだけでな
く、特にＰｔ４の賞金Ｉｊ４革においてはその使用Ｊｔ
を少なくする目的で粒径を小さくして開用しているむき
もめる。４近ではこれらの点に注目して粒径のＩｔｌＩ
Ｊ仰も充分に行なわれ１μｍ以下の小さなものが得られ
ており、これらをに用することによ如すぐれ′ｆｃ特性
全待った自動車−トガス浄化用触媒が＊造されている。

しかし、本発明省らは研究の精米から上ａｄの物質の中
でも特に誠（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）等の卑金属系に
注目し、それらの蒸発−縦一法の一つで必るガス中蒸発
法によ如製造された超微粉末推持及びその混合物を触媒
担持体として使用することが自動車排ガス浄化用触媒と
して積もＭ菫でｂること全発見し、本発明ｔ−光成した
。

その理由としては、金肩塊を機械的に粉砕する通常の微
粉末の製造法では粒径ｔ１μｍ以下と小逝くしかも均一
に形状のそろったものを効率よく製造することは非常に
困離であるＸことに起因している。葦た機械的粉砕法で
は他の不、Ｎ物の混入が必シ高純度の微粉末を得ること
がむずかしい。

特に、通常の方法では０．１μｍ以下の安定した超微粉
末を得ることは出来ない。このような原料粒子の形態、
または特性は製造された触媒の性能に影響を与える。

勿論、Ｐｔ等の貴金属系においては粒径の非常に小さな
ものが得られているが、卑金属系においては粒径があま
シ小さくなｐすぎると活性にな９空気中で酸化され安定
なものが得られない。

その他の微粉末の製造法としては、′ＦｋＪ理化学的に
粒子を生成させる方法がおるが、この方法が金属粉末生
成に最も適している。物理化学的方法としては数々の方
法が考案されているが、最近ではガス中蒸発法がよく利
用されている。

ガス中蒸発法とは原料を不活性ガス中で高温で気化させ
、次にガス原子５分子と激突させ急冷しすす状の微粒子
を得る方法である。得られた個々の粒子の大きさは生成
の条件、聞えはガス圧、蒸発磁度寺によシ変えることが
出来るが、その範囲は直径にして関〜２ｏｏｏＺである
。４近工業的に多量に生産されるようになって、その粒
径がよく１１１１ｊ御Ａれ粒匝分布の狭いものが容易に
得られている。従来、金属微粒子は化学的に極めて活性
であるため、空気中に式らせば発火、酸化してしまうと
されていたが、ガス中蒸発法により得た微粒子は酸化４
Ｃ対して良い安定性を示している。これは一度空気にさ
らされた＃粒子はその表面の酸化物が保ａｔ−となシそ
の後酸化をふせいていると考えることが出来る。ｔた、
ガス中蒸発法で製造され７’Ｃ超故粉末は粉砕が小狡な
ので生成物が非常に高純度でおる。

上ｉ己性質は金４鴫超故粉末金触媒原料として使用する
際に特に重要である。製造された超微粉末は通常の大も
さの金稿粒子とはその性質が大いに異なる。この中でも
特にＩｔ’ｓ、Ｎｉ及び００超微粒子の尚い抗磁力は現
在磁気記録材料として磁気テープに応用され成未を得て
おりすでに工業化されている。

超ｆＩＬ粉末の顕著な特徴は比表面積（１２当９の粒子
の表面積）が極端に大きいことであｐｌそのため弐面層
の効果が非常に大きいと考えられる。

例えば、ｌ（ｌθ１僅のＮ１超嶺粒子の比表面積は約６
９．４ｍ’楊度と非常に大きい値いに適する。

このような４１ｋＮＡ化による表面種の増加は触媒に使
用する除油性向上に非常に有効である。゛まだ、単なる
表面種の増加効果の他に、超微細化にともなう新しい触
媒能を期待することが出来る。

本発明省らは、上記の点に着目し、超微粉末を触媒担持
として使用することによ）得られた触媒の性能が単に比
表面積の増大によるものだけでなく、その原因ははっき
りしないが超微細化による新たなる効果に関与している
と思われる注目すぺ１ａ現象を発見した。

本発明の第一の目的は、従来の方法とは系な）自動車排
ガス浄化用触媒としての還元触媒ｔ−ｎ１ｉ＆するため
、ガス中蒸発法によ）製造されたＦｅ。

Ｎ１等の卑金属系の超微粉末またはそれらを一定の割合
で組合せた混合物をｒ−アルｉす、チタニア等の触媒担
体に担持することによｐ高活性で必ｐ触媒能が高く、ま
た長期使用において安定性にすぐれた自動車排ガス浄化
用触媒′ｆ：得ることである。

本発明の第二の目的は、棒金Ａ系Ｎｉ微粉末材料を触媒
の担持として用いることｙｃよｐｌその触媒特性の同上
と改善ｔはか）、また卑金Ａ系超＃粉木材料の適用範囲
を拡大することＶｃ６る。

また本発明の他の目的は、卑金Ｊ１４系趨畝粉木材料金
用いることにより、粒径の４１細化にともなう新たな効
果と、それらの混合によル表われる新たな物理的゛また
は化学的特性を見い疋すことに６６゜本発明による自動
車排ガス浄化用触媒は、ガス中蒸発法によル製造された
鉄、ニッケル等の卑金栖系超微粉末またはそれら倉一定
の、ｉｌｕ合で組合せた混合物を使用し、これをｒ−ア
ルミナ、チタニア等のセラミックス触媒担体に担持式せ
てなるもので必る。

第１図は、自動車排ガス浄化用触媒の性能試験ｔ−実施
するために使用した測定系の一用ツクダイアグラムを示
したものであるが、この測定系は排ガス発生部、排ガス
浄化部及び排ガス測定部の三つから構成されている。

図の中で１はエンジン、２は電気ダイナモメータ、３は
キャブレター、４はサージタンク、５は燃料ゲージ、６
は回転針、７はブースト圧力ゲージ、８は回転針、９は
サージタンク、１０は温度計、１１ハトレインタンク、
１２は電気炉、１３はサージタンク、１４はＮｏメータ
、１５は００とＮｏメータ、１６はコンデンサーとドレ
イン、１７は流ｊＩＩｔ財、１８はポンプをそれぞれ示
している。

この測定系においては、製造した触媒に加えられる温度
はエンジン部のすぐ後に排ガスの磁度全測定する禾を設
けることにより、その温度に設定できるように配慮され
ている。

第２図は上日己測定系を使用しエンジンｌの回転ａＮ＝
１１ａｏ±２０ｒｐｍ、軸馬力Ｐ＝１．３±ｏ、ＩＰｓ
　　＋排気容積Ｖ−４５５００．圧癲比ξ＝５．８．点
火時間Ｉｇ＝−２００ＢＴＤＯ，ブースト圧力Ｐｂ＝−
４５±３ａｓｍｎｇ＊排気温度ｔθ−４５０±（資）℃
として測定された工ンジンからのｕ　ｑｔ　ｏ　Ｏ及び
ＨＯの磯波を／（空燃比）により表示したグラフである
。ここで、ムｅよ空気の消費−１ＦはｆＸ科の消費量で
それぞれ旗わしている。

第−実施一はＦｅ、Ｎｉ及び００寺の埠金栖系超倣粉木
ｔ−情々ＶＣｒ−アルミナ、ナタニア咎の七う建ツクス
担体に担持させて裏遺し／ｌ、、触媒でのる。

Ｎ８．Ｍｌ及び００等の超微粉本と通常のセラミックス
粉本を混合する場合、超微粉本を一様に混合することが
ノμ常にむずかしい。特Ｖこ、？θ−目及びＯｏ超＠＆
粉末はその粒径が非常に小さいため磁気的ｖｃ＾油筐で
必るため、悪゛（の混汗法ではセラミックス担体に均−
ＶＣ分散されない。したがって、超ｆＩＬ粉本Ｃ用いた
触媒の一通にお＾ては、晶合工機ｅＣ％Ｖｃ江慧會払う
必賛が必る。

本実處丙のためｙｃ便用したＮｉ微粉末としては！θ。

Ｎ１及びＯｏ　　の三捕類で必９、壕だ担体セラミック
スとして使用したものはｒ−アルばすでφる。

筐た超微粉本の粒径は約２００１倫藏のもので必ｐ１比
植的Ｓ径のそろっだもので必る。＊用したｒ　−アルミ
ナの粒重は１〜３μｍ福度のものである。

Ｆｅ、Ｎｉ及び００超微粉末担持とγ−アルミナ担体と
の混合においては、−４Ｊ′″ボールミルにょシ数時間
よく混合した後、アセトン等の漬漱内で超音波Ｃ昆合機
によｐ均一混合を行った。その後、ステアリン酸等でま
ぜ合せてボールミルにょシ再混合をイテつた。得られた
島台粉末をよく乾燥した後、ベレット製＃Ｌ機によシ型
取り全行い比較的にかたいベレットを製造した。ベレッ
トの大きさは直径６Ｊ１１１Ｘ３１１！１でおる０次に
、このベレットを不活性ガス中で、８００℃以上の諷展
で数時間加熱処理を行い気孔性を高めるためステアリン
酸を気化させ自動車排ガス浄化用として充分に使用ｔ３
ｆ曲な触媒を＃遺した。

一般的に、Ｎｉ微粉末は高活性でるるため焼結温度が通
常の粉末の場合に比べ低下する。そのため上ｉ己の加熱
一度で超微粉本Ｉはγ−アルミナ担体にかなｐ強固にゆ
う着し結合するものと忘れる。したがって、製造された
触媒ベレットは非常に強固なものでめった。このような
特性は、自動車排ガス浄化用として非常に有利な点であ
る。

第３図は、製造された触媒の特性を表示したグラフであ
るが、触媒入口における００の嵐と４に対するＮＱＩの
転化率をプロットしたもので必る。

図中４曲線はＦｅＭｉ微粉末を使用して製造した触媒に
よるＮｐ■転化率、ｂＩＩＩｌ線はＮ１超微粉末を使用
して製造した触媒によるＮＯの転化率、またＣ曲線は０
０超微粉末を使用して襄遺した触媒によるＮｏの転化率
をそれぞれプロットしたグラフを示している。この時反
応条件としては、触媒遣は２５ｖ（この内、？・肩微粉
末の礪合加ｗｔ％、Ｎｉ超微粉末の場合ＩＱ　ｆ　ｔチ
、ｑＯ屓微粉木の場合１０ｆｔ優が含まれている。）、
空間速１ｍ　！　３００００／　ｈ　ｒ　。

また触媒の一度は６００℃である。

この測定の結果から明らかなようにζそれぞれの触媒の
特性はＮＯに対する転化率として９８−以上とすぐれた
ものであり、すでに開発されているＰｔ等の賞金属系を
使用した触媒と比較してもそれほど劣るものではない。

この内でも特に、Ｎ１超微粉末を１史用した触媒は曲の
ノ辿媒ｅζ比べて４の幅広い領域に秒いて高活性を示し
ておｐｌまた長時間の使用に対して安定した動作を得る
ことが出来た。これは、自動車排ガス浄化用触媒として
使用する際に有望な特性であるｅ′ＰｅＭｉ微粉木の場
微粉量様に期待された艮い特性を示したが、他の棒金）
Ａ糸に比べて転化反応時にアンモニア（ＮＨｓ）の生成
がほとんど燕＜、また使用時において二次約分Ｈの心配
もないためある程度の改善を行うことによ）自動車排ガ
ス浄化用触媒として通も有虚視されるものと思われる。

このように、Ｆｅ、　ｌＪ　ｉ及び００超畝粉末を融媒
担持として使用することによ、９ＮＯの浄化に対し良い
結果を得ることが出来たが、共通してａＯのすくない領
域におりてその活性が低下している。

勿論、このような現象は通常の賞金Ａ系または卑金属系
触媒においても程度の差はめるが同様な結果である。

００のすぐない領域、つまｐ４の尚い領域においてもＮ
ｏに対して高活性を持った触媒′ｆｃ得るためには少々
の改善が要求される。しかし、この↓うな領域において
もＮＯに対して高１ｔｉ性を示す触媒担持として、卑金
属系超微粉末の二種ｇ４ま／こは多種類を混合したもの
を考えることが可能で必る。

第二実厖列は、Ｆｅ、Ｎｉ及び００等の卑金属系超微粉
末の二種類または多種類全混合したものをγ−アルミナ
、チタニア等の担体に担持させることによプ製造した。

１！Ｉ＋媒である。

これらのｌ昆合法は第−実２１１１１ｉりＵの場合と同
じであるが超微粉末が担体に均一に分散することにより
種部の異なった超１／ｆ＆木がおたがいにからみ合った
状態で形成される。したがって、超＊粉末の一櫨類で製
造した触媒とは異なった特注を期待することが出来る。

第４図はｒθ、Ｎｉ及び００超倣粉末の一足菫を混合し
、ｒ−アルミナ担体に担持して製造した触媒の特性を示
したグラフで必る。この図の中には通常の卑金属粉末に
よってＪＡ道された触媒の特性も同時に示した。

反応条件としては、触媒−゛乙ｒ（ｉｏｗすｉｅ。

５ｗｔ％Ｎｉ、５ｗｔ％Ｏｏ超微粉木）　、空Ｉｄｊ　
ｍ　Ｋ　１ｔ３００００／ｈｒ　　である。勿論、通常
卑金属粉末の場合も上記と同じ反応条件である。

図中のａ１４ｔＩ線は超微粉末によ）製造された触媒を
６００℃の反応条件で測定されたグラフ、ｂ曲線は通常
卑金属粉末により贋造された触媒をやはシロ００℃の反
応条件で測定されたクラス、０曲線は超微粉末により製
造された触媒を４００℃の反応条件で測定されたグラフ
、また４曲線は通常卑金属粉末によｐ＃遺された触媒を
やは９４００℃の反応条件で測定されたグラフである。

得られたグラフａから明らかなように、混合超微粉末を
使用することによＪＩＪＮＯに対してその転化率として
９８チ以上と高活性を示しているだけでなく、４の福広
い領域、つまＢｏｏ童のすくない領域においても高活性
を示す特性を得ることが出来た。この得られた特性はｐ
ｌ等の貴金属触媒に匹敵するだけでなく、卑金属超微粉
末を適当に組合せることによシそれよりもすぐれた特性
を充分に製造することが可能であることを示している。

勿論このような好特性は、ｂ曲巌から明らかなように通
常の卑金属粉末によってはとても期待することの出来な
い特性である。

この実験においては、００及びＨＯの転化率に対しても
良い結果を得ることが出来た０％に２が１５〜１７にお
いて９０％以上の転化率を得た。この結果から、卑金属
７１ｉＩ超微粉末を適当に混合しそれを触媒担持として
使用することによル還元触媒としてだけではなく三元触
媒としても充分使用可能であることが明らかとなった。

卑金属系超微粉末を適当に混合することによｐ得られた
特異な特性は、異なった超微粉末のそれぞれの特性がか
さな９合つに効果の弐われであると同時に、触Ｓ製造工
程での連結時に超微粉末の粒子表面がある種度合金化さ
れその界面部分による効果であると思われる。

第５図は反応条件を一足として長時間使用における触媒
の身命の測定実験の結４を示したグラフである。反応条
件としては、ワは１４．５±０．Ｌ　Ｊｌ媒の温度は６
００℃、空間速度は１．２　Ｘ　１０４／ｈば１１、ま
た触媒入口における排気ガスの組成としては、ＮＯが（
ｉ２ＱＰＰｍ　、　００がｏ−ｅ　優ｔ　ＨＯか３３０
ＰＰｍである。測定に供した触媒は第４図での１曲線で
使用した場合と同じものである。測定時間は１００時間
としたが、測定結果から明らかなように、はとんど１ｉ
Ｏに対する転化率の劣化は見い出すことが出来なかった
０通常の卑金属粉末についても寿命の測定を行ったが、
初期活性は良いが時間がたつにつれその活性が着しく悪
化した。

すでに述べたように、）ｉ４ＩＬ粉木ム、＼はその粒径
が非常に小さいため高活性を期待することが出来るが、
高温度の長時間放置においては焼結が進みその粒径が大
きくなる心配がある。これは活性の劣化をひき起すため
好ましくない現象でめるが、実際の寿命の測定において
は特性の劣化はほとんど無かった。これは、原因は明ら
かではないが、超微粒子の独特の性質によるものと思わ
れる。

第６図は１排ガスの空間速度にＮｏの転化４をグラフで
示したものでめる。この時の反応条件としては、４が１
２−８　ｅ触媒ａ度は６ｏｏｃでめり、−気ガスの組成
としては、ｌｏが３６５”ｍｔ　　００が４．４％＃Ｈ
Ｏが３４０ＰＰｍである。こ（Ｄｆ９）から明らかなよ
うに、排ガスの空間速度の変動に対してもＮＯの転化率
はめま）変化を示さなかった。

このように１６．Ｎｉ及びＯＱ等の棒金ｌＩ４系Ｓ微粉
末を触媒の担持として１吏用することにより通常の棒金
Ｊ／ｊ４系粉末を触媒の担持として使用し製造された自
動車排ガス浄化用触媒よシもすぐれた特性を持った触媒
を製造することが可能となっただけでな（、Ｐｔ等の貴
金属系触媒にも劣らない％性を持った自動軍榊ガス浄化
用触媒を＃造することが可能となった。したがって、自
動車排ガス浄化用触媒の製造においては、資源的に最も
有利で６９、高活性な触媒能を示す卑金属系超微粉末を
利用することが最も良いと思れる。

また、棒金Ａ糸Ｍｉ微粉本を触媒担持として使用する場
合、通常粒径の卑金属粉末と混合してその混合物を触媒
担持として使用しても勿論良いことは岐うまでもない。

なお、卑金属系超微粉末触媒担持とセラミックス触媒組
体とを結合して製造した自動車排ガス浄ニカム型でもよ
い。

また、棒金＠系超微粉末を触媒担持として製造された触
媒は、単に自動車排ガス浄化用としてだけでなく、その
特性からして一般工業排ガス浄化用としても充分に使用
可能でおる。

上述のように本発明によれは、勿理化学的に慮粒子を生
成させる方法の一つであるガス中蒸発法によシ製造され
た鉄、ニッケル等の棒金繭糸超微粉末またはそれらを一
定の割合で組合せた混合物を使用し、これｋｒ−アルミ
ナ、チタニア等の上２１ツクス触媒担体に担持させてな
るので、高価な貴金属系を使用するよｐも表側であｐ％
貢強属系に劣らない＾活性で高触媒能を有し）排ガス浄
化能力に搬れているはかｐでなく、長期使用に対して安
定した性１１＠を発揮し、かつ二次公害戦のノロ配もな
い等の効果を奏する自動車排ガス浄化用触媒を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は自動車排ガス浄化用触媒の性能ｔｆ、験するた
めに１１！２用した測定系のブロックダイアグラム、第
２図はｍ１図に示した測定系を使用して測定ぼれたエン
ジンからのＮＯ，００及びＨＯの濃ム 度を４（空燃比）に対して表示したグラフ、第３図は第
−実施列によｐ得られた触媒の特性を示したグラフ、第
４図は第二実施例によｐ４られた触媒の特性を示したグ
ラフ、第５図は第二実施例における触媒の特性の使用時
間にふる変化を示したグラフ、第６図は中はｐ第二実施
例における触媒の特性の排ガス空間速度による変化を示
したグラフである。 ｌ・・・・・・・・・エンジン、２・・・・・・・・・
電気ダイナモメータ、３・・・・・・・・・キャブレタ
ー、５・・・・・・・・・燃料ゲージ、６．８・・・・
・・・・・回転針、７・・・・・・・・・ブースト圧力
ゲージ、ｌＯ・・・・・・・・・温度針、１４・・・・
・・・・・ＮＯメータ、１５・・・・・・…００とＨＯ
メータ。 （％フ傘訃゛ゾ本　　ＯＷ （’ｋ）七葬輝ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 物理化学的に微粒子を生成させる方法の一つであるガス
   中蒸発法によシ製造された鉄、ニッケル等の卑金属系超
   畝粉末またはそれらを一定の調合で組合せた混合物を使
   用し、これをγ−アルミナ。 チタニア等のセラミックス触媒担体に担持させてなるこ
   とを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒。