DE2253070A1 - Katalysator - Google Patents
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Description
J 21 P
Anmelder: JOHNSON, MATTHEY & CO., LIMITED ======== 78, Hatton Garden,
London, EClP IAE
England
Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren zur katalytischen
Oxydierung von organischen Verbindungen (z.B. Methan, Äthan, Propylen und Kohlenmonoxid), zur katalytischen Reduzierung
von Stickoxiden mit einem reduzierenden Brennstoff, und auf Katalysatoren, die bei der Herstellung von Methan durch
Dampfreformieren von Erdöl und Erdöldestillaten verwendet werden.
Im wesentlichen wegen seiher relativ geringen Kosten und seinem Vorkommen im Erdgas wird Methan in zunehmendem Maße
als reduzierender Brennstoff benutzt, und es kann in einer Anzahl von indsutriell wichtigen Prozessen oxydiert
werden.
Unverbrannte Kohlenwasserstoffe, teilweise oxydierte Kohlenwasserstoffe,
Stickoxide und Kohlenmonoxid, die in den Auspuff abgasen von Verbrennungsmotoren enthalten, sind, sowie
eine große Vielzahl von anderen organischen Verbindungen, die durch bekannte und eingefahrene Prozesse in der chemischen
Industrie hergestellt werden, stellen ernste Probleme für die Kontaminierung der Atmosphäre dar. Zum Beispiel ist das
Stickoxid, das in den Auspuffgasen von Dieselmotoren vorkommt,
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hauptsächlich Stickstoffoxid. Es wird während der Verbrennung des Dieselbrennstoffs durch die Kombination von
Stickstoff und Sauerstoff bei den in der Verbrennungskammer herrschenden hohen Temperaturen und Drücken hergestellt. Das Vorkommen von Stickstoffoxid in den Auspuffabgasen ist dann besonders gefährlich, wenn die Maschine in einem begrenzten Raum benutzt wird.
Stickstoff und Sauerstoff bei den in der Verbrennungskammer herrschenden hohen Temperaturen und Drücken hergestellt. Das Vorkommen von Stickstoffoxid in den Auspuffabgasen ist dann besonders gefährlich, wenn die Maschine in einem begrenzten Raum benutzt wird.
Jeder Operationsparameter des Motors, der die Verbrennungstemperatur reduziert, wird ebenfalls die Konzentration an
Stickstoffoxid reduzieren. Zum Beispiel führen ein Verlangsamen der Maschine, die Erhöhung der Brennstoffkonzentration, die Reduzierung des Verdichtungsverhältnisse, die Reduzierung der maximalen Leistungsabgabe der Maschine, und das wieder in den Zyklus Hineinbringen der Auspuffabgase jeweils zu einer Verringerung der Stickstoffoxidanteile.
Stickstoffoxid reduzieren. Zum Beispiel führen ein Verlangsamen der Maschine, die Erhöhung der Brennstoffkonzentration, die Reduzierung des Verdichtungsverhältnisse, die Reduzierung der maximalen Leistungsabgabe der Maschine, und das wieder in den Zyklus Hineinbringen der Auspuffabgase jeweils zu einer Verringerung der Stickstoffoxidanteile.
Unglücklicherweise erhöht jedoch eine Reihe dieser Modifikationen,
die die Stickstoffoxidanteile reduzieren, den
CO- und Kohlenwasserstoffgehalt der Auspuffgase, und sie können deshalb nicht ohne eine Vorrichtung zur Reinigung der Auspuffgase verwendet werden.
CO- und Kohlenwasserstoffgehalt der Auspuffgase, und sie können deshalb nicht ohne eine Vorrichtung zur Reinigung der Auspuffgase verwendet werden.
Es wurde daher bisher für erforderlich gehalten, eine zweistufige Katalysatorreinigungseinheit zu benutzen. In deren erster Stufe
werden durch die Anwesenheit von Kohlenwasserstoff - Brennstoffkomponenten
im überschuss die Stickoxide zu Stickstoff und Wasser
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reduziert, während in der zweiten Stufe zusätzlicher Sauerstoff in Form von Luft zugeführt wird, so daß die verbleibenden Kohlenwasserstoffkomponenten
und Kohlenmonoxxdkomponenten zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert werden.
Solch eine zweistufige Katalysatorreinigungseinheit ist nicht nur teuer, sondern sie hat auch eine starke Tendenz dahingehend,
daß die Stickoxide über die Stickstoff-Wasser-Stufe hinaus zu Ammoniak reduziert werden. Weil das so produzierte Ammoniak
außerdem in der zweiten Stufe oxidiert werden würde, steht es natürlich außer Frage, ein System ins Auge zu fassen, bei dem
die Produktion von Ammoniak möglich oder wahrscheinlich ist.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zu schaffen, mit dessen Hilfe Stickoxide zu Stickstoff und
Wasser reduziert werden können, im wesentlichen ohne daß dabei merkliche Mengen von Ammoniak erzeugt werden.
Die katalytisch^ Verbrennung ist ein bekanntes Verfahren zur
Eliminierung vieler der Komponenten, die im Abgas eines Dieselmotors enthalten sind. Das lcatalytische System bewirkt die
Beschleunigung der Verbrennung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, 'Aldehyden, usw., die mit Sauerstoff in den
Auspuffgasen vorhanden sind. Die Produkte dieser Reaktion sind Kohlendioxid und Wasser, die natürlich geruchlos und
nicht giftig sind. Im Gegensatz zum Benzinmotor kann bis zu
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-H-
überschüssige Luft in den Auspuffgasen von Dieselmotoren vorhanden sein, die ausreichenden Sauerstoff für die
Verbrennung liefert.
Da die katalytischen Verbrennungsreaktionen um so wirkungsvoller sind, je höher die Abgastemperaturen sind, sollte die
Katalyseeinheit so nahe wie möglich und praktisch an der Abgaseinrichtung installiert werden.
Im allgemeinen läuft die katalytische Oxydierung bei einer viel niedrigeren Temperatur als der zur direkten Verbrennung erforderlichen
Temperatur ab, und da es sich hierbei um eine Oberflächenreaktion handelt, wird sie weniger von der Konzentration
der Reaktanten beeinflußt.
Aus Sicherheitsgründen überschreitet die Konzentration von brennbaren
Dämpfen in der Luftströmung von Fabrikanlagen nicht 25$
der unteren Explosionsgrenze, so daß sie nicht gezündet werden können. Die Konzentration der Dämpfe, die man bei Problemen
der Luftreinhaltung, vorfindet, liegen im Bereich zwischen 1 und looo ppm; damit die Verbrennung stattfinden kann, muß die Temperatur
der dampfbeladenen Luft auf die Selbstzündungstemperatur erhöht werden, die wiederum von der chemischen Zusammensetzung
der Dämpfe abhängt. Sie liegt selten unterhalb von 5oo°C, und sie kann zur Erzielung einer vollständigen Verbrennung bis zu
looo C betragen.
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Die Kosten für den zur Erreichung dieser Temperaturen erforderlichen
Brennstoff sind häufig untragbar und in einigen Fällen sogar höher als die Betriebskosten des Prozesses, der
die Dämpfe erzeugt, Obwohl also die Verbrennung ein attraktives
Verfahren zur Vernichtung von organischen luftverunreinigenäen Stoffen ist, da es sich kontinuierlich anwenden läßt und keinen
Ausfluß erzeugt, sind dennoch Einrichtungen erforderlich, um die Reaktionstemperatur zu reduzieren und damit das Verfahren
wirtschaftlicher zu machen.
Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methan und Äthan, und andere
organische Verbindungen, die von den Abgasen von Dieselmotoren unter mittlerer oder hoher Belastung abgegeben werden,
erfordern relativ hohe Katalysatortemperaturen, bevor eine Reaktion eintritt. Wenn also ein Katalysator hergestellt werden
könnte, der für Methan und die niedrigen Kohlenwasserstoffe bei wesentlich geringeren Reaktionstemperaturen aktiv ist, so
würde er einen beträchtlichen Portschritt gegenüber den gebräuchlichen Prozessen schaffen. Entsprechendes gilt für die
Verwendung eines aufgebrachten katalytischen Metalls zur Verringerung der Luftverunreinigung (häufig als NOX-Verringerung
bezeichnet); der am schwierigsten zu benutzende Brennstoff ist Methan, da es hohe Katalysatortemperaturen erfordert, bevor
die Reaktion eintritt. Methan ist jedoch einer der am billigsten zur Verfügung stehenden Brennstoffe, und wenn ein
Katalysator hergestellt werden könnte, der bei wesentlich niedrigeren Reaktionstemperaturen für Methan aktiv ,ist, so
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würde sich ebenfalls ein beträchtlicher Fortschritt gegenüber den gebräuchlichen Prozessen ergeben.
Die Herstellung von Salpetersäure durch die Oxydation von Ammoniak bringt normalerweise ein Rückstand- oder Abfallgas
mit sich, das giftiges NO und NO enthält. Die Anwesenheit von Stickoxiden in den Rückstandgasen rührt von der unvollständigen
Umwandlung der Stickoxide in Salpetersäure her, und die giftigen Stickoxide werden üblicherweise in die Atmosphäre
abgelassen. Das Auswerfen dieser Stickoxide in die Atmosphäre ist jedoch unerwünscht, da sie korrosiv sind, und sowohl für
Pflanzen als auch für Tiere die Gefahr von Schaden gegeben ist.
Das Rückstandgas in Salpetersäurefabriken, in denen Ammoniak oxydiert wird, enthält in einem typischen Fall, auf das Volumen
bezogen, von o,l bis o,5 % NO, Spuren bis o,3 % NOp, von 2 bis
5 % Op und als Rest inerte Bestandteile, wie z.B. Stickstoff
und Argon. Darüber hinaus kann auch NpO vorhanden sein, und zwar
in einer Menge, die von Spuren bis zu 1 Vol.-ί reicht, sowie
Wasserdampf in einer Menge bis zu 5 Vol.-%.
Für die "NOX"-Verringerung (d.h. die Verringerung von Stickoxiden),
ist es wünschenswert, alle oder praktisch alle Stickoxide zu entfernen, bevor das Rückstandgas an die Atmosphäre
abgelassen wird. Bei bekannten Verfahren besteht jedoch unter gewissen Bedingungen die Tendenz, daß einige der Stickoxide
durch den Katalysator zu Ammoniak reduziert werden. Es ist eine
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Reinigung von Rückstandgasen
zu ermöglichenj ohne daß dabei Ammoniak gebildet wird. Bei einem Reinigungsverfahren für die katalytische
Reduktion von Stickoxiden werden ein reduzierender Brennstoff (z.B. HpjCO), ein normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoff,
(nämlich Methan oder Erdgas, oder ander Kohlenwasserstoffgase oder Flüssigkeiten) in den Strom des Rückstandgases injiziert
und mit den Stickoxiden in dem Strom zur Reaktion gebracht. Wenn der Brennstoff die Stickoxide und Sauerstoff stöchiometrisch
überschreitet, dann werden die Stickoxide auf außerordentlich geringe Konzentrationen vermindert. Wegen der hohen
Gasströmung, die sich bei der Herstellung von Salpetersäure ergibt, (in einem typischen Fall ungefähr 2832o nr Gas pro
Stunde in einer Fabrikanlage mit einer Salpetersäureproduktion von 24o t/Tag), müssen die Katalysatoren ein hohes Aktivitätsniveau haben, und die Reaktoren sollten in der Lage sein, große
Gasströme zu handhaben.
Viele Salpetersäurefabriken verwenden Hochdruckprozesse bei der Ammoniakoxydation, und es ist deshalb ein wesentlicher Vorteil,
aus dem Rückstandgas der Anlage wieder Energie zu gewinnen, <iie dazu benutzt werden kann, Leistung für das System
zu liefern. In einigen Systemen kann so viel Energie wiedergewonnen werden, daß der Prozeß sich selbst unterhält und
sogar noch zusätzliche Leistung liefert. Bei solchen Systemen
ist es wesentlich, daß der Katalysator hoch aktiv ist, der Gasströmung einen minimalen Widerstand entgegensetzt und die
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Reaktion bei niedrigen Anfangsreaktions- oder Zündtemperaturen katalysiert.
Der Katalysator selbst sollte jedoch auch weiterhin eine vernünftig hohe (75o-8oo°C) Temperaturstabilität haben. Äquivalente
Probleme ergeben sich aus der Verwendung von Erdgas (das hauptsächlich aus Methan besteht, jedoch auch eine bestimmte
Menge H~ enthält).
Wesentliche Vorteile einer niedrigen Zündtemperatur sind:
a) Besserer Wirkungsgrad der Brennstoffumwandlung und
geringere Betriebskosten (d.h., in den Fällen, in denen der organische Ausfluß als Brennstoff verwendet wird),
b) eine in % ausgedrückt höhere Beseitigung der giftigen Gase, die in die Atmosphäre entweichen;
c) kleinere Wärmetauscher und ein billigeres Reaktorsystem können verwendet werden, und
d) die Benutzung eines einzelnen Katalysatorbettes anstelle eines doppelten oder anderer, komplizierterer Systeme
ist möglich.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Zündung der organischen Kontaminationsstoffe
bei einer relativ niedrigen- Temperatur stattfinden kann, so daß sie vollständiger aus einem'Abgas entfernt werden
können, das in die Atmosphäre entweicht.
3 0 ?) 8 1 9 / Q ö Q 9
Die Kontrolle der Luftverunreinigung durch katalytische Verbrennung
legt eine Anzahl von Beschränkungen auf den Katalysatortyp, der benutzt werden kann, über die Anforderung hinaus,
daß der Katalysator bei niedrigen Temperaturen aktiv sein muß, sollte er sowohl unter oxydierenden als auch unter reduzierenden
Bedingungen stabil sein. Wenn er in einen Reaktor gepackt wird, sollte der Katalysator einen sehr niedrigen Druckabfall
quer zum Bett haben, und er sollte widerstandsfähig gegen Abnutzung, thermischen Schock und Verstopfen durch Staubpartikel
sein.
Bis jetzt ist Platin als bevorzugter Katalysator für die Kontrolle
von Luftverunreinigungen verwendet worden. In der üblichen aufgebrachten Form ist Platin aktiver als aus reinem
Metall bestehende Katalysatoren, es ist stabil bis auf wenigstens 75o C, und es ist widerstandsfähig gegen die meisten
elementaren Katalysatorgifte mit Ausnahme von Blei und Phosphor.
Aufgebrachtes Platin ist in Pelletform benutzt.worden, aber Probleme
des Druckabfalls durch das Katalysatorbett und Abnutzung zwischen den einzelnen Katalysatorpellets (die Staubbildung und
Verlust des wertvollen Metalls verursacht) bewirken starke Einschränkungen
beim Entwurf des Katalysatorreaktors.
Die Konzentration der organischen Verbindungen in den Dämpfen ist ebenfalls wichtig. In den meisten Fällen beeinflußt die Konzentration
die Zündtemperatur nicht wesentlich. Eine bemerkenswerte Ausnahme ist jedoch Methan; Die Konzentration der Dämpfe
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und ihre Zusammensetzung bestimmen jedoch die Sauerstoffmenge, die verbraucht werden wird, und den Temperaturanstieg, der sich
am Katalysator einstellen wird. Das kann berechnet und beim Entwurf der Reinigungsanlage benutzt werden. Wo sie einen
wesentlichen Beitrag liefert, kann die erzeugte Wärme die Oxydation aufrechterhalten oder zurückgeführt werden, um die Temperatur
des Prozeßgases zu erhalten.
Die Temperatur des die Dämpfe enthaltenden Gasstromes bestimmt in großem Maße den Entwurf der zur Kontrolle der Verunreinigung
erforderlichen Anlage. Wenn die Temperatur oberhalb der zur Zündung nötigen liegt, kann der Katalysator direkt
in den Gasstrom gebracht werden. Beispiele dieser Verwendung sind Draht-Emaillieröfen, einige öfen zur Trocknung von Farbe,
selbstreinigende Kocher und Abgassysteme für Diesel- oder innere Verbrennungsmotoren.
Unter einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reduktion eines in einem Gas vorhandenen Stickoxides
dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas bei erhöhter Temperatur zusammen mit einem gasförmigen Brennstoff durch einen aufgebrachten
Katalysator leitet, der ein inertes Material aufweist, das mit einer Mischung oder Legierung imprägniert oder überzogen
ist, die, abgesehen von Verunreinigungen, 5-75 Gew.% Ruthenium, wahlweise 0-30 Gew.$ Grundmetall, und Rest Platin in einem Anteil
von nicht weniger als 5 Gew.% enthält.
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Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Oxydation von Kohlenmonoxid bzw. einer oder
mehrerer in einem Gas vorhandenen organischen Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas bei erhöhter Temperatur
zusammen mit Sauerstoff durch einen aufgebrachten Katalysator
leitet, der ein inertes Material aufweist, das mit einer Mischung oder Legierung imprägniert oder überzogen ist, die, abgesehen
von Verunreinigungen, 5-75 Gew.% Rutheniums wahlweise
o-3o Gew.% Grundmetall, und Rest Platin in einem Anteil von
nicht weniger als 5 Gew.% enthält.
Nach einem dritten Aspekt der Erfindung ist ein Katalysator zur Verwendung bei Oxydationsreaktionen oder bei Reduktionsreaktionen
dadurch gekennzeichnet, daß er ein inertes Material aufweist, das mit einer Mischung oder Legierung, imprägniert oder überzogen
ist, die, abgesehen von Verunreinigungen, 5-75 Gew.% Ruthenium, wahlweise 0-30 Gew.% Grundmetall, und Rest Platin in einem Anteil
von nicht weniger als 5 Gew.% enthält.
Die Mischung oder Legierung kann o-2o Gew./? Grundmetall enthalten.
Gegebenenfalls kann die Mischung oder Legierung 5-65 Gew.% Ruthenium enthalten. Andere Zusammensetzungen der Mischung oder Legierung,
die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, enthalten zum Beispiel:
(a) 5-15 Gew.% Platin, Spuren bis 30 Gew.% Grundmetall und
5-75 Gew. # Ruthenium,
(b) 5-I0 Gew.% Ruthenium, Spuren bis 30 Gew.% Grundmetall und
Rest nicht weniger als 5 Gew.% Platin; und·
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(c) 75-95 Gew.% Platin, Spuren bis 2o Gew.% Grundmetall
und Rest nicht weniger als 5 Gew.% Ruthenium.
Mit "erhöhter Temperatur" ist eine Temperatur gemeint, die zur katalytischen Oxydation einer signifikanten Menge der organischen
Verbindung oder zur katalytischen Reduktion einer signifikanten Menge der Stickoxide usw. ausreicht, d.h., daß
diese Reaktionen als Ergebnis des Kontaktes mit den Katalysatoren nach der Erfindung auftreten. Im Falle der Herstellung
von Methan durch Reformieren von Erdöl beträgt die "erhöhte Temperatur" z.B. 3oo°C. Bei den zu oxydierenden
organischen Verbindungen, wie z.B. Benzol, Kohlenmonoxid und Propylen, betragen die erhöhten Temperaturen l8o C, 15o C
bzw. 2oo°C.
Vorzugsweise erhält das inerte Material eine erste Schutzhülle, Schicht oder Ablagerung aus einem hitzebeständigen Oxid. Die
erste Schutzhülle, Schicht oder Ablagerung wird anschließend bevorzugt mit der Mischung oder Legierung aus Platin, Ruthenium
und Grundmetall, wie oben spezifiziert, beschichtet oder imprägniert. Als Alternative hierzu kann das Material, das die erste
Schutzhülle, Schicht oder Ablagerung bildet, mit der besagten Mischung oder Legierung, wie spezifiziert, vor der Aufbringung
auf das inerte Material vorbeschichtet oder vorimprägniert werden.
Das inerte Material kann mit einem Vorüberzug oder einer Vorim-
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prägnierung aus einem hitzebeständigen Metalloxid versehen
sein, welche dann selbst mit der Mischung oder Legierung aus Platin, Ruthenium und der Grundmetallkomponente, wie oben
spezifiziert, imprägniert oder beschichtet werden.
Für den Vorüberzug bzw, die Vorimprägnierung können eines oder mehrere der Oxide der Metalle der Gruppe IIIA (also Scandium,
Yttrium und die Lanthaniden) verwendet werden, und zwar in Form des einfachen Oxids oder in gebundener Form inonenausgetauscht
auf ein Molekularsieb, wie. Zeolit. Die Gruppe-IIIA-Metalloxide
können jeden beliebigen Gewichtsanteil des gesamten hitzefesten Metallüberzugs mit seinem großen Zwischenschichtoberflächenbereich
ausmachen, und zwar bis zu loo# einschließlich. Vorzugsweise ist das Oxid jedoch mit 5-2o Qew.% vorhanden, wobei
der Rest von einem oder mehreren der oben erwähnten Materialien gebildet wird, also z.B. von Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid,
Beryllerde» Boroxid-Aluminiumoxid oder SiIcium-Aluminiumoxid USWi
Wenn beispielsweise ein neodymausgetauschtes Molekularsieb Zeolit
vom Typ 13 X (bei Union Carbide Company erhältlich) dazu benutzt werden soll, Io Gevi.% der Zwischenschicht zu bilden,
dann wurden wir dies bewerkstelligen, indem wir loo Gramm der
Natriumform des Zeolit in 5oo Kubiczentimeter einer etwa 5-gewichts^igen Lösung des Neodymnitrat-hexahydrats ND(NO,),6HpO,
die auch etwa 2 Gew.# Ammoniumnitrat enthält, suspendieren. Diese Mischung würden wir im Rückfluß für 18 Stunden bei 80-900C halten,
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dann waschen, trocknen und für 2 Stunden bei 5oo C brennen.
Der gesamte Prozess würde dann wiederholt werden, woraufhin ein Zeolit hergestellt wäre, bei dem das gesamte Natrium
gegen Neodym ausgetauscht ist. Das Vorüberzugaoxid kann die
Form eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Films von o,ol-o,25 nun Dicke haben.
Zweckmäßigerweise enthält die erwähnte Mischung oder Legierung von 5-45 Gew.iS, vorzugsweise 35 Gew.%>
Ruthenium, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt der Mischung oder Legierung. Die Grundmetallkomponente
kann in einer Menge von 5-30 Gew.JS, vorzugsweise 5-20 Gew.?, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt, vorliegen.
Ein weiterer Katalysator nach dieser Erfindung umfaßt daher eine inerte, starre, poröse, hitzebeständige Wabenstruktur,
die mit einer Mischung oder Legierung aus Platin, Ruthenium und wahlweise Grundmetall überzogen ist, wobei die Mischung oder
Legierung von 5-65 Gew.35 Ruthenium und von 0-30 Gew.Si Grundmetall,
bezogen auf den Gesamtmetallgehalt, enthält.
Vorzugsweise weist die hitzebeständige Wabenstruktur einen auf ihr niedergeschlagenen ersten überzug eines hitzebeständigen
Metalloxids auf, der weiterhin mit der erwähnten Mischung oder Legierung aus Platin, Ruthenium und Grundmetallen imprägniert
oder überzogen ist.
Nach einem weiteren Aspekt dieser Erfindung besteht ein Verfahren
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zur Reduktion eines Stickoxids mit einem reduzierenden Brennstoff,
oder zur Oxidierung einer organischen Verbindung aus einem Gas, das auch Sauerstoff enthält, darin, daß man die
Gasmischung bei erhöhter Temperatur durch einen aufgebrachten Katalysator leitet, der ein inertes Material aufweist, das
mit einer Mischung oder Legierung aus Platin, Ruthenium-und
wahlweise Grundmetall überzogen ist, wobei das Ruthenium 5-65 Gew.% und das Grundmetall von 0-30 .Gew.% des* '.!esamtmetallgehalts
ausmacht.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht ein Verfahren für die Oxidierung von Kohlenmonoxid oder einer
organischen Verbindung in einem sauerstoff enthaltenden Gas darin, daß man das Gas bei einer erhöhten Temperatur durch einen aufgebrachten
Katalysator leitet, der ein inertes Material aufweist, das aus einer Mischung oder Legierung aus Platin, Ruthenium
und wahlweise Grundmetall besteht, wobei das Ruthenium von 5-65 Gew.% und das Grundmetall von 0-30 Gew.% des Gesamtmetallgehalts
ausmacht.
Nach einem weiteren Aspekt dieser Erfindung besteht ein Verfahren
zur katalytischen Oxidierung von Kohlenmonoxid und einer oder mehrerer organischer Verbindungen in einem Gasstrom darin, daß
man den Gasstrom zusammen mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur mit einem aufgebrachten Katalysator in Kontakt bringt, der einen
Träger aufweist, der aus einem inerten, einheitlichen, porösen, feuerfesten, keramischen, wabenförmigen Material besteht, das mit
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einer Mischung oder Legierung überzogen ist, die 5-65 Gew.%
Ruthenium, 0-30 Gev.% eines Grundmetalls, und Rest Platin enthalt.
Die Erfindung umfaßt auch einen Katalysator, der einen Träger aufweist, der aus einem inerten, einheitlichen, porösen, hitzebeständigen,
keramischen, wabenförmigen Material gebildet ist und einen überzug aus einer Mischung oder Legierung aufweist, die
5-65 Gew.% Ruthenium, 0-30 Gew.% eines Grundmetalls, und Rest
Platin, enthält.
Unter einem anderen Aspekt dieser Erfindung besteht ein Verfahren zur Beseitigung eines Stickoxids aus einem Gas darin,
daß man das Gas bei erhöhter Temperatur zusammen mit einem gasförmigen, reduzierenden Brennstoff durch einen aufgebrachten
Katalysator schickt, der ein träges, einheitliches, poröses, hitzebeständiges, keramisches, wabenförmiges Material aufweist,
das mit einer Mischung oder Legierung aus Platin, Ruthenium und wahlweise Grundmetall imprägniert oder beschichtet ist, wobei
das Ruthenium von 5-65 Gew.% und das Grundmetall von 0-30
Gew.% des Gesamtmetallgehalts ausmachen. Außerdem enthält der gasförmige reduzierende Brennstoff als Hauptkomponente Methan,
und das Ruthenium macht vorzugsweise von I0-60 Gew.% oder noch
besser etwa 35 Gew.? des Gesamtmetallgehalts in der Mischung
oder Legierung aus.
Die Erfindung umfaßt auch einen Katalysator, der ein inertes,
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einheitliches, poröses, hitzebeständiges, keramisches, wabenförmiges
Material aufweist, das mit einer Mischung oder Legierung aus Platin, Ruthenium und wahlweise Grundmetall imprägniert oder
beschichtet ist, wobei das Ruthenium von 5~65 Gew.% und das
Grundmetall von 0-30 Gew.% des Gesamtmetallgehalts ausmachen.
Bequemerweise liegt das zu behandelnde Gas in der Form eines
GasStroms vor.
Die folgenden Charakteristiken haben sich als zur Ausführung der Erfindung geeignet herausgestellt, sie sind jedoch natürlich
nicht verpflichtend.
Die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendete inerte
Struktur, auf der das hitzebeständige Metalloxid abgelagert wird, ist vorzugsweise eine inerte, einheitliche, starre Wabenstruktur
oder ein Block mit einer Vielzahl von Poren oder Kanälen, die sich durch ihn in Richtung der Gasströmung erstrecken. Die
Struktur wird üblicherweise fast die gesamte Querschnitssflache der Reaktionszone bedecken, die mit einem Füllmaterial zwischen
der Struktur und den Reaktorwänden zur Verfügung steht, um ein Umgehen der Struktur durch irgendeinen Teil des Gasstroms zu
verhindern. Als Alternative kann die inerte Struktur eine gerippte,
zellulare Form haben.
Das für die Erfindung verwendete inerte Material, auf das das hitzebeständige Metalloxid geschichtet wird, kann irgendeine
beliebige hitzebeständige Verbindung sein, die nicht mit der
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3 OJi B Π)/08 Q 9
Beschichtung reagiert und in einer Form mit. einer großen
Oberfläche hergestellt werden kann. Nach einer bevorzugten Ausführungsweise reagiert dieses Material auch nicht mit
einem der gasförmigen Bestandteile, die im Verlauf des Prozesses auftreten. Oxide, oder Gemische von Oxiden eines oder
mehrerer der folgenden Elemente können als eigentlicher, inerter Träger verwendet werden: Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium,
Aluminium, Skandium, Yttrium, die Lanthaniden, die Aktiniden, Gallium, Indium, Thallium, Silizium, Titan, Zirkonium, Hafnium,
Thorium, Germanium, Zinn, Blei, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran. Weiterhin können auch Verbindungen,
wie z.B. Karbide, Boride und Suizide der Übergangsmetalle, verwendet
werden. Andere geeignete keramische Materialien, die benutzt werden können, sind Zirkon-Mullit, Alpha-Aluminiumoxid,
Sillimanit, Magnesiumsilikate, Zirkon, Petalit, Spodumen, Cordierit
und Aluminosilikate. Geeignete eigene Produkte sind "MATTECEL" (Warenzeichen), das von Matthey Bishop Incorporated geliefert
wird, "TORVEX" (eingetragenes Warenzeichen), das von E.I. du Pont de Nemours & Co. verkauft wird, "Wl" (Warenzeichen), das von
Corning Glass verkauft wird, und "THERMACOMB" (eingetragenes Warenzeichen), das von der American Lava Corporation verkauft
wird. Ein anderes verwendbares Produkt ist in dem britischen Patent 882,434 beschrieben.
Das hitzebeständige Metalloxid wird auf dem Träger abgelagert (entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich), und nach einer
bevorzugten Ausführungsform hat die Ablagerung die Form eines
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Films, der ο,öl bis o,o25 ram dick ist.
Dieses Oxid ist ein kalziniertes hitzebeständiges Metalloxid, das selbst durch eine pröse Struktur charakterisiert ist und ein
großes inneres Porenvolumen und eine große totale Oberfläche besitzt und daher als "aktives" (d.h. katalytisch aktives)
hitzebeständiges Metalloxid bezeichnet wird.
hitzebeständiges Metalloxid bezeichnet wird.
Die bevorzugten aktiven, hitzebeständigen Metalloxide enthalten
Mitglieder der Gamma- oder aktivierten Aluminiumoxidfamilie, die z.B. hergestellt werden können, indem ein wasserhaltiges
Aluminiumoxidgel ausgefällt und anschließend getrocknet und kalziniert wird, um das hydrathaltige Wasser zu entfernen und das
aktive Gamma-Aluminiumoxid herzustellen. Ein besonders bevorzugtes
aktives, hitzebeständiges Metalloxid erhält man, wenn man eine Vorläufermischung aus wasserhaltigen Aluminiumoxidphasen,
bei denen kristallines Trihydrat dominiert, trocknet und bei Temperaturen von 3oo°-8oo°C kalziniert; die Aluminiumojcidphasen
sollten so sein, daß sie mehr als 5o Gev.% der gesamten
Aluminiumoxidhydrat-Zusammensetzung, bevorzugt 65~95 Gew./?,
einer oder mehrerer der Trihydratformen Gibbsit, Bayerit und Nordstrandit, durch Röntgenbrechung festgestellt, enthalten.
Andere geeignete aktive, hitzebeständige Metalloxide umfassen z.B. aktive oder kalzinierte Beryllerde, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid
oder Siliziumoxid, und Kombinationen.von Metalloxiden wie z.B. Boroxid-Aluminiumoxid oder Siliziumoxid-Aluminiumoxid. Das
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aktive, hitzebeständige Oxid ist vorzugsweise überwiegend aus den Oxiden eines oder mehrerer Metalle der Gruppen II,
III und IV des periodischen Systems zusammengesetzt. Das aktive, hitzebeständige Metalloxid, das abgelagert wird, kann I-50
Gew.% des einheitlichen Trägers, bevorzugt 5"3° Gew.% ausmächen.
Der Träger kann auf verschiedene Weise mit einer Ablagerung
des aktiven, hitzebeständigen Metalloxids nach der Erfindung versehen v/erden. Eine Methode besteht darin, den Träger in
eine Lösung des Salzes des hitzebeständigen Metalls zu tauchen und dann zu kalzinieren, so daß das Salz bis zur Oxidform zersetzt
wird. Eine andere und bevorzugte Methode jedoch besteht darin, den Träger in eine wässrige Suspension oder Dispersion
oder einen Brei des hitzebeständigen Oxids selbst zu tauchen, dann zu trocknen und zu kalzinieren. Im letzten Fall können
Suspensionen oder Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von I0-70 Gew.? benutzt werden, um in einem einzigen Schritt eine
geeignete Menge eines hitzebeständigen Metalloxids auf dem Träger abzulagern. Um einen Katalysator mit Io Gew.% aktiviertem Aluminiumoxid
auf einer Zirkon-Mullitstruktur zu präparieren, werden
in der Suspension 2o - ^o Gew.% Feststoffe verwendet. Der Prozentsatz
der vorhandenen Feststoffe wird auf der Basis des gezündeten Gewichts bestimmt (gezündet bei lloo C). Ein besonders bevorzugtes
Verfahren umfaßt die Bildung einer wässrigen Dispersion oder eines Breis, wie gerade beschrieben, das nasse Zerreiben oder 'Mahlen
des Gemischs, wol -:i das hitzebeständige lletalloxid zu einer feinverteilten
l-'urifl reduziert wird und man eine thixotrope, geschlämmte
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Tonmasse mit der gewünschten Konsistenz erhält, also einen Peststoffgehalt von I0-70 Gew.%. Der Träger wird dann in die
Tonmasse getaucht, getrocknet und kalziniert. Im allgemeinen werden Kalziniertemperaturen zwischen 15o°C und 800 C
verwendet. Die Kalzinierung sollte an der Luft durchgeführt werden, z.3. im Strom getrockneter Luft; sie kann jedoch auch
im Kontakt mit anderen Gasen, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff- oder Rauchgasen bzw. unter Vakuum erfolgen. Das Metalloxid
wird auf den Oberflächen der Struktur einschließlich der Oberflächen der Kanäle und der äußeren Makroporen, die in Verbindung
mit den Kanaloberflächen stehen, als dünne Ablagerungen in einem Gewichtsverhältnis von l-5o %3 und bevorzugt von 5~3o % relativ
zu dem Gewicht des Blockes aufgebracht.
Nach einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann auch ein zweiter Zwischenträger benutzt werden. Zum Beispiel kann
das Oxid von Zirkonium auf Aluminiumoxidpartikeln abgelagert werden, und die so beschichteten Partikel können wiederum selbst
auf das inerte, eigentliche Trägermaterial aufgebracht werden, das ebenfalls z.B. aus Aluminiumoxid bestehen kann. Als Alternative
könnte das Trägermaterial auch aus einer Wabe bestehen, die aus einem der oben im Detail angegebenen keramischen Materialien
aufgebaut ist. Auf diese Weise ist es möglich, einen Katalysator herzustellen, der reagierenden Gasen eine sehr viel größere Oberfläche
des katalytisch aktiven Metalls darbietet. Es versteht sich
von selbst, daß mehr als ein Zwischenträger verwendet werden kann, wobei diese Verwendung von den relativen Größen der jeweils beteiligten
Partikel abhängt. Es ist jedoch normalerweise nicht
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nötig j mehr als zwei Zwischenschichten zu verwenden. Die
Struktur des Katalysators könnte z.B. folgendermaßen sein:
a) Eigentliches, inertes Trägermaterial in keramischer Wabenform,
b) Partikel eines zweiten inerten Materials (das dasselbe sein kann wie das erste inerte Material, jedoch nicht zu sein
braucht), beschichtet mit
c) einem oder mehreren hitzebeständigen Metalloxiden;
d) eine katalytisch aktive Metallschicht, die eine Platin.-Ruthenium-Mischung
oder Legierung umfaßt, und auch bis zu 3o Gew.%
eines Grundmetalls enthält.
Zur Herstellung von Strukturen dieses Typs können die bekannten Verfahren angewandt werden.
Die Imprägnierung mit der Mischung oder Legierung aus Platin, Ruthenium und wahlweise Grundmetall kann nach einer der bekannten
Methoden zur Ablagerung von katalytisch aktiven Metallen auf Trägern durchgeführt werden. Wenn z.B. eine keramische Wabenstruktur
mit einer großflächigen Ablagerung aus Aluminiumoxid benutzt wird, kann der Träger in eine Lösung aus wasserlöslichem
anorganischem Salz oder Salzen des Platins, Rutheniums und des Grundmetalls, wie z.B. Chloroplatinsäure, Ruthenium-tri-chlorid
und Nickelchlorid, eingetaucht werden; das Gemisch wird zur Sicherstellung einer gleichförmigen Verteilung gerührt, und dann werden
die Metalle durch chemische oder thermische Reduktion oder durcli
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3 0 ;l fl 1 '3 / D P 0 9
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Ausfällen in einem chemisch kombinierten Zustand auf der Trägerstruktur niedergeschlagen. Das Metall wird nach den
konventionellen Techniken aktiviert. Nach der Imprägnierung mit Platin, Ruthenium und (wahlweise) dem Grundmetall kann
der Katalysator vorteilhafterweise mit Schwefelwasserstoff in Kontakt gebracht werden, um die Legierung oder das Gemisch
aus Platin, Ruthenium und dem Gr.undmetall in dem katalytisch aktiven Film aus Oxid als Sulfid zu fixieren. Dadurch ergibt
sich auch ein aktiverer und geeigneterer Katalysator mit' einer guten Dispersion aus Platin-Ruthenium-Grundmetall in einer Form,
die eine Wanderung des Metalls während des Trocknens und Kalzinierens verhindert. Als Alternative kann eine wässrige
Lösung aus Platin, Ruthenium und den Grundmetallverbindungen mit Schwefelwasserstoff zur Bildung eines Sols zur Reaktion
gebracht werden, und dieses Sol wird auf den Film aus dem als Zwischenträger dienenden hitzebeständigen Metalloxid
aufgebracht. Im Anschluß an diese Behandlungen kann der fertige
Katalysator im Temperaturbereich von 15o°C bis 8oo° und unter den oben angegebenen Bedingungen kalziniert werden.
Es ist erstrebenswert, daß der fertige Katalysator einen Zwischenträger
aus hitzebeständigem Metalloxid in aktiviertem oder kai-· ziniertem Zustand enthält. Es ist auch bekannt, daß ein keramischer
Katalysatorträger, der stabilisiert worden ist, indem er auf eine Temperatur erwärmt wurde, die wenigstens ο3k mal so groß
wie sein Schmelzpunkt in Grad. Kelvin ist, unter Arbeitnbe-
dingungen .zehr viel beständiger ohne jeden Verlust an Aktivität
dec ;iatalyB-'iiors ist. Die Aktivaerun; des alr>
Zwischenträger
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3 0 >i i : / (J' Ί 9
dienenden Metalloxidfilms kann vor der Ablagerung auf den
Träger oder anschließend durchgeführt werden, und schließlich sogar noch nach der Imprägnierung mit Platin, Ruthenium und,
soweit vorhanden, Grundmetallimprägnierungsstufe. Beim üblichen Verfahren wird ein solches Material vor der Ablagerung auf dem
Träger kalziniert oder teilweise kalziniert. Die Kalzinierung kann auch nach dieser Ablagerung, aber vor der Aufbringung der
Platin-Ruthenium-Grundmetall-Komponente geschehen. Der die Mischung oder Legierung aus Platin, Ruthenium und Grundmetall enthaltende
Katalysator kann durch Kontakt mit molekularem Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen vor, während oder nach der Kalzinierung
reduziert werden.
Die Menge an Platin, Ruthenium und, soweit vorhanden, Grundmetall wird zwangsläufig in Abhängigkeit von dem speziellen, ausgewählten
Verhältnis eines jeden vorhandenen Metalls variieren. In allen Fällen wird jedoch die hinzugefügte Menge an Platin, Ruthenium
und Grundmetallverbindungen ausreichen, um eine kleine, aber katalytisch wirksame Menge des Metalls in dem fertigen Katalysator
zu schaffen, um die Entfernung der Stickoxide aus dem Gas, oder mit zusätzlichem Sauerstoff- die Oxidierung der in dem Gas vorhandenen
organischen Komponenten (einschließlich Kohlenmonoxid) aus dem Gas zu katalysieren. Im allgemeinen kann die gesamte
Menge an katalytisch aktiven Metallkomponenten, auf das Gewicht bezogen, im Bereich von 0,05 bis Io %, bevorzugt o,5 bis 2 %
(basierend auf der gesamten aufgebrachten Katalysatorstruktur) liegen.
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Es hat sich gezeigt, daß o,9 % w/w und 1,8 %' w/w geeignete
und ausreichende Konzentrationen sind.
Wenn die Katalysatoren nach der Erfindung bei der NOX-Verringerung
verwendet werden, so kann mit einer aktiven Lebensdauer von wenigstens
zweieinhalb Jahren gerechnet werden. Während aus Palladium aus keramischen Wabenformen bestehende Katalysatoren akzeptable
Zündtemperaturen zeigen, so hat sich doch herausgestellt, daß sie bei den Betriebstemperaturen instabil sind und innerhalb eines
Monats versagen. Das gilt besonders dann, wenn der katalytisch aktive, hitzebeständige Zwischenträger aus Metalloxid aus Aluminiumoxid
besteht. Bei Versuchen hat sich herausgestellt, daß 15$ Ruthenium/85^ Platin, oder 35% Ruthenium/655? Platin, (oder
andere Kombinationen, bei denen die gleichen Rutheniummengen benutzt werden, das Platin jedoch teilweise durch Grundmetall
ersetzt ist), und die auf einen Zwischenträger aus einem Oxid des Aluminiums, des Zirkons, oder des Magnesiums, und auf einem
eigentlichen keramischen Wabenträger abgelagert werden, Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung ergeben, die niedrige
Zündtemperaturen mit außerordentlich guter Stabilität unter sowohl oxydierenden Bedingungen als auch reduzierenden Bedingungen
bei erhöhten Temperaturen zweckmäßig miteinander verbinden.
Vorzugsweise bildet Ruthenium von den katalytisch aktiven vorliegenden Metallkomponenten, (d.h. Platin, Ruthenium und
Grundmetall) von Io Gew.% bis 6o Gew.% des Gesamtgewichtes.
Wir haben festgestellt, daß Ruthenium in Gew.SS-sätzen von 15%
und 35 % besonders brauchbar ist. Weiterhin sollte vorzugsweise
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dafür gesorgt werden, daß die Kombination von chemischen und/oder thermischen Methoden der Imprägnierung und Reduktion
so ist, daß eine Legierung der Metallkomponenten auf der Oberfläche des Trägers gebildet wird. Nicht alle Grundmetallbestandteile
werden jedoch notwendigerweise zur metallischen Form reduziert. Verbindungen von Chrom und Wolfram zum Beispiel
werden wahrscheinlich nicht vollständig reduziert werden.
Wir haben festgestellt, daß besonders brauchbare Grundmetallkomponenten
Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer sind. Ferner wurde gefunden, daß Molybdän, Chrom und Neodym brauchbare
Grundmetalle sind.
Die Erfindung umfaßt auch Gase, die durch ein Verfahren oder einen Katalysator nach der Erfindung verarbeitet worden sind.
Eine Reihe von simulierten Automobilabgasuntersuchungen wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit von verschiedenen
Ruthenium-Platin-Mischungen, die auf keramische Wabenträger abgelagert wurden, im Vergleich mit Platin alleine zu untersuchen
Die Wirksamkeit wurde auf der Basis der prozentualen Umwandlung der unerwünschten gasförmigen Komponenten relativ zur Eingangstemperatur im Katalysator gemessen. Ideale Ergebnisse sind eine
Eingangstemperatur, die bei loo $£-iger Umwandlung so niedrig
wie möglich ist.
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Für jeden der Tests galt:
a das Abgas hatte die folgende Zusammensetzung: CO : H%
€,H£ ί 5oo p.p.m
NO : 2ooo p.p.m O2 : 3% H2O(S) : 5%
NL : Rest, und b der Druck, unter dem das Gas durch einen Reaktor von
5o,8 mm Durchmesser geschickt wurde 3 der den Katalysator
enthielt, war eine Atmosphäre, und die Volumengeschwindigkeit betrug 50000 vv/Stunde.
Die Figuren 1 und 2 demonstrieren die Verbesserung in Form
sehr stark reduzierter Einlaßtemperaturen für fast loo^-ige
Umwandlung, wenn man 15% Ruthenium/Platin benutzt, welches auf zwei unterschiedlichen Typen keramischer Wabenstrukturen niedergeschlagen
ist. In Figur 2 wurde eine keramische Wabenstruktur mit 8 Rippen oder 16 Löchern auf 25,4 mm benutzt, während in
Figur 1 eine Wabenstruktur mit H Rippen oder 8 Löchern auf 25,** nun benutzt wurde. In beiden Fällen hatten die keramischen
Wabenstrukturträger den gleichen Aluminiumoxid-Waschüberzug. Die
Linien mit nicht aufgetragenen Punkten repräsentieren die Resultate für reines Platin. Die Linien mit aufgetragenen Resultaten beziehen
auf 15$ Ruthenium/Platin-Legierung. Es ergibt sich eine fast
-28-
Ιοοί-ige Umwandlung bei einer fast 5o°C tieferen Temperatur
von Kohlenmonoxid und Propylen.
Figur 3 zeigt eine Reihe von Resultaten für Versuche, die in
der gleichen Weise ausgeführt wurden wir in Beispiel I, bei denen jedoch die Menge des Rutheniums in der Ruthenium/Platin-Legierung
von 0-35 Gew.56 geändert wurde, und zwar in Schritten von 5?·
Aus Figur 3 ergibt sich, daß die tiefste Einlaßtemperatur für fast looSS-ige Umwandlung, und daher das beste Ergebnis, mit 15
und 25 % Ruthenium/Platin erzielt wird. Der hier benutzte keramische Wabenstrukturträger hat 8 Rippen auf 25,4 mm.
In Figur 4 sind Umwandlungsprozentzahlen gegen die Sauerstoffkonzentration
(in %) im Abgas für 1555 Ruthenium/Platin bei einem
keramischen waschüberzogenen Aluminiumoxidwabenträger mit 8 Rippen auf 25,4 mm aufgetragen.
Die gestrichelte Linie mit den dreieckigen Punkten stellt die Ammoniakkonzentration in Teilen pro million dar, wie sie an der
rechten Skala abzulesen ist. Es ergibt sich, daß bei ungefähr 1,5 % Sauerstoff im Abgas die Ammoniakkonzentration praktisch
auf Null abfällt. Demgegenüber beginnt die Stickstoffoxidumwandlung nicht merklich abzufallen bis ein Sauerstoffniveau von über
3 0 s 8 I Π / 0 P 0 9 „29_
etwa 2,1 % erreicht ist.
Daher ist dieser Katalysator bei gewissen Sauerstoffkonzentrationen
vorteilhaft für die vollständige Umwandlung aller Kohlenwasserstoffe, d.h. Propylen, Kohlenmonxid und Stickstoffoxid,
wobei gleichzeitig nur eine vernachlässigbar geringe Produktion von Ammoniak auftritt.
Die Figuren 5 bis 8 (die auf der gleichen Basis erstellt sind
wie die Figuren 1 bis 1I für die Beispiele I bis III) zeigen
die geringe Ammoniakbildung sowohl unter reichen als auch mageren Motor-Betriebsbedingungen, d.h., sowohl bei jeweils niedrigen
und hohen Sauerstoffkonzentrationen. Die Linie 02=2.225# ist
stöchiometrisch. Die Einlaßtemperatur zum Katalysatorbett ist
Die Figuren 9 und Io zeigen die verhältnismäßig große Ammoniakbildung
für jeweils loo# Platin und 7,5$ Ruthenium/Platin.
Dieses Beispiel zeigt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel IV die Auswirkung der Anwesenheit von Grundmetallen
in dem Ruthenium/Platin-Katalysator. Die benutzten Grundmetalle waren Co, Ni, V, Re, Fe, und Cr, und die Zusammensetzungen der
jeweiligen Katalysatoren und die für diese wesentlichen Werte
309819/080 9
-30-
- 3ο -
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
12A
2o Ni
3o
Figur | Grundmetall Gew.? |
Ruthenium Gew.% |
Platin Gew. % |
11 | 2o Co | 3o | 5o |
HA |
5o
13A
Io V
28
14A
24 Fe
24
15A
2o Cr
3o
16A
5 Re
35
60
In den oben genannten Figuren 11 bis 16 sind die Umwandlungsprozentzahlen
gegen die Sauerstoffkonzentration aufgetragen, während in den Figuren HA bis 16a die ümwandlungsprozentzahlen
gegen die Einlaßtemperatur (in 0C ) aufgetragen sind und jede
Figur eine Kurve aufweist, welche das Ausmaß der Ammoniakbildung
309819/0809
-31-
in der Reaktion angibt«
In diesem Beispiel war der Katalysatorträger ein Therma
Comb - Wabenträger (Therma Comb ist eingetragenes Warenzeichen der American Lava Corporation) mit 8 Rippen auf 25»^ mm, waschüberzogen
mit MH 17o Aluminiumoxid (hergestellt von der British Alumina Company).
Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen die Nützlichkeit der Anwesenheit von bis zu 3o Gew.% eines Grundmetalls in Ruthenium/
Platin-Katalysatoren für die chemische Umwandlung von Stickoxiden bei niedriger Temperatur (z.B. bei Kaltstartbedingungen an
Verbrennungsmotoren) und die beträchtlich niedrigere Ammoniakbildung
über dem gesamten Sauerstoffkonzentrationsbereich.
Ein zweistufiges Katalysatorsystem, dessen erste Stufe ein Katalysator mit 35 Gew.% Ruthenium/Platin-Ablagerung auf mit
MH 17o Aluminiumoxid waschüberzogenem Therma Comb (s. Beispiel V) war, wurde in einem "British Morris Marina"-Kraftwagen angeordnet
und über eine Strecke von 50.000 Meilen getestet, mit den Ergebnissen, die in der folgenden Tabelle dargestellt sind,
die auch zu Vergleichszewecken diejenigen Grenzwerte enthält,
welche für das Jahr 1976 von der "Environmental Protection Agency" der Vereinigten Staaten von Amerika festgesetzt worden sind.
30- 8 1 9/Oi'Q 9 _32_
co
gm/Meile
Kohlenwasserstoffe NOX gm/Meile gm/Meile
Grenzwerte 1976 |
für | 3- | 4 | O | .Hl | O | .4 |
Marina mit lysator |
Kata- | 1. | 78 | O | .17 | O | .25 |
Marina ohne sator |
Kataly- | 13 | .25 | 2 | .89 | 2 | .64 |
3 11
■'/ην on
Claims (1)
- J 21 P 72Pat entansprüche1. Verfahren zur Reduktion eines in einem Gas vorhandenen Stickoxides, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas bei erhöhter Temperatur zusammen mit einem gasförmigen Brenn-, stoff durch einen aufgebrachten Katalysator leitet, der ein inertes Material aufweist, das mit einer Mischung oder Legierung imprägniert oder überzogen ist, die, abgesehen von Verunreinigungen, 5~75 Gew./? Ruthenium, wahlweise o-3o Gew.# Grundmetall, und Rest Platin in einem Anteil von nicht weniger als 5 Gew.% enthält. '2. Verfahren zur Oxydation von Kohlenmonoxid bzw. einer oder mehrerer in einem Gas vorhandener organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas bei erhöhter Temperatur zusammen mit Sauerstoff durch einen aufgebrachten Katalysator leitet, der ein inertes Material aufweist, das mit einer Mischung oder Legierung imprägniert oder überzogen ist, die, abgesehen von Verunreinigungen, 5~75 Gew.# Ruthenium, wahlweise o-3o Gew.% Grundmetall·, und Rest Platin in einem Anteil· von nicht weniger als 5 Gew.% enthält.3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung 5-65 Gew.% Ruthenium enthält.4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung lo-bo üew.# Ruthenium enthält.BAD3 0 1J 3 19/OBOB5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung 5-^5 Gew.% Ruthenium enthält.6. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung 35 Gew.? Ruthenium enthält.7. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung 5-lo Gew.% Ruthenium enthält.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung von Spuren bis zu 2o Gew.# Grundmetall enthält.9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Materialträger vor Aufbringung der Mischung oder Legierung mit einem hitzebeständigen Oxid vorbehandelt wird, das mit dem inerten Material nicht reagiert.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Oxid ausgewählt ist aus den Oxiden von Scandium, Yttrium, den Lanthaniden, und den Oxiden der Metalle der Gruppen III und IV des Periodischen Systems.11. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Oxid ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus den Oxiden von Re, Mg, B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, und Th.BAD ORIGINAL 3098 I'3/0809 -;.,-12. Verfahren nach Anspruch Io9 dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Oxid ein Oxid des Neodymiums ist.13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-12, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Behandlung durch Aufbringen eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Films von o,ol mm bis o,o254 mm Dicke erfolgt.14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Material eine einheitliche, poröse, hitzebeständige Verbindung■ist.15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Verbindung ausgewählt ist aus derjenigen Gruppe, welche besteht aus den Oxiden von Mg3 Ca3 Sr, Ba, Al, Se, Y, den Lanthaniden, den Aktiniden, Ga, In, Tl, Si, Ti, Zr5 Hf, Th, Ge5 Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Vi, U, sowie den Karbiden, Boriden und Suiziden der Übergangsmetalle.16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Verbindung ein keramisches Material ist.17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Verbindung gerippte Zellstruktur hat.3b. Verfahren nach Anspruch H3 dadurch ^,okonnzeichnet, daß Udcgerippte Zellstruktur Wabenform hat.BAD ORIGINAL3 0 i· ;j 1 9 / 0 ?■ 0 919· Verfahren nach einem der .Ansprüche I6-I8, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zirkon-Mullit, Mullit, Alpha-Aluminiumoxid, Sillimanit, Magnesiumsilikaten, Zirkon, Petalit, Spodumen, Cordierit und Aluminosilikaten besteht.20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall ausgewählt ist aus der
Gruppe, welche besteht aus Al, Mg, Cr, Mo, W, Mn, Pe, Re, Co, Ni, Ti, V, Th, U, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, In, Tl, Bi, Sn, Pb, Sb, den Lanthaniden und den Aktiniden.21. Katalysator zur Verwendung bei Oxydationsreaktionen und
Reduktionsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß er ein inertes Material aufweist, das imprägniert oder überzogen ist mit einer Mischung oder Legierung, die, abgesehen von Verunreinigungen, 5-75 Gew.% Ruthenium, wahlweise 0-30 Gew.? Grundmetall, und Rest Platin in einem Anteil von nicht weniger als 5 Gew.JS enthält.22. Katalysator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung 5-65 Gew.% Ruthenium enthält.23· Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung I0-60 Gevi.% Ruthenium enthält.24. Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung 5-^5 Gew.% Ruthenium enthält.3098 1 9/0809-37-25· Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung 35 Gew.% Ruthenium enthält.26. Katalysator nach.Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung 5~lo Gew.% Ruthenium enthält.27· Katalysator nach einem der Ansprüche 21-26, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung von Spuren bis zu Gew.% Grundmetall enthält.28. Katalysator nach einem der Ansprüche 21-27» dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Materialträger vor Aufbringung der Mischung oder Legierung mit einem hitzebeständigen Oxid vorbehandelt ivird, das mit dem inerten Material nicht reagiert.29. Katalysator nach Anspruch 28 s dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Oxid ausgewählt ist aus den Oxiden von Scandium, Yttrium, den Lanthaniden, und den Oxiden der Metalle der Gruppen III und IV des Periodischen Systems.30. Katalysator nach Anspruch 29> dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Oxid ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus den Oxiden von Be, Mg, B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, und Th.31. Katalysator nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Oxid ein Oxid des Neodymiums ist.309819/0809 _38_32. Katalysator nach einem der Ansprüche 28-31, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Behandlung durch Aufbringen eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Films von o,ol mm bis 0,0251I mm Dicke erfolgt.33· Katalysator nach einem der Ansprüche 21-32, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Material eine einheitliche, poröse, hitzebeständige Verbindung ist.34. Katalysator nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Verbindung ausgewählt ist aus derjenigen Gruppe, welche besteht aus den Oxiden von Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, den Lanthaniden, den Aktiniden, Ga, In, Tl, Si, Ti, Zr, Hf, Th, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, U, sowie den Karbiden, Boriden und Suiziden der Übergangsmetalle.35· Katalysator nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Verbindung ein keramisches Material ist.36. Katalysator nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Verbindung gerippte Zellstruktur hat.37· Katalysator nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die gerippte Zellstruktur Wabenform hat.38. Katalysator nach einem der Ansprüche 35-37, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material aus der Gruppe ausgewähltBAD ORIGINAL 309819/0809ist, die aus Zirkon-Mullit, Mullit, Alpha-Aluminiumoxid, Sillimanit, Magnesiumsilikaten, Zirkon, Petalit, Spodumen, Cordierit und Aluminosilikaten besteht.39· Katalysator nach einem der Ansprüche 21-38, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall ausgewählt ist aus der Gruppe.,
welche besteht aus Al, Mg, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Re, Co, Ni, Ti,
V, Th, U, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, In, Tl, Bi, Sn, Pb, Sb, den
Lanthaniden und den Aktiniden.309819/08094frLeerseite
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