DE3502866A1

DE3502866A1 - Zweistufen-verfahren und vorrichtung zur reinigung von verbrennungsgasen

Info

Publication number: DE3502866A1
Application number: DE19853502866
Authority: DE
Inventors: Klaus Prof. Dr.rer.nat. 4430 Steinfurt Mangold; Helmut Dipl.-Ing. 4430 Steinfurt Schweers; Wolfgang Dr. 6050 Offenbach Taetzner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-09-19
Filing date: 1985-01-29
Publication date: 1986-03-20

Description

Zweistufen-Verfahren und Vorrichtung zur
Reinigung von Verbrennungsgasen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Verbrennungsgasen aus beispielsweise Kraftfahrzeugen, Haushaltsheizungen oder Müllverbrennungsanlagen von ihren umweltschädlichen Bestandteilen, insbesondere Stickoxiden, und unverbrannten Kohlenwasserstoffen.
Es ist bekannt, daß die Reinigung der Verbrennungsgase von ihren stark umweltschädlichen Schadstoffen, insbesondere ihren NOx- und SOx-Belastungen ein drängendes, bisher nur sehr unzureichend gelöstes Problem darstellt, zumal ein erheblicher Teil dieser Emissionen bei Kleinverbraukern; nämlich Kraftfahrzeugen und Haushaltsheizungen ihren Ursprung haben. Die technische Erfassung gerade dieser Emissionen bereitet aufgrund des erforderlichen organisatorischen Aufwandes und des in der Regel nur in ungenügendem Umfang zur Verfügung stehenden Platzes besondere Schwierigkeiten, zumal die zur Minderung der NOx-Emissionen in großen und mittleren Feuerungsanlagen, wie insbesondere großen und mittleren Kraftwerken eingesetzten Methoden wegen der erforderlichen Anlagen und Betriebsmittel für die hier in Rede stehenden Anwendungen unbrauchbar sind.
Darüberhinaus werden von den bezeichneten Kleinfeuerungen, insbesondere von den etwa 30 Mio in der Bundesrepublik zugelassenen Kraftfahrzeugen der wesentliche Teil der als besonders giftig geltenden Kohlenmonoxid-- Verunreinigungen emittiert. Für diesen Zweck geeignete Verfahren sind bisher nicht bekannt geworden.
Zur Beseitigung der bei der Verbrennung unter hohen Temperaturen entstehenden NOx- und CO-Verunreinigungen sind Platin-Katalysatoren bekannt, durch die zwar die Reduktion der Stickoxide katalytisch unterstützt wird, die allerdings eine Reihe schwerwiegender Nachteile aufweisen. Abgesehen von der bekannten Blei-Anfälligkeit des Katalysators und dem hohen Preis des Werkstoffes, sind diese Katalysatoren nur im Rahmen eines sogenannten "Lambda-FenstersZ' wirksam, das von einem Verbrennungsluft-/Brennstoff-Verhältnis im Motor von 0,98 und 1,02 begrenzt wird, während die Wirksamkeit des Katalysators auf außerhalb dieses Fensters entstandene Verbrennungsgase steil abfällt. Hierbei läßt bei Unterschreiten des Verhältnisses die Wirksamkeit gegenüber Kohlenmonoxid und bei Überschreiten des Verhältnisses die Wirksamkeit gegenüber Stickoxid erheblich nach. Die Folge hiervon ist die Notwendigkeit der Drosselung der Maschinen von einem optimalen Luft-/Brennstoff-Verhältnis von 1,1 - 1,15 auf das angegebene Verhältnis, was einer Leistungsminderung von mehr als 10 % entspricht.
Es ist weiterhin die chemische Beseitigung von Stickoxiden aus Abgasen mit Hilfe von Ammoniak nach den Gleichungen bekannt.
Das beispie]sweise bei der Gasreinigung in Großanlagen eingesetzte Verfahren erfordert einen erheblichen Kosteneinsatz im Hinblick darauf, daß sich der Ammoniak als Einsatzmaterial verbraucht und daher in großen Mengen ständig produziert und zugeführt werden muß. Darüberhinaus ergibt sich das Risiko, daß der als eine starke Base anzusehende Ammoniak durch Unachtsamkeit oder ein sich bildendes Leck unter erheblicher Belastung in die Umwelt gelangt. Hinzu kommt, daß dieses Verfahren wegen der Notwendigkeit der Vorratshaltung an Einsatzmaterial und der mit der Handhabung verbundenen Probleme ausschließlich im industriellen, keinesfalls jedoch im privaten Bereich oder gar in Kraftfahrzeugen einsetzbar ist, wo diese genannten Probleme noch erheblich auftreten würden.
Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die SchaPf-uug eines Verfahrens zur Reinigung von Rauch-, Verbrennungs- und Prozeßgasen zugrunde, mit dessen Hilfe insbesondere die stark schädigenden Stickoxid-Verunreinigungen, sowie darüberhinaus aber auch die Kohlenmonoxid- und Schwefeldioxid-Verunreinigungen ohne Einsatz umweltbelastender Fremdstoffe aus dem Verbrennungsgas beseitigt werden können und das einen wirtschaftlichen Einsatz nicht nur in Großanlagen, etwa Müllverbrennungsanlagen, sondern auch in Kleinstaniagen, llaushaltsheizungen und Kraftfahrzeugen, erlaubt.
Die Erfindung besteht darin, daß den Gasen vor der katalytischen Umsetzung Kohlenmonoxid in einer - bezogen auf die im Gas enthaltene Menge an Schadstoff - überstöchiometrischen Menge zugeführt und die sich anschließende katalytische Umsetzung in einer zweistufigen Verfahrensweise erfolgt, wobei die Umsetzung in der ersten Stufe unter hermetischem Abschluß gegen Drittsauerstoff erfolgt und dem Gas vor Eintritt in die zweite Stufe eine Überschußmenge an Drittsauerstoff zugeführt wird.
Durch die Erfindung ist ein hochwirksames Verfahren zur Reinigung von Verbrennungsgasen geschaffen, durch das die umweltschädlichen Verunreinigungen, vor allem die besonders giftigen Stickoxide und das Kohlenmonoxid mit einem hohen Wirkungsgrad - zu 80% und darüber - beseitigt werden können, wobei als besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung anzusehen ist, daß durch das Verfahren Verbindungen - molekularer Stickstoff und Kohlendioxid - gebildet werden, die selbst unschädlich sind und damit frei in die Atmosphäre abgelassen werden können. Es bedarf keiner weiteren Reaktion, beispielsweise Adsorption oder Absorption an dritten Materialien, die in Nachbarschaft der Brennstelle gelagert und/oder gewartet werden müßten, was einen Mindestbedarf an - häufig nicht zur Verfügung stehendem - Platz und einen finanziellen Aufwand für Material und regelmäßige Wartung erfordert, die häufig nicht mit der nötigen Sorgfalt durchgeführt wird. Der Katalysator ist unempfindlich gegen Katalysatorgifte, weist vor allem nicht die den Platinkatalysatoren anhaftende Bleianfälligkeit auf und ist daher unbegrenzt haltbar und auch für die Reinigung der Abgase aus mit verbleitem Kraftstoff betriebenen Antrieben geeignet. Der Katalysator ist einfach und preiswert herstellbar und erlaubt den Einbau in bestehende Anlagen auf dem Wege der Nachrüstung.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß in Verbrennungsgasen regelmäßig Stickoxide und Kohlenmonoxid nebeneinander auftreten und daß bei - chemisch gesehen - stöchiometrischem Überschuß an Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Eisen(III)-Oxid oder Chrom(III)-Oxid beide Substanzen miteinander zur Reaktion gebracht werden können unter Bildung von molkularem Stickstoff und Kohlendioxid, von denen der Stickstoff als Hauptbestandteil der Luft unschädlich ist und auch das Kohlendioxid in der anfallenden Konzentration als absolut unschädlich gelten kann. Soweit aufgrund des stöchiometrischen Überschusses der ersten Reaktionsstufe mit dem Stickoxid nicht abreagierte Kohlenmonoxidbestandteile in dem Verbrennungsgas enthalten sind, so werden diese unter der katalytischen Wirkung des Eisen(III)Oxids und der anderen Metalloxide mit dem der zweiten Reaktionsstufe zugeführten Luftsauerstoff ebenfalls zu Kohlendioxid umgesetzt.
Hinzu kommt als weiterer Vorteil, daß bei Vorhandensein von SOx-Verunreihigungen auch eine Umsetzung dieser Schadstoffe erzielt werden kann.
Die Einbringung des für die katalytische Reaktion der ersten Stufe erforderlichen Kohlenmonoxids kann durch Zuführung von außen erfolgen, vorteilhaft erfolgt sie jedoch durch die Führung der Verbrennung in Richtung auf eine unvollständige Verbrennung des Brennstoffes, wobei die Zuführung des Kohlenmonoxids zu den Verbrennungsgasen aus rußbildenden Brennstoffen, beispielsweise Dieseltreibstoff, auch in einer den katalytischen Umsetzungsstufen vorgeschalteten Verbrennungsstufe durch unvollständige Nachverbrennung des bei der Verbrennung gebildeten Rußes erfolgen kann. Es werden hierdurch auf eine einfache Weise aus dem System selbst heraus ohne weiteres die optimalen Bedingungen für die Umsetzung geschaffen, wobei im Falle der Reinigung der Verbrennungsgase aus der Verbrennung rußbildender Brennstoffe der ebenfalls als Umweltgift anzusehende Ruß nicht nur ebenfalls beseitigt sondern darüberhinaus wirksam zur Beseitigung der anderweitigen Umweltschadstoffe eingesetzt wird.
Als oxidischer Katalysator findet Eisen(III)-Oxid oder Chrom(III)-Oxid allein oder im Gemisch mit Oxiden oder Salzen der Metalle Kupfer, Titan, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel oder der seltenen Erden Verwendung, wobei die Zusatzmetalloxide bezw.
Metallsalze in dem aus Eisen(III)-Oxid und/oder Chrom(III)-Oxid als Basismaterial bestehenden Katalysator zu einem Anteil zwischen 0 und 50 Gew.-%, in Einzelfällen 55 Gew.-% enthalten sind. Hierbei kann die Einsatzmasse von einer Schüttung von aus Eisen(III)-Oxid und/oder Chrom(IlI)-Oxid bestehenden oder Eisen(III)-Oxid bezw. Chrom(III)-Oxid enthaltenden Grannulat-Reaktionskörpern gebildet sein, wobei diese zweckmäßig durch gemeinschaftliches Granulieren des Eisen(III)-Oxids bezw. Chrom(III)-Oxids und Kalk (CaO) zu einem keramischen Körper hergestellt werden. Die auf diese Weise gebildete granulierten Reaktionskörper weist eine erhebliche, Sand übersteigende Härte auf und halten daher allen im Betrieb auftretenden Belastungen stand. Er kann in dieser Ausführungsform bevorzugt in stationären Anlagen zur katalytischen Reinigung langsam strömender Gase, etwa in Großfeuerungsanlagen, Haushaltsheizungen oder dergl. eingesetzt werden. Die katalytische Reaktion verläuft zufriedenstellend bei jeder Temperatur des Temperaturbereiches zwischen 2000 und 9000 C, wird jedoch bevorzugt zwischen 4500 und 9000 C durchgeführt, in welchem Temperaturbereich die optimalen Reaktionsergeb- nisse erzielt werden. Soweit durch chemische Reaktion oder bei höheren Temperaturen eine Abgabe von Sauerstoff und damit eine Umwandlung des Eisen(iII)Oxids bezw. Chrom(III)-Oxids eintritt, kann diese bei tieferen Remperaturen mit Hilfe von Luftsauerstoff wieder rückgängig gemacht werden.
In einer anderen, insbesondere zum Einsatz in Kraftfahrzeugen geeigneten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung findet ein Katalsysator Einsatz, bei dem die Einsatzmasse von einer auf einen Träger aufgebrachten Beschichtung aus Eisen(III)-Oxid bezw. Chrom(III)-Oxid bezw.
einem die bezeichneten Zusätze enthaltenden Gemisch gebildet ist. Es kann für diesen Zweck jeder beliebige Träger Einsatz finden. Vorteilhaft ist jedoch ein wabenartig durchbrochener keramischer Träger vorgesehen, der mit einer Oberflächenbeschichtung von Metall-Oxid versehen worden ist. Es ist auf diese Weise eine einfache Herstellung des für die Verfahrensdurchführung erforderlichen Reaktors mit einer großen katalytischen Oberfläche und andererseits eine sichere, den Gasdurchfluß nicht wesentlich behindernde Verfahrensführung möglich, wobei ein ausreichend wirksamer Reaktor in einer Größe hergestellt werden kann, der den - auch nachträglichen - Einbau in die Abgasanlage von Haushaltsheizungen und insbesondere Kraftfahrzeugen ohne wesentliche Beeinträchtigung des Abgasdurchflusses ermöglicht. Hierbei sind zweckmäßig zur katalytischen Umsetzung von Schadstoffen in schnell strömenden Gasen, beispielsweise Kraftfahrzeugabgasen, zwei in Abstand hintereinander in der Verbrennungsgas-Ableitung (Auspuff-Rohr) angeordnete Kammern zur Aufnahme jeweils eines das Katalysatormaterial enthaltenden oder eine Beschichtung aus Katalysa- tormaterial aufweisenden Trägers vorgesehen, zwischen denen ein in das Abgasrohr mündender, der Injektion von Verbrennungsluft in das Abgas dienender Injektor angeordnet ist, der von einer - bezogen auf die Strömungsrichtung der Abgase - vor der zweiten Kammer in dem Abgasrohr angeordneten Einschnürung (Venturi-Prinzip) und einem vor der Einschnürung gelegenen konischen Gasführungsrohr gebildet ist, dessen Mundstücköffnung unmittelbar vor der Einschnürung unter Freilassung eines eine Öffnung gegen die Atmosphäre enthaltenden Ringspaltes mündet. Durch die Anordnung des Injektors vor der Katalysatorkammer ist der für die katalytische Reaktion erforderliche Luftüberschuß gewährleistet, wobei der Injektor Selbstregelungseigenschaften besitzt insofern, als sich bei hoher Motorleistung und entsprechend hohem Anfall an Abgas die Strömungsgeschwindigkeil im Abgasrohr analog erhöht, was wicdcrum zu einer Erhöhung der Wirksamkeit des Injektors und damit der erforderlichen und erwünschten ErhöhUng der Luftansaugung führt. Bei sich bewegenden Verbrennungsmaschinen, d. h. im wesentlichen Motoren in Kraftfahrzeugen ist die Injektoröffnung zweckmäßig mit einem abgewinkelten Einlaß-Stutzen versehen ist, dessen Öffnung in die der Bewegungsrichtung entgegengesetzte Richtung weist, um durch die Bewegung hervorgerufenen Staudruck am Injektor auszuschließen.
In anderen Anwendungsfällen, etwa bei der kataly#tischen Umsetzung von Schadstoffen in langsam strömenden Gasen, beispielsweise den Abgasen von Haushaltsheizungen oder Industrieanlagen, kann es erforderlich sein, den Gasen vor der Erreichung des wabenartigen keramischen ~trägers mittels eines Gebläses Reaktionsluft beizumischen, wobei der Träger in dem Abgasrohr oder im Kopf oder Dom der Verbrennungsanlage oder einer üblicherweise nachgeschalteten Staubfilteranlage eingebaut sein kann.
Als Träger findet zweckmäßig ein in der Masse von Aluminiumoxid gebildeter (Katalysator)-Körper Verwendung, in dem das Katalysatormaterial in einer Menge zwischen 0.1 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse enthalten ist, wobei der Katalysatorkörper entweder in der Masse aus Aluminiumoxid bestehen oder von einem keramischen oder metallischen Basiskörper gebildet sein kann, auf den zur Vergrößerung der Oberfläche das Träger- bezw. Katalysatormaterial in körniger Form aufgebracht ist. Hierbei wird vorteilhaft zur Herstellung des Katalysator-Körpers der Basiskörper durch ein- oder mehrmaliges Tauchen in einer Aluminiumsalz-Lösung benetzt und/oder das körnige Trägermaterial in einer mit Säure versetzten Aluminiumsalz-Lösung aufgeschlemmt werden und der danach aus dem körnigen Trägermaterial geformte bezw. durch Aufbringen des aufgeschlemmten Granulats auf den Basiskörper gebildete Katalysator-Körper unter Umwandlung des Aluminiumsalzes zu Aluminiumoxid getrochnet bezw. geglüht wird. Es ist auf diese Weise ein außerordentlich einfacher Katalysator mit großer Kontaktoberfläche geschaffen, der das Katalysatormaterial in gleichmäßiger Verteilung enthält und außerordentlich kostengünstig herstellbar ist, unabhängig davon, ob das Katalysatormaterial als Beschichtung auf den Katalysator-Körper aufgebracht oder in körniger Form oder in Form einer Eisensalz- bezw. Chromsalz-Lösung in die Aluminiumnitratschlemme eingebracht und das Eisen- bezw. Chromsalz während des Trocknens bezw. Glühens zu Eisen(III)-Oxid bezw. Chrom(III)-Oxid oxidiert wird.
Als weiteren wesentlichen Vorteil ermöglicht das Verfahren der Erfindung neben der Reinigung der Abgase von seinen NOx- und CO-Verunreinigungen die praktisch vollständige Beseitigung der Schwefelverunreinigungen aus den Abgasen, zu welchem Zweck der Katalysatorkammer der ersten Stufe für die Reinigung von Abgasen aus schwefelhaltigen Brennstoffen eine SOx-Beseitigung nachgeschaltet ist, die von einer im wesentlichen CaO als Reaktionsmaterial enthaltenden Filterkammer gebildet ist.
Hierbei wirkt das bei der Verbrennung gebildete und mit den Abgasen mitgeführte NOx als Katalysator für die Oxidierung des bei der Verbrennung gebildeten Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid, das an dem Calcium-Oxid unter Bildung von Calciumsulfat gebunden wird.
Die Erfindung ist in der Zeichnung anhand eines Ausführungsbeispieles erläutert. Es zeigen Fig. 1 die graphische Darstellung der Katalysatorwirkungsgrade für herkömmliche Platinkatalysatoren Fig. 2 die Abgasanlage eines Kraftfahrzeuges Fig. 3 die vergrößerte Darstellung des katalytischen Reaktors der in Fig. 1 wiedergegebenen Abgasanlage Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Abgasanlage für einen Gaskessel Fig. 5 die schematische Darstellung einer Abgasanlage für einen Ölkessel Die in Fig. 1 wiedergegebene graphische Darstellung der Katalysatur- wirkungsgrade von herkömmlichen Platinkatalysatoren zeigt eine bei Erreichen eines Luft-/Brennstoffverhältnisses im Zylinder von etwa 0,98 relativ konstant bei etwa 75 % verlaufende Kohlenwasserstoff-Kennlinie, während die Kohlenmonoxid-Kennlinie unterhalb des Luft-/Brennstoff-Verhältnisses 1,0 und die Stickoxid-Kennlinie oberhalb des Luft-/Brennstoff-Verhältnisses von etwa 1,01 - ausgehend von einer etwa 90% betragenden Schadstoff-Umwandlung - steil abfallen. Das fiktiv mit zwischen 0,98 und 1,02 festgelegte sog. "Lambda-Fenster", bei dem alle drei bezeichneten Schadstoffe noch zu einem für die Praxis befriedigenden Anteil umgesetzt werden, ist in der graphischen Wiedergabe durch zwei senkrechte Striche begrenzt. Bei diesem Luft-Brennstoff-Verhältnis weist jedoch die Maschine einen - gegenüber der derzeit üblichen Einstellung von 1,1 bis 1,15 - um etwa 10% verminderten Wirkungsgrad auf.
Die in den Fig. 2 und 3 der Zeichnung wiedergegebene erfindungsgemäße Abgasanlage eines Kraftfahrzeuges mit katalytischer Nachverbrennung der Schadstoffe weist demgegenüber diese Beschränkungen nicht auf. Sie bewirkt eine quasi quatitative Umsetzung der bezeichneten Schadstoffe und besteht aus dem Auspuffrohr 1, das mit seinem Ende 2 am Abgasstutzen des Motors angeflanscht ist. Die Nachverbrennung der mit dem Abgas aus dem Zylinder abströmenden Schadstoffe erfolgt durch katalytische Reaktion über dem mit einer Beschichtung von Eisen(III)-Oxid versehenen Träger 6 in Form eines wabenartig durchbrochenen keramischen Körpers, der durch Tauchen in eine Eisensalzlösung und thermische Zersetzung mit seiner Oberflächenbeschichtung versehen worden ist. Es sind in der in der Zeichnung wiedergegebenen Abgasanlage eines Kraftfahrzeuges zwei in Abstand hintereinander in dem Auspuff-Rohr 1 angeordnete Kammern 3, 4 zur Aufnahnie jeweils eines das Katalysatormaterial enthaLtenden oder eine Beschichtung aus Katalysatormaterial aufweisenden Trägers 6 vorgesehen, zwischen denen ein in das Abgasrohr 1 mündender, der Injektion von Verbrennungsluft in das Abgas dienender Injektor angeordnet ist, der von einer -bezogen auf die Strömungsrichtung der Abgase - vor der zweiten Kammer 4 in dem Abgasrohr angeordneten Einschnürung 9 und einem vor der Einschnürung gelegenen konischen Gasführungsrohr 10 gebildet ist, dessen Mundstücköffnung 11 unmittelbar vor der Einschnürung 9 unter Freilassung eines eine Öffnung 12 gegen die Atmosphäre enthaltenden Ringspaltes 13 mündet. Die Öffnung 12 ist mit einem abgewinkelten EinlaßStutzen 14 versehen ist, dessen Öffnung 15 in die der Bewegungsrichtung entgegengesetzte Richtung weist.
Bei dem in Fig. 4 wiedergegebenen Anwendungsfall eines - langsam strömende Abgase erzeugenden Gaskessels sind der Gaskessel mit 16 und das Abgasrohr mit 17 bezeichnet. In dem Abgasrohr ist ein wabenartig durchbrochener keramischer Träger 18 angeordnet, in dem das aus Eisen(III)-Oxid, Dimangan-Trioxid und Kupferoxid bestehende Katalysatormaterial enthalten bezw. auf den das Katalysatormtaterial aufgeschichtet ist und den die Gase unmittelbar nach ihrer Entstehung passieren. Eine Meßöffnung 19 dient der Einführung einer Meßsonde zur Feststellung der Abgaswerte.
Im Hinblick auf das Fehlen von Schwefeldioxid-Verunreinigungen und Rußbildung bei Einsatz von Erdgas als Brennstoff, bedarf es keiner weiteren Vorkehrungen zur Erzielung einer Schadstoff-Freiheit des Abgases.
Demgegenüber sind bei der in Fig. 5 wiedergegebenen Ausführungsform einer Abgasanlage für Ölkessel - bei der die analogen Teile mit denselben Bezugsziffern wie in Fig. 4 bezeichnet sind - dem mit Eisen(III)-Oxid, Dimangan-Tri-Oxid und Kupferoxid beschichteten Träger 18 eine Rußfalle 20/21 sowie eine Schütte 22 von gebrannten Kalk enthaltenden granulatlrtigen Reaktionskörpern vorgeschaltet. Hierbei besteht die Rußfalle aus einem Sieb 20 sowie einem Magnet-Vibrator 21, mit dessen tlilfe in den Brenner-Stillstandszeiten der während der Brennphasen angesetzte Ruß abgerüttelt und über eine Klappe 23 ausgetragen werden kann. Unter Berücksichtigung des durch die zusätzliche Anordnung einer Rußfalle und einer Reaktionskörperchütte verursachten Staudrucks ist in diesem Anwendungsfall dem keramischen Träger ein Ventilator 24 nachgeschaltet, mit dessen hilfe die Aufrechteri#al Lung des für das einwandfreie Funktionieren des Kessels erforderlichen Kaminzuges gewährLeistet werden kann.
In einer entsprechenden Weise kann der erfindungsgemäße Katalysator ebenfalls in Großverbrennungsanlagen eingesetzt werden, in welchen Fällen die Schüttung bezw. der keramische Träger im Kopf oder Dom des Kessels oder der üblicherweise nachgeschalteten Staubfilteranlage angeordnet ist.
Beispiel: Verbrennungsgc'0s aus einer Viertakt-Verbrennungskraftmaschine mit einem Gehalt von 40 ppm NOx und 2,9 Vol-% CO werden in einer Abgas-Anlage gereinigt, die von einer unmittelbar hinter dem Krümmer in der Abgasleitung angeordneten Katalysatorkammer und einer unmittelbar vor dem Auspuff-Stutzen gelegenen Katalysatorkammer gebildet ist. Beide Katalysatorkammern enthalten einen wabenartig ausgebildeten keramischen Träger für das Katalysatormaterial, das für die erste Umsetzungsstufe aus 55 Gew.-% Fisen(III)-Oxid, 2') Cew.-% Chrom(ITI)-Oxid, 15 Gew.-% Kobaltoxiden und 5 Gew.-% Seltenen Erden sowie für die zweite Umsetzungsstufe aus 50 Gew.-% Eisen(III)-Oxid, 25 Gew.-% Chrom(III)-Oxid, 10 Gew.-% Mangan(III)-Oxid und 15 Gew.-% Kupferoxid enthält. Die Betriebstemperatur betrug in der ersten Umsetzungsstufe 7500 C und in der zweiten Umsetzungsstufe 3500 C.
Das Verbrennungsgas verläßt die Abgasreinigungsanlage mit einem Gehalt von 8 ppm NOx (Reinigungsgrad 80%) und einem Gehalt an Kohlenmonoxid von weniger als 1 ppm, was einer praktisch quantitativen Beseitigung entspricht.
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Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Reinigung von Verbrennungsgasen aus beispielsweise Kraftfahrzeugen, Haushaltsheizungen oder Müllverbrennungsanlagen von ihren umweltschädlichen Bestandteilen, insbesondere Stickoxiden und unverbrannten Kohlenwasserstoffen, unter Verwendung von Metalloxiden einzeln oder in Mischung mit anderen oxidischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß den Gasen vor der katalytischen Umsetzung Kohlenmonoxid in - bezogen auf die im Gas enthaltene Menge an Schadstoff - stöchioEletrischem Überschuß zugeführt und die sich anschl.ießende katalytische Umsetzung in einer zweistufigen Verfahrensweise erfolgt, wobei die Umsetzung in der ersten Stufe unter hermetischem Abschluß gegen Drittsauerstoff erfolgt und dem Gas vor Eintritt in die zweite Stufe eine - bezogen auf den nicht abreagierten Gehalt an Kohlenmonoxid - Überschußmenge an Drittsauerstoff zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des Kohlenmonoxids durch die Führung der Verbrennung in Richtung auf eine unvollständige Verbrennung des Brennstoffes erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des Kohlenmonoxids au den Verbrennungsgasen aus rußbildenden Brennstoffen, beispielsweise Diesel treibstoff, in einer den katalytischen Umsetzungsstufen vorgeschal teten Verbrennungsstufe durch unvollständige Nachverbrennung des bei der Verbrennung gebildeten Rußes erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Eisen(III)-Oxid oder Chrom(III)-Oxid allein oder im Gemisch mit Oxiden oder Salzen der Metalle Kupfer, Titan, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel oder der seltenen Erden Verwendung findet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zu einem Anteil zwischen 55 und 100 Cew.-% aus Eisen(iII)-Oxid und/oder Chrom(lII)-Oxid als Basismaterial und im übrigen aus einem oder mehreren Oxiden bezw. Salzen der weiteren Metalle besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Umsetzung in der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen 6000 und 8000 unter dem Einsatz eines kupfer- und manganfreien Katalysators und die Umsetzung in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von unter 4500 Celsius bei Einsatz eines kupfer- und/oder manganhaltigen Katalysators erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatormaterial eine Schüttung von aus Eisen(III)-oxid bzw. Chrom(III)-Oxid gebildeten oder Eisen(III)-oxid bezw. Chroa(III)-Oxid enthaltenden Granulaten oder ein mit dem Katalysatormaterial beschichteter Träger zum Einsatz kommt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein in der Masse von Aluminiumoxid gebildeter (Katalysator)-Körper Verwendung findet, in dem das Katalysatormaterial in einer Menge zwischen 0.1 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse enthalten ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorkörper von einem keramischen oder metallischen Basiskörper gebildet ist, auf den zur Vergrößerung der Oberfläche das Träger bezw, Katalystormaterial in körniger Form aufgebracht ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Katalysator-Körpers der Basiskörper durch ein- oder mehrmaliges Tauchen in einer Aluminiumsalz-Lösung benetzt und/oder das körnige Trägermaterial in einer mit Säure versetzten AluminiumsalzLösung aufgeschlemmt werden und der danach aus dem körnigen Trägermaterial geformte bezw. durch Aufbringen des aufgeschlemmten Granulats auf den Basiskörper gebildete Katalysator-Körper unter Umwandlung des Aluminiumsalzes zu Aluminiumoxid getrocknet bezw. geglüht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial als Beschichtung auf den Katalysator-I(örper aufgebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial vor dem Glühen des Katalysator-Körpers in körniger Form in die Aluminiumsaizschlemme eingebracht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial vor dem Glühen des Katalysator-Körpers in Form einer Eisensalz- bezw. ChromsalzLösung in die Aluminiumsalzschlemme eingebracht und das Eisen- bezw. Chromsalz während des Trocknens bezw. Glühens zu Eisen(III)-Oxid bezw. Chrom(III)-Oxid oxidiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate durch gemeinschaftliches Granulieren von Eisen(III)-oxid und Kalk (CaO) zu einem keramischen Körper hergestellt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen 2000 und 9000 C, vorzugsweise zwischen 4500 und 9000 C durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, da in das C~ranulaL zur Beseitigung von Schwefelverunreinigungen durch Reaktion einen Anteil an Calcium-Oxid enthält.
17. Vorrichtung zur Durchfiihrung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 16, gekennzeichnet durch zwei in Abstand hintereinander in der Verbrennungsgas-Ableitung (1) (Auspuff-Rohr) angeordnete Kammern (3, 4) zur Aufnahme jeweils eines das Katalysatormaterial enthaltenden oder eine Beschichtung aus Katalysatormaterial aufueisenden Trägers (6), zwischen denen ein in das Abgasrohr (1) mündender, der Injektion von Verbrennungsluft in das Abgas dienender Injektor (14) angeordnet ist (Venturi-Prinzip).
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet daß der Träger aus einem wabenartig durchbrochenen keramischen Körper (6a, 6b) oder granulatartigen Körpern Molekularsieben oder anderen Formkörper-Siebe, die durch Tauchen in eine Eisen(III)-salz oder Chrom(lII)-Salz enthaltende Lösung und thermische Zersetzung mit einer Oberflächenbeschichtung von Eisen- oder Chrom-oxid versehen worden sind.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß - bezogen auf die Strömungsrichtung der Abgase - vor der zweiten Kammer (7b) in dem Abgasrohr (1) eine Einschnürung (9) und vor der Einschnürung (9) ein kegelstumpfartig konisches Gasführungsrohr (10) angeordnet sind, dessen Mundstücköffnung (11) unmittelbar vor der Einschnürung (9) unter Freilassung eines eine Öffnung (12) gegen die Atmosphäre enthaltenden Ringspaltes (13) mündet.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung (12) in Abgasrohren von sich selbst bewegenden Verbrennungsmaschinen, insbesondere Kraftfahrzeugmotoren mit einem winkelförmigen Einlaß-Stutzen (14) versehen ist, dessen Öffnung (l5) in die der Bewegungsrichtung entgegengesetzte Richtung weist (Venturi-Prinzip).
21. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur katalytischen Umsetzung von Schadstoffen in langsam strömenden Gasen, beispielsweise den Abgasen von Haushaltsheizungen oder Industrieanlagen, die Gase unmittelbar nach ihrer Entstehung einen wabenartigen keramischen Träger oder eine Schüttung aus Granulaten bezw. Molekularsiebe passieren, in denen der Katalysator enthalten ist.
22. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in Abgasanlagen von Gas- oder Ölkesseln (16) das CaO enthaltende Material im Abgasrohr (17) angeordnet ist.