DE3436400C2

DE3436400C2 -

Info

Publication number: DE3436400C2
Application number: DE3436400A
Authority: DE
Inventors: Berndt Dipl.-Chem. Dr. Malte; Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6920 Sinsheim De Ksinsik; Wolfgang 7774 Deggenhausertal De Wagner; Rainer Dipl.-Phys. Dr. Schmidberger; Wulf Dipl.-Chem. Dr. 7778 Markdorf De Kock
Original assignee: DODUCO KG DR EUGEN DUERRWAECHTER 7530 PFORZHEIM DE
Current assignee: Engelhard Italiana SpA
Priority date: 1984-10-04
Filing date: 1984-10-04
Publication date: 1988-09-08
Also published as: US4624941A; DE3436400A1

Description

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren mit den im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen. Ein solches Verfahren ist durch die DE 32 23 500 A1 be kanntgeworden. Bei dem bekannten Verfahren wird aktives Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung von Cer-Salz imprägniert, getrocknet und 20 bis 180 min bei 300° bis 700°C an der Luft erhitzt, wodurch sich das Cer in Ceroxid umwandelt. Der mit Ceroxid dotierte Aluminiumoxidträger wird anschließend mit einer wäßrigen Edelmetallsalzlö sung imprägniert, getrocknet und bei 250° bis 650°C an der Luft calciniert, wodurch das Lösungsmittel ausgetrieben, das Salz zersetzt und das verbleibende Edelmetall auf dem dotierten Aluminiumoxidträger verankert wird. Die Form linge des Trägers können beliebige geometrische Gestalt haben (Kugeln, Zylinder, Stäbchen oder Ringe).

Häufig wird bereits das Aluminiumoxid auf einen wabenför migen Träger aus einem Metall (z. B. Eisen, Stahl oder Zir kon), aus einer Oxidkeramik (z. B. aus Thoriumoxid) oder aus einer mineralischen Keramik (z. B. aus Cordierit) auf gebracht.

Für derartige mit einem besonderen Träger ausgerüstete Katalysatoren gibt die DE 32 23 500 A1 als Herstellver fahren an, daß man zunächst eine wäßrige Dispersion von aktivem Aluminiumoxid herstellt, welche zusätzlich ein Cer-Salz gelöst oder Ceroxid dispergiert enthält, diese Dispersion schichtweise auf den wabenförmigen Träger auf trägt, trocknet, dann bei 300° bis 700°C calciniert bzw. tempert und den so erhaltenen, mit Aluminiumoxid beschich teten, wabenförmigen Träger zum Schluß mit einer Edelme tallsalzlösung tränkt, erneut trocknet und bei 250°C bis 650°C an Luft calciniert.

Solche Katalysatoren dienen der Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen; sie sollen das im Abgas enthaltene Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe oxidieren und die Stickoxide reduzieren. Zu diesem Zweck müssen sie sich bei hohen Temperaturen betreiben lassen. Die Obergrenze der Temperatur, bei welcher sich die in der DE 32 23 500 A1 beschriebenen Katalysatoren betreiben lassen, liegt etwa bei 950°C. Bei höheren Temperaturen kommt es zu einem unerwünschten Vergrößern der Aluminium oxidpartikel und der Edelmetallpartikel, weil diese sich zu einem Teil durch Zusammensintern zu größeren Partikeln vereinigen. Dieser Effekt ist höchst unerwünscht, weil er die wirksame Katalysatoroberfläche und damit die mög liche Umsatzrate des Katalysators verkleinert. Ohne den in der DE 32 23 500 A1 vorgesehenen Zusatz von Ceroxid, welcher das Aluminiumoxidgerüst stabilisiert, indem er ein Rekristallisieren und Sintern des Aluminiumoxids hemmt, könnte ein solcher Katalysator gar nur bis ungefähr 900°C betrieben werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe ein Katalysator der eingangs genannten Art mit verbesserter Temperaturbeständigkeit hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen. Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist Gegenstand des Unter anspruchs 2.

Das Verfahren der Sprühpyrolyse ist z. B. in der US-A 35 10 291 beschrieben. Durch das Verfahren der Sprühpyrolyse erhält man sehr feine Metallpulver oder Metalloxidpulver dadurch, daß man die Metalle in einer Flüssigkeit löst und die Lösung in einem heißen Reaktor oder in eine Flamme hinein derart zerstäubt, daß das Lösungsmittel schlagartig verdampft und die entstehenden Feststoffpartikel bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der gelösten Metalle mit der oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre weiterreagieren läßt, wobei sehr feine Pulverpartikel entstehen. Führt man die Sprüh pyrolyse in reduzierender Atmosphäre durch, dann ent steht ein metallisches Pulver, führt man jedoch die Sprühpyrolyse in oxidierender Atmosphäre durch, dann ent steht ein oxidisches Pulver, sofern die versprühte Lösung ein oxidierbares Metall enthält.

Zweckmäßigerweise scheidet man die entstandenen Pulver partikel aus dem heißen Gasstrom nicht mit einer Auswasch flüssigkeit, sondern trocken ab, wozu man mit Vorteil ei nen Zentrifugalabschneider einsetzt, durch welchen der mit den Pulverpartikeln beladene heiße Gasstrom hindurchgeführt wird.

Für die vorliegende Erfindung von Bedeutung ist die An wendung des Verfahrens der Sprühpyrolyse auf Lösungen, ins besondere auf wäßrige Lösungen, welche sowohl eines oder mehrere oxidierbare Metalle (nämlich Seltene Erdmetalle) sowie wenigstens ein nichtoxidierendes Metall (nämlich ein katalytisch wirkendes Edelmetall) enthalten. Als Seltene Erdmetalle kommen in erster Linie Cer, Lanthan, Praseodym und Neodym in Frage, als Edelmetalle in erster Linie Pla tin, Palladium, Rhodium und Ruthenium. Vorzugsweise ent hält die Lösung auch Aluminium.

Zerstäubt man eine wäßrige Lösung, welche wenigstens ei nes dieser Seltenen Erdmetalle und wenigstens eines dieser Edelmetalle und gegebenenfalls Aluminium gelöst enthält, in einer heißen, oxidierenden Atmosphäre, dann erhält man ein sehr feines Verbundpulver, welches neben dem Edelmetall die oxidierten Seltenen Erdmetalle und gegebenen falls Aluminiumoxid enthält, wobei die metallischen und oxidischen Bestandteile homogen in den Pulverparti keln verteilt sind. Wenn man ein solches Verbundpulver ge mäß dem vorliegenden Patentanspruch 1 zur Bildung eines Trägerkatalysators auf ein Aluminiumoxidgerüst auf trägt und dort verankert, dann erhält man einen Katalysator, dessen Temperaturbeständigkeit gegenüber einem Katalysator, welcher nach der DE 32 23 500 A1 hergestellt wurde, wesentlich verbessert ist: Unter Zugrundelegen gleicher Anforderungen an die Lebensdauer kann ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator bei Temperaturen be trieben werden, die bis zu 100°C höher liegen als bei Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Es wird ange nommen, daß der Grund für die verbesserte Temperatur beständigkeit in der sehr feinen Verteilung des Edelmetalls und der Seltenen Erdmetalloxide im Verbundpulver und in der sehr feinen Verteilung des Verbundpulvers in der Oberflächenschicht des Katalysators begründet ist, wodurch die Gefahr eines Zusammensinterns der Edelmetallpartikel verringert wird.

Zugleich bietet die Erfindung den Vorteil einer spürbaren Edelmetalleinsparung gegenüber bekannten Verfahren, weil das sehr fein verteilte Edelmetall eine große wirksame Oberfläche darbietet.

Um den Edelmetalleinsatz so niedrig wie möglich zu halten, soll dafür gesorgt werden, daß das Edelmetall sich nur in einer Oberflächenschicht des Aluminiumoxidgerüstes ab lagert. Dies kann man zum einen dadurch erreichen, daß man eine wäßrige Aufschlämmung des Verbundpulvers in entsprechender Menge auf die Oberfläche des fertigen Aluminiumoxidgerüstes aufträgt, anschließend trocknet und am besten bei Temperaturen zwischen 400 und 600°C aufsintert. Wenn man jedoch einen Katalysator herstellen will, bei dem sich das Aluminiumoxidgerüst auf einem ge sonderten Träger, insbesondere auf einem der bekannten Wabenträger befindet, dann trägt man zunächst Schicht für Schicht wäßrige Aufschlämmungen von Aluminiumoxid auf den Träger auf, welche anschließend getrocknet und aufgesintert werden, und fügt der Aufschlämmung für die letzte aufzutragende Aluminiumoxidschicht das Verbund pulver bei, und trägt dieses gemeinsam mit dem in der Aufschlämmung enthaltenen Aluminiumoxid als letzte Schicht auf den Träger auf, läßt sie trocknen und sintert sie am besten bei Temperaturen zwischen 400 und 600°C, wodurch sowohl das Verbundpulver als auch das Aluminium oxidpulver auf dem Träger verankert werden. Das Sintern kann an Luft geschehen.

Als Aluminiumoxid verwendet man am besten γ-Aluminium oxid, welches sich in der Praxis für diesen Zweck am besten bewährt hat.

Die Menge des benötigten Edelmetalls hängt von den im Einzelfall vorliegenden Anforderungen an den Katalysator ab. Zweckmäßigerweise beträgt das Gewichtsverhältnis des bzw. der Edelmetalle zum Oxid des bzw. der Seltenen Erdmetalle zwischen 1 : 50 und 5 : 10. Am besten ist das Edel metall in dem Verbundpulver mit einem Gewichtsanteil von ungefährt 10% enthalten.

Die Zeichnung zeigt schematisch als Aus schnitt in vergrößertem Maßstab den Querschnitt durch einen wabenförmig aufgebauten Katalysator, in welchem zueinander senkrechte Wände 1 und 2 eines Trägers aus Cordierit Kanäle 3 zwischen sich bilden, welche von den zu reinigenden Abgasen durchströmt werden können. Die Wände 1 und 2 tragen eine Beschichtung 4 aus γ-Al₂O₃, und auf diesem ist nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren ein Verbundpulver aus Edelmetall und wenigstens einem Seltenen Erdmetalloxid verankert.

Nachstehend sind ein erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel und ein Vergleichsbeispiel angegeben, nach denen ein solcher in der Zeichnung dargestellter Kataly sator hergestellt werden kann.

Beispiel

100 Gewichtsteile feinkörniges Übergangsaluminiumoxidpul ver und 4 Gewichtsteile eines oder mehrerer feinkörniger Seltenerdoxidpulver, insbesondere Lanthanoxidpulver (Korn größe jeweils kleiner als 100 µm) werden in 250 Gewichts teilen Wasser aufgeschlämmt. Ein zylindrischer Cordierit- Träger mit 62 Zellen/cm², mit einer Länge von 7,6 cm und mit einem Durchmesser von 2,54 cm wird in diese Auf schlämmung eingetaucht und nachfolgend getrocknet und bei einer Temperatur von ca. 500°C in Luft gesintert. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis der Träger 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Cordierit-Trägers, der obigen Metalloxidmischung aufgenommen hat.

Durch Vorsprühen einer wäßrigen Lösung von H₂PtCl₆, Rh(NO₃)₃ und La(NO₃)₃ in einem auf ca. 950°C aufgeheiz ten Reaktor mit sauerstoffhaltiger Atmosphäre wird ein feines Verbundpulver erzeugt, welches nebeneinander 5 Ge wichtsteile Platin, 1 Gewichtsteil Rhodium und 60 Gewichts teile Lanthanoxid enthält. Anschließend wird 1 Gewichts teil des Verbundpulvers in 50 Gewichtsteilen Wasser aufge schlämmt und die mit Aluminiumoxid und Seltenerdoxid be schichteten Cordierit-Träger in diese Aufschlämmung einge taucht, getrocknet und bei 500°C in Luft gesintert. Die ses wird so oft wiederholt, bis der Träger 1,5 g der Edel metalle pro Liter des Trägers aufgenommen hat.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wird wie im vorstehenden Beispiel ein mit Aluminium oxid und Seltenerdoxid beschichteter Cordierit-Träger her gestellt. Ferner wird eine Lösung von H₂PtCl₆ und Rh(NO₃)₃ hergestellt, in welcher das Platin und das Rhodium im Ge wichtsverhältnis 5 : 1 vorliegen. Mit dieser Lösung wird der Träger so getränkt, daß er 1,5 g Edelmetall pro Liter des Trägers aufnimmt. Der getränkte Träger wird getrock net und bei 500°C in reduzierender Atmosphäre behandelt, um die Edelmetallverbindungen zum Edelmetall zu reduzieren.

Die nach dem Beispiel und Vergleichsbeispiel hergestellten Katalysatoren werden 6 Stunden in oxidierender und 2 Stunden in redu zierender Atmosphäre bei 1000°C gealtert, um den Einfluß einer so hohen Betriebstemperatur auf die katalytische Aktivität zu überprüfen. Diese Überprüfung erfolgt in ei nem Reaktor. Die Gaszusammensetzung im Reaktor entspricht einem synthetischen Abgas mit der Zusammensetzung bei λ = 1,0 (λ gibt das stöchiometrische Verhältnis der Luftmenge zur Brennstoffmenge im Luft/Brennstoff-Gemisch an). Es wird die Temperatur bestimmt, bei der sowohl die Stickoxidanteile als auch die Kohlenwasserstoffanteile und die Kohlenmonoxidanteile jeweils um 90% gesenkt wer den.

Dabei zeigt der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator gemäß dem vorstehenden Beispiel bereits bei 280-300°C den geforderten Umsatz, der Ka talysator nach dem Vergleichsbeispiel aber erst bei 360-380°C. Der Vergleich zeigt, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eine bessere Temperaturbeständigkeit und eine verbesserte Wirksamkeit schon in der Startphase eines Mo tors aufweist als ein Katalysator nach dem Stand der Tech nik.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen durch Aufbringen wenigstens einer Edelmetallkomponen te und wenigstens einer Verbindung eines Seltenen Erdmetalls auf einen Aluminiumoxidträger, wobei das Aluminiumoxid vorzugsweise als Beschichtung auf einen metallischen, mineralischen oder keramischen Träger aufgetragen ist, anschließendes Trocknen und Sintern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die we nigstens ein Edelmetallsalz, ein Salz wenigstens eines Seltenen Erdmetalls und vorzugsweise ein Aluminium salz enthält, der Sprühpyrolyse unter Sauerstoffzu tritt unterwirft, das erzeugte Verbundpulver in einer Oberflächenschicht des Aluminiumoxidträgers ablagert und durch Sintern verankert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gewichtsanteil des Aluminium oxids im Verbundpulver gleich groß ist wie der Gewichtsanteil des Seltenen Erdmetalloxids.