DE2222467A1

DE2222467A1 - Verfahren zur katalytischen behandlung von abgasen von verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DE2222467A1
Application number: DE19722222467
Authority: DE
Inventors: Keith Farmery; Alan Kay
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-05-07
Filing date: 1972-05-08
Publication date: 1973-01-11
Also published as: FR2137589B1; CH538598A; FR2137589A1; ZA723019B; GB1384248A

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING, H. FiNCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: »26 60 60

S MÜNCHEN S, Müllerstraüs 31

& itfu 10/2

Mappe 22876 - Dr.K/ϊ ICI Case B,23861

IMPSRIAL CHEMICAIi IHDUSiDRISS HMIEBD Londonj Großbritannien

Verfahren zur katalytischen Behandlung von Abgasen

von Verbrennungsmotoren

Prioritäten: 7. Mai 1971 und 25« April 1972 Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein katalytisches Verfahren und insbesondere auf die katalytisch^ Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren, um aus diesen Stickoxyde, zu entfernen»

In älteren*, nicht-vorveröffentlichten Patentanmeldungen sind Verfahren zur Entfernung von Stickoxyden aus solchen Abgasen beschrieben, bei denen die Abgase unter nicht-o^dierenden Be-

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dingungen über einem Katalysator einer hohen !Temperatur ausgesetzt werden, der ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält. Es wurde nunmehr gefunden ₉ daß die Wirksamkeit dieser Verfahren verbessert werden kann, wenn man die Behandlung in zwei Stufen ausführt, und zwar in der ersten Stufe über einem Katalysator, der hauptsächlich einen oxydierenden Effekt ausübt, und in der zweiten Stufe unter nieht-oxydierenden Bedingungen, unter welchen die Reaktionen von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd mit Dampf stattfinden, wobei die Stiekoxyde in Stickstoff und möglicherweise auch in Ammoniak zersetzt werden. Es wird angenommen_s daß sich diese Verbesserung aus der !Datsache ergibt» daß restlicher Sauerstoff in den Abgasen über dem Oxydationskatalysator weitgehend entfernt wird, so daß in dem Sas» welches den zweiten Katalysator trifft, Stiekoxyde weitgehend die einzigen reduzierbaren Bestandteile sind. Es wird weiterhin angenommen, daß eine Oxydbildung und eine daraus resultierende lokale Deaktivierung ara Eintritt.sende des zweiten Katalysators nicht stattfinden kann.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen von. Verbrennungsmotoren zwecks Entfernung von Stickoxyden vorgeschlagen, wobei die Gase Sauerstoff als Folge einer unvollständigen Verbrennung im Motor und auch oxydierbare Be~ standteile im Überschuß zu der Menge enthalten? die mit dem Sauerstoff reagiert» Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet:, daß man die G-ase in einer ersten Stufe über einen Katalysator führt5 der in erster Linie eine oxydierende Aktivität aufweiat, bis ein wesentlicher Anteil des Sauerstoffs umgesetzt worden ist, und die Gase dann in einer zitfeiten Stufe über einen Katalysator führt_? der in erster Linie eine reduzierende Aktivität aufweist« bis die Stiekoxyde weitgehend zersetzt sind,

Der Katalysator» der in erster Linie eine oxydierende Aktivität aufweist, ist unter den Verfahrensbedingunger·. (d.h. Krücke

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Temperaturen und Gaszusammensetzungen_? die leicht bei den Abgasen τοπ Verbrennungsmotoren auftreten) weitgehend nichtreduzierbar und. nicht-oxydierbar« Normalerweise v/erden Drücke bis BU ungefüiir 3 atu.. Temperaturen bis zu 1000⁰O und Gase angetroffen^ die bis zu 5 Vol-# Wasserstoff, Ms zu 15 Yol~$ Kohlenmonoxid, bis zu 1 Yol~$ Kohlenwasserstoffe, bis zu 20 Vol-# Kohlendioxyd, bis zvl 20 Vol-$ Dampf und Ms zu 5 Vol-% Sauerstoff enthalten« Diese Bestandteile können alle gemeinsam vorliegen, d_eh_a. daß sich das Gas nicht im Gleichgewicht befindet,

Der Anteil des Sauerstoffgehalts=, der in der ersten Stufe umgesetzt wird liegt vorzugsweise bei mindestens 50 % und insbesondere be:, mindestens 70 #. Bei einem typischen Anfangssauerstoff gehalt von O₅5 fo liegt somit der Sauerstoffgehalt des Gases, Wi-⁵Iehes die zweite Stufe betritt_s unter O_s25 $ und vox^zugsweise unter 0_£, 15 $* Es sehe int, daß noch bessere Resultate erkalten werden_f wenn die Säuerstoffgehalte noch geringer sintL

Die Temperatur der ersten Stufe liegt in geeigneter Weise im Bereich von 400 bis 1000⁰C, Vorausgesetzt» daß die Temperatur für die Reaktion._f die ablaufen soll, hoch genug ist, kann d:le Temperatur auf den Wert gehalten werden, der am Eintritt der zweiten Stuft; erforderlich ist. Da eine Oxydation stattfindet, tritt eine kleine Temperaturaunahme auf, wenn das Gas über den Oxydationskatalysator läuft. Dies unterstützt die Aufrecht» erhaltung de:: Temperatur, die für eine wirksame Durchführung der ην;e:\tsn Mtufe erforderlich ist,,

Dia ??e-nperav.r ^er zweiten Stufe hängt davon ab, ob ein Ka13-lysator aus ·;·.χγ3γη unedlen Metall oder einem edlen Metall ve.?·- vendet wird« Wenn ein Katalysator aus einem unedlen Metall ■vor-woDch-vfc vri.:'d (Nickel und !lobalt werden bevorzugt); da~on b3-··

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trägt die Temperatur vorzugsweise 65O°C. inbesondere mehr als 700⁰C und beispielsweise 800 bis 95O⁰C. Der Nickeloder Kobaltkatalysätor kann Kupfer enthalten» Wenn ein Edelmetallkatalysator verwendet wird (Ruthenium wird bevorzugt), dann liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 300 bis 700⁰C Sie kann sogar nur 300 bis 500⁰C betragen. Dies sind ■Temperaturen des den Katalysator verlassenden Gases, aber sie unterscheiden sich nicht sehr von den Eintrittstemperaturen, da die über aera reduzierenden Katalysator ablaufenden Reaktionen nur schwach exotherm sind.

Je nach der Geschwindigkeit der Oxydationsreaktionen kann die Raumgeschwindigkeit über dem Oxydationskatalysator sehr hoch sein. Beispielsweise kann sie bei Verwendung eines PlatindrahtnetEkatalysators im Bereich von 20000 bis 150000 st""¹ liegen. Sie kann sogar noch höher sein_t v/enn ein Katalysator mit hoher Oberfläche verwendet wird. So wird bei Verwendung eines Katalysators „ der Palladium oder Platin in einer Konzentration von Oj01 bis 1 io auf einem feuerfesten Träger mit einer spezifisehen Oberfläche im Bereich von 1 bis 100 m /g enthält, ein brauchbarer Sauerstoffentfernungsgrad bei Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0_?15 bis 3»0 χ 10 st""¹ erzielte

Daraus ergibt sich, daß ein kleines Oxydationskatalysatorbett,

welches beispielsweise das 0*01 bis 0_r5-fache, insbesondere das 0_r02 bis 0,2-fache des Volumens des aus einem unedlen Metall bestehenden Katalysators der zweiten Stufe mit der gleichen physikalischen Form hat, eine beträchtliche Zunahme der Wirksamkeit der Entfernung der Stickoxyde mit sich bringt» Dieser Effekt ist weniger ausgeprägt., wenn der Katalysator der zweiten Stufe aus einem Edelmetall besteht»

Pie geeignete Raurageschwindigkeit liber dem Katalysator der zweiten Stufe, sofern er teilchenförmig xsl, oder sine n

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lente Form besitzt, wurde in der Provisional Specification mit 6000 bis 60000 st angegeben. Seit der Einreichung der Provisional Specification wurden Katalysatoren mit einer beträchtlich größeren Aktivität hergestellt, so daß die Raumge-» schwindigkeit typischer Weise im Bereich von 0,15 bis 3*0 χ 10-> liegt. Dieser Wert beträgt ungefähr das Doppelte als "in Abwesenheit eines vorgeschalteten Oxydationsbetts*

jeden Katalysator soll darauf hingewiesen werden, daß„ wenn der Verbrennungsmotor ein fahrzeug antreibt ₉ die Raumgeschwindigkeit wahrscheinlich zwischen oberen und unteren Grenzwerten liegt» die sich um einen Faktor bis zu 10 unterscheiden« Bei Stadtbedingungen dürften sie sich um einen Paktor bis zu ungefähr 6,0 (6000 bis 36000) unterscheiden, da 3a die Drehgeschwindigkeit des Motors durch Gangwechseln auskompensiert wird0 Das Volumen des Katalysators sollte für die sehr hohen GasstrÖmungsgeschwindigkeiten beim Beschleunigen im Stadtverkehr ausreichen. Die Raumgeschwindigkeitsdefinition kann durch ST₁ bis SV« angegeben werden, wobei SV« 6~ bis 10-mal den Wert von SV.. erreicht, und zwar innerhalb der angegebenen breiten Bereiche.

Es liegt innerhalb der Erfindung ₉ eine Katalysatorform für die erste Stufe und eine andere'Katalysatorform für die zweite Stufe zu verwenden.

Der freie Sauerstoffgehalt in den Gasen beträgt anfangs ungefähr 2 $ beim üblichen Motorbetrieb mit einem I.uft/Treibstoff-Gewichtaverhältnis im Bereich von 11 bis 15» obwohl ein solches Gas Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Mengen enthält, die mehr als ausreichen, um sich mit dem Sauerstoff zu vereinigen* Dieses Gas ist also netto als reduzierenden Gas anzusehen. Die behandelten Gase können zusätzlichen Sauerstoff enthalten _t und zwar in einem AuSiSaB₅ daß ein neutrales oder netto

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gesehen "ein oxydierendes Gas entsteht* So ist beispielsweise eine exotherme oder sich selbst unterhaltende Reaktion erwünscht, im die Katalysatortemperatur aufrecht zu erhalten. Die Gase können zum Zwecke des Aufwärmens des Katalysators weiter eine äquivaltene Menge oder einen Überschuß an zugesetztem Sauerstoff enthalten. Dies läßt sich jedoch nur dann durchführen, wenn die Gase weniger Stickoxyde als beim stetigen Betrieb enthalten, beispielsweise wenn der Motor be- ' schleunigt oder mit dem Choke reich läuft.

Der Oxydationskatalysator kann beispielsweise ein Metalloxyd oder Oxydgemisch sein, wobei diese Metalle beispielsweise aus den Übergangsmetallen ausgewählt sind, wie z.B. aus Kupfer, !Titanj, Zinn, Blei, Phosphor, Wismuth^ Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Wolfram, Mangan und Rhenium, Vorzugsweise enthält er ein Metall oder eine legierung aus den höheren Perioden der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere Rhodium, Palladium oder Platin« Wenn sich der Oxydationskatalysator auf einem Träger befindet, dann besteht dieser Träger in geeigneter Weise aus hochkalziniertem Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd oder aus Mullit, einem Spinel ₉ Zirkonoxyd, Zikonsilicat, Hafniumoxyd oder Thoriumoxyd, wobei U₁₁U₀ auch ein feuerfester hydraulischer Zement vorliegt, wie z_oBi ein Zement mit niedrigem Siliziumdioxydgehalt (»Ciment Fondu", "Secar" oder "Alcoa"; eingetragene Warenseichen), Sehr geeignete Katalysatoren sind auf kalzinierten Ton/Zement-Grsnalien niedergeschlagen. Vorzugsweise wird der Katalysator durch Imprägnieren eines vorher hergestellten feuerfesten Trägers angefertigt*

Der Katalysator der zweiten Stufe ist vorzugsweise auf einem feuerfesten Material niedergeschlagen, bei dem es sich um das gleiche v/ie beim Oxydationskatalysator handeln kann. Der Katalysator dsr zweiten Stufe kann ein imprägnierter oder gemischter Katalysator sein» Das Trägermaterial nuß nicht so

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feuerfest sein wie beim Oxydationskatalysator„ ΐη geeigneter Weise besteht es aus Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd oder Aluminiumsilicatj und zwar, vorzugsweise in Kombination mit einem hydraulischen Zement _t wie Z₆B₀ mit einem Zement von niedrigem SiliziumdiGxydgehalt ("Ciment Fondu". "Secar" oder "Alcoa"; eingetragene Warenzeichen)* Andere sehr geeignete Katalysatoren sind gesintertes Nickeloxyd oder Kobaltoxyd mit weniger als 25 i> Trägermaterial,,

öewünschtenfalls kann ein Katalysator veriirendet werden, der sowohl die Oxydation als auch die Entfernung von Stiekoxyden bewirkt,, So können Katalysatoren verwendet werden_? die Nickel oder Koblat (5 bis 50 $ als Monoxyd) und ein Metall der Platingruppe (0_f001 bis 1_s0 io als Metall) sowie ein feuerfestes Material enthalten=

Wenn der Katalysator in Form einer einstückigen Struktur verwendet werden soll* wie z„B₃ wenn er die Porm einer Bienenwabe aufweisen soll-, dann kann das Eintrittsende einen Oxydationskatalysator und das Austrittsende einen Katalysator aus einem unedlen Metall tragen»

Each der Behandlung durch das si^eistufige "Verfahren kann das Gas nach Luftzusatz (in einer dritten Stufe) über einen Oxydationskatälysator geführt werden₉ um Kohlenmonoxyd, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und restlichen Wasserstoff zu entfernen _t

lOifi VL7fiB.duri.t.T umfaßt auch einen Abga.s"behandlungsreaktor_; welcher Kfsts.J-ys£torbstten für die erste unö die zweite Stufe und ηύφ.:\ caerv/eise auch für die dritte Stufe enthalt«

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BAD ORIGINAL

Beispiel 1

Die Abgase eines Tergaserkolbenverbrenimngsmotors wurden bei 750 £ 2C⁰C über zwei Katalysatorsysteme geführt, nämlich:

A) pelletisiertes geeinteres Kobaltoxyd; und

B) ein Platindrahtnets mit anschließendem pelletierten gesinterten Kobaltoxyd,

Der Gehalt ε,η Stickoxyden des behandelten Gases wurde unter drei verschiedenen Gruppen von Bedingungen gemessen, welche zu unterschiedlichen Kohlenmonoxydgehalten an der Eintritte» seite Anlaß gaben.

Prozentuale Abnahme an NO

Dr A Katalysator B

55 78 95

Es ist ersichtlich, daß die Entfernung von HO wesentlich wirksamer ist bei niedrigen Kohlenmonoxydgehalten, d_th_t unter Bedingungen., die bei hohen Gasströmungsgeschwindigkeiten entstehen, und zwar insbesondere bei einer starken Beschleunigung„ In anderen Versuchen wurde gazeigt, daß der Katalysator A bereits dazu fähig ist, den Gehalt an NO„ bei einer stündli-

— 1 chen Raumgeschwixidigkeit von 15000 st von 2000 ppm auf 10 ppm herabzusetzen., so daß sich das resultierende Gas für die abschließende Behandlung durch katalytische Oxydation eignet, um ein Abgas hersustellen, das gut innerhalb strenger Abgasanforderungen liegt„ So kann bei Verwendung des Katalysator~ systems gemtß der Erfindung die 'Reinigung no oh wirksamer aus» ge führ 'c we r C en .

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	Volumprozent 00 beim Eintritt	Katalys
D	1*6	15
2)	2₉0	30
3)	2,5	68

Beispiel 2

"5

Ein Abgas aus einem 1600 cm-CMotor von 3?or& mit .einem Verdichtungsverhältnis von 9₉0, der mit Benzin von 98 bis 100 Octan beschickt wurde und mit einem luft/Brennatoff-Gewiohtsverhaltnis von ungefähr H₅O unter einer Dynamometerbelastung entsprechend 11 ₉9 Brems-PS und 50 mph betrieben wurde, wurde ■ in Yerauch A durch einen Srägernickelkatalysator (9 $ NiO), wobei das Nickel auf einer Aluminiumoxydbienenwabe niedergeschlagen worden war, und dann im Versuch B durch einen Träger-Palladium-Kalk-Katalysator (0_s22 $ Pd, 5 # GaO)₁ der ebenfalls auf einer Aiiiminiumoxydbienenwabe niedergeschlagen war» und schließlich dann durch den gleichen Nickelkatalysator wie bei hindurchgefiihrt. Das Abgas enthielt zunächst 2 # üo„ 0,7 # H₂ und 0,68 ia Or,. Ss handelte sich also netto gesehen um ein reduzierendes Gas. Tabelle 1 zeigt die Katalysatorvolumina, die Raumgeschwindigkeiten und die prozentuale Entfernung von

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Tabelle

Nickelkatalysator: HO -Entfernung bei 800 0 mit und ohne vorgeschaltetem Palladiumkatalysator.

Katalysator '

Aktives Raumge-

Metall schwin-

digkeit

st

Q₉ beim Eintritt

NO «Entfernung $>

A Blöcke von 7,6 χ 5,1 cat Ni mit einer Länge von 5*1 em

190000

0,68

59

B Blöcke von 7,6 χ 5,1 cm mit einer länge von 1,0 cm

Pd

Blöcke von 7,6 χ 5,1 cm Ni mit einer länge von 5,1 cm

190000

0*68

0,21

80

So wird durch die Hinziifügung eines kleinen Oxydationskatalysatorbetts, welches den Sauerstoffgehalt des den Nickelkatalysator betretenden Gases um 70 $> verringerte, die Aktivität des gesamten Systems aur Entfernung von N0„ nahezu verdoppelt.

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Es wäre klar möglich» auch bei weniger Mekelkatalysator eine für den praktischen Betrieb ausreichende NO_x-Entfernung zu erzielen, welche normalerweise bei niedrigerer Raumgeschwindigkeit durchgeführt würde. Gleichfalls Wäre "bei Verwendung von mehr Palladiumkatalysator die Sauerstoffentfernung noch besser und die Aktivität des Mckelkatalysators noch höher.

Beispiel 5

Verwendung eines Palladiuiaoxydationskatalysators mit einem Rutheniumreduktionskatalysator.

Das im Beispiel 2 beschriebene Abgas wurde in Versuch C durch 140 ml eines Rutheniumkatalysators (O₉ 07 $> auf Kaolin/Zement-Granalien mit etwa 3 mm Durchmesser) hindurehgeführt und in Versuch D durch 150 ml eines Palladiumkatalysators (Oj2 <fo auf Kaolin/Zement-Granalien mit etwa 3 mm Durchmesser) und anschließend durch die 140 ml Rutheniumkatalysator hindurchgeführt. Die Temperatur betrug 540 bis 56O⁰G. Tabelle 2 zeigt die Sauerstoffgehalte des den Rutheniumkatalysator betretenden Gases»

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Tabelle 2

Rutheniumkatalysator: NO -Entfernung ohne und mit vorgeschaltetem Palladiumkatalysator,

.. Katalysator Raumge- O₂ Ν0_χ prozentuale

digkeit _tritt tritt tritt tritt 0 Ru 280000 0,54 0,04 2475 860 65,2

£ M 260000/ 0,04 0,0 1710 500 82_S4 Ru 280000)

So ist der Rutheniumkatalysator also ungefähr 60 $> aktiver, wenn ein Palladiumkatalysator vorgeschaltet wird, obwohl durch den Palladiurakatalysator selbst nicht viel NO entfernt wird«

JL

Beim praktischen Betrieb würden viel niedrigere Raumgeschwindigkeiten verwendet und dabei eine im wesentlichen vollständige Entfernung von NO ersielt«

Patentansprüche t

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren, um Stickoxide zu entfernen, wobei die Gase als Folge einer unvollständigen Verbrennung im Motor Sauerstoff und auch oxydierbare Bestandteile in einem Überschuß zu den Mengen enthalten, die mit dem Sauerstoff reagieren können, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase in einer ersten Stufe Über einen Katalysator mit hauptsächlich Oxydationswirkung führt, bis ein beträchtlicher Anteil des Sauerstoffs umgesetzt ist, und daß man hierauf die G-ase in einer zweiten Stufe über einen Katalysator mit hauptsächlich Reduktionswirkung führt, bis die Stickoxyde weitgehend zersetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Raumgeschwindigkeit in der ersten Stufe im Bereich von 0,15 bis 3,0 χ 10⁶ st""¹ liegt*

3e Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Raumgeschwindigkeit der zweiten Stufe im Bereich von 0,13 bis 3,0 χ 10⁵ st""¹ liegt.

4* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die die zweite Stufe betretenden Gase weniger als 0,15 # freien Sauerstoff enthalten.

5, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Katalysators der ersten Stufe im Bereich des 0,02 bis 0,2-fachen des Volumens des Katalysators der zweiten Stufe liegt, wenn beide die gleiche physikalische Form aufweisen und der Katalysator der zweiten Stufe aus einem unedlen Metall besteht„

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6„ Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet j daß das aktive Metall des -Katalysators der zweiten Stufe aus Nickel oder Kobalt "besteht und die Temperatur über 700⁰C liegt*

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4₃ dadurch gekennzeichnet» daß das aktive Metall des Katalysators der * zweiten Stufe Ruthenium ist und die Temperatur im Bereich von 300 bis 700⁰C liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß das aktive Metall des Katalysators der ersten Stufe aus Palladium besteht.

9» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Kombination mit anschließendem Luftzusatz und katalytischer Oxydation ausgeführt wird.

1Oo Reaktor für die Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren, dadureh gekennzeichnet, daß er folgendes enthält: ein erstes Katalysatorbett mit hauptsächlich Oxydationswirkung, welches ausreichend groß ist, daß eine beträchtliche Reaktion von oxydierbaren Bestandteilen mit dem in Sas von Haus aus anwesenden Sauerstoff stattfindet, und ein zweites Katalysator« bett mit hauptsächlich Reduktionswirkung, welches ausreichend groß ist, daß eine beträchtliche Verringerung der in den Gasen vorhandenen Stickoxide bewirkt wird*

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